本發(fā)明涉及耐氧化性優(yōu)異的固體氧化物型燃料電池用鋼和其制造方法。
背景技術：
：固體氧化物型燃料電池在600～1000℃左右的高溫下工作，因此具有其發(fā)電效率高、SOx、NOx、CO2的產(chǎn)生量少、對于負載的變動的響應性良好、能夠應對燃料多樣性、為小型等優(yōu)異的特征，因此，可以期待用于作為火力發(fā)電的代替的大規(guī)模集中型、都市近郊分散配置型和自家發(fā)電用分散電源、汽車等的輔助電源等寬范圍的發(fā)電系統(tǒng)。其中，對于分隔件、內(nèi)部連線(interconnector)、集電體等固體氧化物型燃料電池用部件由于初始工作溫度的主流為1000℃左右的高溫，因此，要求耐氧化性、導電性、以及與電解質(zhì)/電極相近的熱膨脹系數(shù)等特性，因而大量使用陶瓷。然而，陶瓷的加工性差、昂貴，且近年來固體氧化物型燃料電池的工作溫度降低，變?yōu)?00～900℃左右，因此積極進行了如下研究：例如在分隔件等部件中使用比陶瓷廉價、且加工性良好、耐氧化性優(yōu)異的金屬制部件。對于前述的固體氧化物型燃料電池中使用的金屬制部件要求優(yōu)異的耐氧化性，作為日本特開2007-16297號公報(專利文獻1)、日本特開2005-320625號公報(專利文獻2)、WO2011/034002號小冊子(專利文獻3)、WO2012/144600號小冊子(專利文獻4)等，本申請人也提出了耐氧化性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2007-016297號公報專利文獻2：日本特開2005-320625號公報專利文獻3：WO2011/034002號小冊子專利文獻4：WO2012/144600號小冊子技術實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題上述本申請申請人提出的固體氧化物型燃料電池用鋼具有優(yōu)異的耐氧化性和導電性。然而，如專利文獻3所記載的那樣，碳(C)和氮(N)作為使耐氧化性劣化的元素是限制為低含量的元素。根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過使用碳、氮的含量極少的原料進行真空冶煉，可以降低固體氧化物型燃料電池用鋼中的碳和氮含量。然而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：大幅地降低前述專利文獻1～4的固體氧化物型燃料電池用鋼的C、N，結(jié)果有時耐氧化性未必大幅提高。這種情況特別是在包含具有抑制氧化膜的生長、使氧化覆膜致密化、或提高氧化覆膜的密合性的作用的Zr的合金中，且板厚為0.5mm以下的薄板中，特別顯著。本發(fā)明的目的在于，提供：在包含Zr的固體氧化物型燃料電池用鋼中、具有能夠穩(wěn)定地得到優(yōu)異的耐氧化性的組成均衡性的固體氧化物型燃料電池用鋼。用于解決問題的方案本發(fā)明人詳細地研究了含有Zr的固體氧化物型燃料電池用鋼中、穩(wěn)定地得到良好的耐氧化性的組成、金相組織。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將鐵素體基底中觀察到的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的量抑制為較低，從而可以穩(wěn)定地得到良好的耐氧化性，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為一種固體氧化物型燃料電池用鋼，其為以質(zhì)量％計包含C：超過0％且0.05％以下、N：0.050％以下、O：0.01％以下、Al：0.15％以下、Si：0.15％以下、Mn：0.1～1.0％、Cr：20.0～25.0％、Ni：超過0％且1.0％以下、La：0.02～0.12％、Zr：0.1～0.5％、La+Zr：0.15～0.5％、余量為Fe和雜質(zhì)的固體氧化物型燃料電池用鋼，前述固體氧化物型燃料電池用鋼滿足下述關系式，且前述固體氧化物型燃料電池用鋼在鐵素體基底中觀察到的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物以視野面積率計為1.1％以下。5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))一種固體氧化物型燃料電池用鋼，優(yōu)選的是，以質(zhì)量％計進一步含有Cu：0.5～2.0％、W：1.0～3.0％，且前述Mn和Cr的含量為Mn：0.1～0.4％、Cr：22.0～25.0％。根據(jù)前述任一項所述的固體氧化物型燃料電池用鋼，進一步優(yōu)選厚度為0.5mm以下。另外本發(fā)明為一種固體氧化物型燃料電池用鋼的制造方法，其包括如下工序：冷軋工序，使用具有前述組成的冷軋用原材料，進行冷軋；中間退火工序，在800～1100℃下進行冷軋工序中的退火；和，最終退火工序，對進行了30％以上的最終冷軋的冷軋材料進行750～1050℃的最終退火，使鐵素體基底中觀察到的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物以視野面積率計為1.1％以下。發(fā)明的效果本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼特別是通過穩(wěn)定地提高包含Zr的固體氧化物型燃料電池用鋼的耐氧化性，從而可以穩(wěn)定地抑制燃料電池的長時間使用的性能的降低。另外，導電性、與電解質(zhì)或電極材料的熱膨脹差小這樣的特征得以維持。進而薄板中也維持了這樣的特征。因此，固體氧化物型燃料電池的部件中，用作作為金屬材料制的部件要求特性最嚴格的分隔件、內(nèi)部連線、集電體等時，大大有助于提高長時間的耐久性、高性能化。附圖說明圖1為示出實施例和比較例的化學組成的圖。圖2為示出包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物(拉夫斯相(Laves相))的視野面積率與氧化增量的關系的圖。具體實施方式如上述那樣，本發(fā)明的重要特征在于，發(fā)現(xiàn)了固體氧化物型燃料電池用鋼中大幅改善耐氧化性的適當?shù)慕鹣嘟M織。以下，對本發(fā)明進行詳細說明。<金相組織＞如上述那樣，本發(fā)明中必須含有Zr。Zr通過少量添加而抑制氧化膜的生長，使氧化覆膜致密化，或者提高氧化覆膜的密合性，從而具有大幅改善耐氧化性和氧化覆膜的導電度的效果。另一方面，Zr與Fe生成金屬間化合物。需要說明的是，此處所謂包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物一般是指化學式Fe2Zr所示的被稱為拉夫斯(Laves)相的金屬間化合物，化合物中，有時也包含其他元素、例如Cr。根據(jù)本發(fā)明人等的發(fā)現(xiàn)表明，隨著包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的析出量變多，耐氧化性惡化。對于該詳細的理由尚不清楚，但可以如以下推定。如前述那樣，認為，通過合金中固溶的Zr，對上述耐氧化性的提高可以得到效果，但隨著包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物析出，合金基底中固溶的實效Zr量減少。其結(jié)果認為，本來由適當?shù)卣{(diào)整了的合金組成應該發(fā)揮的耐氧化性提高效果變小。上述包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物相在鐵素體基底中的晶界中連續(xù)，超過1.1％時，耐氧化性的劣化變大，因此，使包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物為1.1％以下。另外測定視野面積率時，經(jīng)驗上只要使用電子束微量分析儀(EPMA)，觀察視野面積0.25mm2的面積，測定面積率就是充分的。接著，對本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼中，限定各元素的含量范圍的理由進行說明。<C：超過0％且0.05％以下＞C是為了抑制耐氧化性的劣化而應該限定的最重要的元素之一。C如上述那樣為通過與Cr連接而形成Cr碳化物，使母相的固溶Cr量減少，降低耐氧化性的元素。因此，為了提高耐氧化性，降低C是有效的，本發(fā)明中，限定為0.05％以下的范圍。需要說明的是，優(yōu)選的上限為0.040％，更優(yōu)選的上限為0.030％，進一步優(yōu)選的上限為0.025％。另一方面，包含Zr的本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼的情況下，C過低時，形成Zr碳化物(N也存在時為Zr碳氮化物)，進而即使Zr在鐵素體基底中固溶，有時也殘留剩余的Zr。剩余的Zr與Fe發(fā)生反應而形成Laves相等金屬間化合物而析出，使耐氧化性降低。因此，C必須超過0％。C的優(yōu)選的下限為0.001％。<N：0.050％以下＞N為通過與Cr連接而形成Cr氮化物，使母相的固溶Cr量減少，是使耐氧化性劣化的元素，因此優(yōu)選為低者。然而，設為低氮時，必須使用氮含量低的原料進行溶解，或通過爐外冶煉降低溶鋼中的氮，導致制造時的成本上升。為了提高耐氧化性，降低N是有效的，另外N與C、Zr發(fā)生反應而形成Zr碳氮化物，妨礙熱加工性、冷加工性，因此本發(fā)明中限定為0.050％以下的范圍。優(yōu)選的上限為0.040％，更優(yōu)選的上限為0.030％，進一步優(yōu)選的上限為0.020％。另一方面，包含Zr的本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼的情況下，N過低時，形成Zr氮化物(C也存在時為Zr碳氮化物)，進而即使Zr在鐵素體基底中固溶，有時也殘留剩余的Zr。剩余的Zr與Fe發(fā)生反應，形成Laves相等金屬間化合物而析出，使耐氧化性降低。因此，N必須超過0％。N的優(yōu)選的下限為0.001％。<Zr：0.1～0.5％＞Zr通過少量添加而抑制氧化膜的生長，使氧化覆膜致密化，或者提高氧化覆膜的密合性，從而具有大幅改善耐氧化性和氧化覆膜的導電度的效果。Zr小于0.1％時，氧化膜的生長抑制、提高氧化覆膜的致密性、密合性的效果少，另一方面，大于0.5％地添加時，包含Zr的粗大的化合物大量形成，有熱加工性和冷加工性發(fā)生劣化的擔心，使Zr為0.1～0.5％。優(yōu)選的Zr的下限為0.15％，更優(yōu)選為0.20％。另外，優(yōu)選的Zr的上限為0.45％，更優(yōu)選為0.4％。<La：0.02～0.12％＞La通過少量添加而抑制氧化膜的生長，主要使包含Cr的氧化覆膜致密化，或者提高氧化膜的密合性，從而發(fā)揮良好的耐氧化性，添加La是必不可少的。La小于0.02％地添加時，氧化覆膜的致密性、提高密合性的效果少，另一方面，大于0.12％地添加時，包含La的氧化物等夾雜物增加，有熱加工性發(fā)生劣化的擔心，因此使La為0.02～0.12％。La的優(yōu)選的下限為0.03％，更優(yōu)選的下限為0.04％。另外，La的優(yōu)選的上限為0.11％，更優(yōu)選的上限為0.10％。<La+Zr：0.15～0.5％＞本發(fā)明中，對于前述La和Zr，均具有優(yōu)異的提高高溫下的耐氧化性的效果，因此通過進行復合添加，可以進一步發(fā)揮效果。上述情況下，La和Zr的總計小于0.15％時，對耐氧化性提高的效果少，另一方面，超過0.5％地添加時，包含La、Zr的化合物大量生成，從而擔心熱加工性、冷加工性的降低，因此，La和Zr總計設為0.15～0.5％。優(yōu)選的La+Zr的下限為0.20％。<O：0.01％以下＞O由于補償耐氧化性的劣化而是應該限制的重要的元素之一。O與Al、Si、Mn、Cr、Zr、La等形成氧化物系夾雜物，不僅妨礙熱加工性、冷加工性而且使大大有助于耐氧化性提高的La、Zr等的固溶量減少，因此，減少由這些元素所產(chǎn)生的耐氧化性提高效果。因此，最好限制為0.01％以下。優(yōu)選為0.008％以下，更優(yōu)選為0.005％以下。<Al：0.15％以下＞Al是為了脫氧而少量添加，降低鋼中的氧量，從而使對耐氧化性有效的Zr、La的固溶量增加、提高耐氧化性的重要的元素之一。另外，Al在固體氧化物型燃料電池的工作溫度下，在Cr氧化覆膜附近的金相組織中使Al2O3以顆粒狀和針狀形成。由此，使Cr的外界擴散不均勻，妨礙穩(wěn)定的Cr氧化覆膜的形成，從而使耐氧化性劣化。因此，本發(fā)明中限定為0.15％以下的范圍。為了更確實地得到前述降低了Al的情況下的效果，優(yōu)選使Al為0.1％以下。進一步優(yōu)選為0.05％以下。<Si：0.15％以下＞Si是為了脫氧而少量添加，降低鋼中的氧量，從而增加對耐氧化性有效的Zr、La的固溶量、提高耐氧化性的重要的元素之一。另外，Si在固體氧化物型燃料電池的工作溫度下，在Cr氧化覆膜與母材的界面附近形成膜狀的SiO2。SiO2的電阻率也高于Cr的氧化物，因此使導電性降低。另外，與上述Al2O3的形成同樣地，妨礙穩(wěn)定的Cr氧化覆膜的形成，從而使耐氧化性劣化。因此，本發(fā)明中限定為0.15％以下的范圍。為了更確實地得到前述降低了Si的情況下的效果，可以使Si的上限為0.10％以下。優(yōu)選為0.08％以下，進一步優(yōu)選為0.07％以下，進一步優(yōu)選為0.06％以下。<Mn：0.1～1.0％＞Mn是在固體氧化物型燃料電池的工作溫度下，與Cr一起形成尖晶石型氧化物，從而提高高溫下的導電性的重要的元素。包含Mn的尖晶石型氧化物層形成于Cr2O3氧化物層的外側(cè)(表面?zhèn)?。此處，已知的是，從Cr2O3表面氧化層蒸發(fā)的Cr蒸鍍于固體氧化物型燃料電池的陶瓷部件，形成使燃料電池的性能劣化的復合氧化物。該尖晶石型氧化物層具有防止Cr從固體氧化物型燃料電池用鋼的Cr2O3表面氧化層蒸發(fā)的保護效果。另外，該尖晶石型氧化物通常與Cr2O3相比，氧化速度大，因此對耐氧化性本身發(fā)揮不利的作用，另一方面，該尖晶石型氧化物具有維持氧化覆膜的平滑性，防止接觸電阻的降低、對燃料電池單元有害的Cr的蒸發(fā)的效果。因此，最低限必須設為0.1％。優(yōu)選的Mn的下限為0.2％。另一方面，過度添加時，使氧化覆膜的生長速度加快，因此，耐氧化性變差。因此，Mn使1.0％為上限。優(yōu)選的Mn的上限為0.6％，更優(yōu)選為0.4％。<Cr：20.0～25.0％＞Cr是在固體氧化物型燃料電池的工作溫度下，通過以致密的Cr2O3為代表的Cr氧化覆膜的生成來實現(xiàn)優(yōu)異的耐氧化性基本所需的元素。另外，是為了維持導電性而重要的元素。穩(wěn)定地得到良好的耐氧化性和導電性，因此，最低限必須為20.0％。然而，過度的添加對耐氧化性提高沒有那樣的效果，而且導致加工性的劣化，因此將上限限定為25.0％。優(yōu)選的Cr的下限為21.0％，更優(yōu)選的下限為22.0％。<Ni：超過0％且1.0％以下＞Ni通過少量添加而對韌性的提高有效果。另一方面，由于為奧氏體生成元素，因此過度地含有時，容易變?yōu)殍F素體-奧氏體的二相組織，使熱膨脹系數(shù)增加。另外，制造本發(fā)明那樣的以鐵素體相作為母相的鋼時，例如，使用再利用材料的溶解原料時，也有不可避免地混入的情況。Ni的含量變得過多時，由于熱膨脹系數(shù)的上升而有與陶瓷系部件的接合性降低的擔心，因此不優(yōu)選大量的添加或混入。因此本發(fā)明中，將Ni設為超過0％且1.0％以下。Ni的優(yōu)選的上限為0.8％，進一步優(yōu)選的上限為0.7％。需要說明的是，本發(fā)明中，如后述那樣，包含Cu時，由于熱脆性而擔心熱加工性降低。為了抑制其，添加少量的Ni是有效的。需要說明的是，想要得到熱加工性的改善效果時，包含Cu的情況下的Ni的下限可以為0.1％，優(yōu)選的下限為0.2％，進一步優(yōu)選的下限為0.3％。<Cu：0.5～2.0％＞本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼在700～900℃左右的工作溫度下形成在Cr2O3氧化物層上形成有包含Mn的尖晶石型氧化物層的2層結(jié)構(gòu)的Cr氧化覆膜。Cu具有通過使形成于Cr2O3氧化物層上的包含Mn的尖晶石型氧化物致密化，從而進一步抑制Cr從Cr2O3氧化物層的蒸發(fā)的效果。然而，即使Cu的添加量過少，進一步抑制Cr蒸發(fā)的效果也變得不充分。因此為了發(fā)揮由添加Cu而得到的Cr蒸發(fā)的抑制效果，添加0.5％以上的Cu。然而，大于2.0％地添加Cu時，Cu相在母相中析出，Cu相的存在部位中難以形成致密的Cr氧化物，有耐氧化性降低，或者熱加工性降低，或者鐵素體組織變得不穩(wěn)定的可能性，因此使Cu為0.5～2.0％。優(yōu)選的Cu的下限為0.7％，進一步優(yōu)選為0.8％。優(yōu)選的Cu的上限為1.5％，進一步優(yōu)選為1.3％。<W：1.0～3.0％＞一般而言，作為對于固溶強化等發(fā)揮與W相同的作用效果的元素，已知有Mo。然而，W與Mo相比，抑制在固體氧化物型燃料電池的工作溫度下發(fā)生了氧化時的Cr的外界擴散的效果高。這特別是在耐氧化性易于降低的薄板中發(fā)揮較大的效果，具有大幅提高薄板的耐氧化性的效果。因此，為了體現(xiàn)由添加W而得到的耐氧化性提高，本發(fā)明中，可以添加1.0～3.0％的W。通過添加W而抑制Cr的外界擴散，由此可以抑制Cr氧化覆膜形成后的合金內(nèi)部的Cr量的減少。另外，W也可以防止合金的異常氧化，維持優(yōu)異的耐氧化性。這樣的由添加W而得到的耐氧化性提高效果通過同時提高Cr量而發(fā)揮更高的效果，因此，可以在添加W的同時提高Cr量的下限。然而，添加W超過3.0％時也沒有更進一步的提高效果，另一方面，熱加工性劣化，因此，使W設為3.0％以下。需要說明的是，優(yōu)選的上限為2.5％，進一步優(yōu)選為2.3％，優(yōu)選的下限為1.5％，進一步優(yōu)選為1.7％。本發(fā)明中，除了上述元素以外，設為Fe和雜質(zhì)。下面，在以下示出代表性的雜質(zhì)和其優(yōu)選的上限。需要說明的是，由于為雜質(zhì)元素因此各元素的優(yōu)選的下限為0％。<Mo：0.2％以下＞Mo由于使耐氧化性降低而不進行積極的添加，限制為0.2％以下。<S：0.015％以下＞S與稀土元素形成硫化物系夾雜物，不僅使對耐氧化性具有效果的有效稀土元素量降低，使耐氧化性降低，而且使熱加工性、表面粗糙度劣化，因此可以設為0.015％以下。優(yōu)選可以為0.008％以下。<P：0.04％以下＞P是與形成氧化覆膜的Cr相比容易氧化的元素，由于使耐氧化性劣化，因此最好限制為0.04％以下。優(yōu)選可以為0.03％以下，進一步優(yōu)選為0.02％以下，進而可以為0.01％以下。其中，包含Cu、W的情況下，通過這些元素的耐氧化性提高效果，即使稍多也被允許，P最好限制為0.04％以下，優(yōu)選為0.03％以下。<B：0.003％以下＞B在約700℃以上的高溫下加快氧化覆膜的生長速度、使耐氧化性劣化。另外，由于增大氧化覆膜的表面粗糙度、減小氧化覆膜與電極的接觸面積而使接觸電阻劣化。因此，B最好限制為0.003％以下，盡量降低至0％。優(yōu)選的上限可以為0.002％以下，進一步優(yōu)選可以小于0.001％。<H：0.0004％以下＞H在Fe-Cr系鐵素體母相中過剩地存在時，容易向粒界等缺陷部集中，引起氫脆化，從而在制造中有時產(chǎn)生裂痕，因此最好限制為0.0004％以下。進一步優(yōu)選可以為0.0003％以下。<關系式＞本發(fā)明中，用于確保良好的耐氧化性的C、N和Zr存在密切關系，必須設為滿足下述關系式的范圍。5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))…(1)需要說明的是，關系式中的Zr、C、N分別表示Zr、C、N的質(zhì)量％。本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼中的C、N和Zr的組成范圍由金相組織中析出的化合物相限定。關系式所示的是示出：表示抑制對耐氧化性有害的化合物相的析出的C、N和Zr的范圍的指標。此處，對耐氧化性有害的化合物是指，在工作溫度附近析出，或在制造工序中有可能殘留的某種Cr碳化物、包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物。該關系式是由本發(fā)明人等細心調(diào)查了大量固體氧化物型燃料電池用鋼中的金屬間化合物、碳化物的析出情況和氧化增量的大小、進而與化學成分的關系的結(jié)果而導出的，通過圖1進行說明。本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼中，C和N與Zr化合而形成Zr碳氮化物(Zr(C，N))。Zr(C，N)的形成使合金母相中的C和N降低，由此具有提高耐氧化性、加工性等的效果，另一方面，過度地降低合金母相中的C和N量時，反而導致耐氧化性等的降低。另外，Zr量不充分且無法充分降低合金母相中的C和N量的情況下，也導致耐氧化性的降低。即，在C、N和Zr量的均衡性方面存在最佳的范圍。本發(fā)明人等著眼于形成Zr(C，N)的組成比，作為考慮了C與N的原子量的值，采用Zr/(C+6N/7)作為C、N、Zr的均衡性的指標。接著，如圖1所示那樣，整理本發(fā)明人等所調(diào)查的固體氧化物型燃料電池用鋼中的Zr量與Zr/(C+6N/7)的關系，比較金相組織的觀察結(jié)果和氧化增量的大小，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用以下的2個式子能夠說明C、N、Zr的最佳的范圍。Zr/(C+6N/7)≥4Zr+5…(2)5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))≤Zr…(2)’；Zr/(C+6N/7)低于圖1所示的關系式(2)中限定的下限時，由于為了形成Zr碳氮化物所需的Zr不足，因此剩余的C和N與鋼中的Cr結(jié)合，形成Cr碳化物、Cr氮化物。其結(jié)果，使母材的有效Cr量降低，進而使固體氧化物型燃料電池用鋼的耐氧化性降低。因此，Zr、C、N優(yōu)選滿足關系式(2)。需要說明的是，通過針對Zr整理關系式(2)，從而可以得到關系式(2)’。Zr/(C+6N/7)≤-66Zr+41…(3)，Zr≤41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))…(3)’；Zr/(C+6N/7)高于圖1所示的關系式(3)中限定的上限時，固體氧化物型燃料電池用鋼中形成Zr碳氮化物，而且產(chǎn)生剩余的Zr。此時剩余的Zr與鋼中的Fe化合，鐵素體基底中形成包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物。這樣的金屬間化合物使合金基底中的實效Zr濃度降低，進而使固體氧化物型燃料電池用鋼的耐氧化性降低。因此，Zr優(yōu)選滿足關系式(3)。需要說明的是，通過針對Zr整理關系式(3)，從而可以得到關系式(3)’。整理由以上得到的關系式(2)’、關系式(3)’可以得到關系式(1)。<厚度0.5mm以下＞本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼通過軋制作為固體氧化物型燃料電池用鋼提供，其板厚最好設為0.5mm以下。一般已知的是，在高溫環(huán)境下使用的合金的耐氧化性隨著板厚變薄而降低，而且更顯著地反映合金原材料的性質(zhì)。本發(fā)明通過達成上述合金組成和合金組織，特別是可以提高薄板中的耐氧化性。因此，使本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼的板厚的優(yōu)選上限為0.5mm。需要說明的是，板厚超過0.5mm時，通過達成本發(fā)明的合金組成和合金組織，當然也可以實現(xiàn)固體氧化物型燃料電池用鋼的耐氧化性的提高。本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼不僅具有該合金組成，合金組織上也具有特征，但合金組織不是僅由合金組成而一概地確定，其制造方法是極其重要的。<冷軋用原材料＞首先，使用具有前述本發(fā)明中限定的組成的冷軋用原材料，進行冷軋(冷軋工序)。冷軋用的原材料可以使用厚度為2～5mm左右的熱軋材料。使用該冷軋用原材料重復退火和冷軋而形成期望的厚度。<中間退火工序＞在800～1100℃下進行本發(fā)明的冷軋工序中的退火的目的之一在于，是為了除去由于冷軋而導入的應變，使冷軋材料軟化，從而防止最終冷軋材料的裂痕。另外，本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼中，包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物設為前述所述合金組成，從而可以理想地抑制其析出，但制造工業(yè)上的大型鋼錠時，由于偏析的影響而在鋼錠內(nèi)部有時確認到包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的析出。因此，使用具有前述所述組成的冷軋用原材料時，為了使包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物固溶而進行中間退火。退火溫度低于800℃時，冷軋材料不會充分軟化，不僅在最終軋制時有產(chǎn)生裂痕的擔心，而且在包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物大量析出時，無法使包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物充分固溶。另一方面，在超過1100℃的溫度下實施退火工序時，冷軋材料的晶粒會粗大化，因此即使實施最終冷軋和最終退火，晶粒也不會變微細。一般而言，固體氧化物型燃料電池用鋼通過以壓制加工為代表的各種塑性加工而作為固體氧化物型燃料電池用部件被提供，但晶粒粗大時，不僅變得會通過塑性加工而容易產(chǎn)生裂痕，而且有固體氧化物型燃料電池用的帶鋼的強度、韌性降低的擔心。因此，為了使固體氧化物型燃料電池用鋼的晶粒微細，使中間退火溫度為800℃以上且1100℃以下。優(yōu)選的中間退火的溫度范圍為820～1050℃，更優(yōu)選為850～1000℃。<最終冷軋＞本發(fā)明中，使最終冷軋為30％以上是由于，向固體氧化物型燃料電池用的帶鋼導入充分的應變，從而通過之后的最終退火而促進重結(jié)晶化，形成微細晶粒。如上述那樣固體氧化物型燃料電池用鋼的晶粒優(yōu)選為微細，實施30％以上的最終冷軋。優(yōu)選為35％以上，更優(yōu)選為40％以上。需要說明的是，軋制的上限不特別設置，但超過90％地實施冷軋時，有在帶鋼的端部產(chǎn)生裂痕，使成品率降低的擔心。因此，想要制造更薄的固體氧化物型燃料電池用鋼時，優(yōu)選的是，通過冷軋和中間退火事先調(diào)整最終軋制為90％以下那樣的、供至最終冷軋的原材料的厚度。<最終退火＞另外，本發(fā)明中對進行了最終冷軋的冷軋材料進行750～1050℃的最終退火是由于，除去固體氧化物型燃料電池用鋼中的應變而形成微細晶粒。在最終退火及其以后，由于未設置控制晶體組織的工序，因此為了使最終得到的固體氧化物型燃料電池用鋼的金相組織為微細晶粒，可以在前述中間退火以后的溫度下實施最終退火，來抑制晶粒生長。因此，使最終退火的溫度范圍為750～1050℃。優(yōu)選的溫度范圍為780～1000℃。需要說明的是，中間退火、最終退火的其氣氛均優(yōu)選設為使用了N2等非活性氣體、H2等的非氧化性氣氛。另外中間退火和最終退火后的冷卻速度慢時，有暫時固溶了的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物在冷卻中再次析出的擔心。因此退火后的冷卻速度優(yōu)選設為50℃/小時以上。更優(yōu)選為100℃/小時以上，進一步優(yōu)選為200℃/小時以上。通過應用該制造方法，可以得到上述本發(fā)明中限定的金相組織。以上說明的本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼具有優(yōu)異的耐氧化性，因此適合于例如分隔件、內(nèi)部連線、集電部件、端板、電流連接部件、緊固螺栓等各種固體氧化物型燃料電池的構(gòu)件。此外，也可以加工成網(wǎng)、細線、薄板、帶材、棒材和將它們壓制成形了的構(gòu)件、經(jīng)過蝕刻加工的構(gòu)件、經(jīng)過機械加工的構(gòu)件、經(jīng)過焊接接合的構(gòu)件、經(jīng)過釬焊接合的構(gòu)件金屬或被覆了合金的構(gòu)件、對金屬、合金或氧化物進行了表面處理的構(gòu)件等各種形狀來使用。實施例以下的實施例中對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。利用真空熔化，制作10kg鋼錠，進行鍛造、熱軋，重復退火和冷軋，制作厚度0.5mm的固體氧化物型燃料電池用的帶鋼。需要說明的是，中間退火在820～950℃下進行，之后實施50％的最終冷軋后，在820～950℃下進行最終退火。將具有本發(fā)明中限定的范圍內(nèi)的合金組成的實施鋼1～12、以及具有本發(fā)明中限定的范圍之外的合金組成的比較鋼21～26的化學組成示于表1。表1中未示出的雜質(zhì)元素的各合金均為Mo≤0.2％、H≤0.0003％、B<0.001％、P≤0.04％、S≤0.015％的范圍。[表1](質(zhì)量％)NoCNZrNiCrSiMnAlLaWCuO10.0200.02200.320.5123.610.050.270.080.061.990.960.002720.0250.04310.470.5323.940.050.270.090.092.020.970.001830.0140.01960.240.5124.190.070.280.080.061.951.000.001440.0190.00270.240.5124.190.070.280.100.061.951.010.002450.0180.01140.250.5224.160.070.280.050.061.961.000.003860.0200.01470.240.5224.240.070.280.060.051.971.000.003770.0200.01800.250.5224.170.070.290.070.061.981.010.003280.0150.00470.300.5124.110.060.280.080.071.951.000.003890.0080.00110.230.5124.000.080.290.070.061.931.000.0032100.0110.02220.260.5022.530.070.480.070.07--0.0025110.0180.00320.250.5122.500.070.490.070.08--0.0052120.0200.01660.280.5122.530.070.470.090.06--0.0012210.0190.05290.660.5323.970.040.280.110.081.951.010.0020220.0260.02070.520.5223.970.050.280.120.081.961.010.0034230.0260.02290.530.5223.900.050.290.130.081.961.000.0030240.0210.01700.550.5323.940.050.280.120.061.951.010.0031250.0060.01690.540.5023.710.040.280.110.071.880.970.0026260.0230.03600.180.0122.170.060.490.040.03--0.0056※1.除了上述之外的余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)?！?.“-”為無添加。接著，基于它們的C、N量，算出關系式(1)中限定的Zr的范圍，與各Zr含量進行比較。另外一并比較了Zr含量與Zr/(C+6/7N)的關系。在表2、圖1中示出結(jié)果。需要說明的是，圖1著色部分表示本發(fā)明的固體氧化物型燃料電池用鋼的組成范圍。[表2](質(zhì)量％)NoCNZrZr下限Zr上限10.0200.02200.320.230.4520.0250.04310.470.410.5030.0140.01960.240.180.4240.0190.00270.240.110.3650.0180.01140.250.160.4060.0200.01470.240.190.4270.0200.01800.250.200.4380.0150.00470.300.100.3490.0080.00110.230.050.23100.0110.02220.260.170.41110.0180.00320.250.110.36120.0200.01660.280.200.43210.0190.05290.660.430.50220.0260.02070.520.270.46230.0260.02290.530.280.47240.0210.01700.550.210.44250.0060.01690.540.110.36260.0230.03600.180.340.48※1.下限值以5(7C+6N)/(7-4(7C+6N))計算?！?.上限值以41(7C+6N)/(7+66(7C+6N))計算。從上述厚度0.5mm的固體氧化物型燃料電池用鋼切出15mm(w)×15mm(1)×0.5mm(t)的試驗片，在大氣中、以850℃進行1000小時的氧化處理。測定氧化前后的重量，進行耐氧化性的評價。將其結(jié)果示于表3。[表3]接著，對于本發(fā)明中限定的No.1～12和作為比較例的No.21～26的氧化前的試驗片，利用EPMA觀察截面的金相組織，調(diào)查0.25mm2中觀察到的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的視野面積率。使用的原材料為厚度0.5mm的上述固體氧化物型燃料電池用鋼，以觀察倍率400倍對厚度方向的中心附近的5點進行分析。利用圖像解析測量包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的視野面積率。將其結(jié)果示于表3。另外，對于滿足本發(fā)明中限定的化學組成、其中Cr含量多的No.1～9和與本發(fā)明中限定的化學組成相比Zr量為過剩的No.21～25，將在大氣中、以850℃進行了1000小時的氧化處理后的氧化增量和包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的視野面積率一并示于圖2。顯而易見，滿足本發(fā)明中限定的化學組成的范圍的No.1～12的固體氧化物型燃料電池用鋼為厚度0.5mm的薄的板狀試驗片，且與比較鋼21～26相比，氧化增量少、耐氧化性優(yōu)異。另外將Cr、W、Mn、Cu量基本等同的No.1～9與比較鋼No.21～25比較時，顯而易見，觀察到包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物為1.1％以上的比較鋼No.21～25與Cr、W、Mn、Cu量等同的本發(fā)明鋼相比，氧化增量多，金屬間化合物的存在妨礙耐氧化性。另外根據(jù)表3可知，Cr、Mn的含量不同的情況下也滿足關系式時，金相組織中的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的視野面積率變?yōu)?.1％以下。特別是可知，No.10～12中，Mn量多、且不含W，因此，本實施例中也具有耐氧化性容易差的組成，但通過使金相組織中的包含F(xiàn)e和Zr的金屬間化合物的視野面積率為1.1％以下，從而示出超過了比較鋼No.21～25的耐氧化性。另一方面，認為，比較鋼No.26在組成為本發(fā)明中限定的范圍之外的基礎上，Zr量本身不足，無法充分降低合金母相中的C、N量，因此耐氧化性差。當前第1頁1 2 3