本發(fā)明屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域，涉及一種低成本非稀土型高強(qiáng)韌鑄造鎂合金及其制備方法；該新型鎂合金可作為潛在的耐熱鎂合金及生物醫(yī)用鎂合金材料。

背景技術(shù)：
鎂合金具有比強(qiáng)度高，比剛度高，鑄造性能好，電磁屏蔽性能好，切削加工性能優(yōu)良，同時(shí)易于回收再利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在電子、航空航天和軌道交通領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)對(duì)減重和環(huán)保的需求越來越迫切，開發(fā)低成本的輕質(zhì)高強(qiáng)鎂合金越來越得到各個(gè)國(guó)家的重視。在現(xiàn)有鎂合金的應(yīng)用中，鑄造鎂合金所占的比例達(dá)到90％左右，其中使用量較大的商用鑄造鎂合金包括AZ91D、AM60B、AS41和AE42等，這些鎂合金主要應(yīng)用于制備變速箱殼體，方向盤骨架和儀表盤等一般零部件。但是以上商用鑄造鎂合金的強(qiáng)度不足以滿足承重組件對(duì)力學(xué)性能的要求。這主要是由于在凝固過程中，高Al含量的AZ系列鎂合金的強(qiáng)化相，Mg17Al12相以離異共晶的形式沿晶界呈網(wǎng)狀析出，導(dǎo)致合金的塑性較低，在受力時(shí)，過早開裂而使得合金強(qiáng)度也不高。因此，開發(fā)新型高強(qiáng)韌鑄造鎂合金是鑄造鎂合金開發(fā)熱點(diǎn)之一。鑄造鎂合金主要依靠合金化方法配合合適的熱處理工藝產(chǎn)生晶界強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用，其中通過時(shí)效處理產(chǎn)生析出強(qiáng)化是提高鎂合金強(qiáng)度，從而獲得高強(qiáng)韌鑄造鎂合金的重要手段之一?，F(xiàn)有技術(shù)中，CN102534330A公開了一種高強(qiáng)度鑄造鎂合金，該合金的組分的重量百分?jǐn)?shù)為Gd8～14wt％、Y1～5wt％、Al0.6～2wt％，其余為鎂及不可避免的雜質(zhì)元素，經(jīng)過固溶和時(shí)效處理后，該合金的抗拉強(qiáng)度在300～355MPa之間，屈服強(qiáng)度210～255MPa之間，延伸率在2～8％之間，具有較高的強(qiáng)度。但該合金中需要添加大量的Gd、Y等較昂貴的稀土元素，直接增加了合金的成本，并且增加了合金的密度，還會(huì)導(dǎo)致鑄造成形性能變差。CN1752251公開了一種高強(qiáng)度鎂合金及其制備方法，其組成成分的重量百分比分別為：Nd2.5～3.6wt％、Zr0.35～0.8wt％、Zn含量不大于0.4wt％、Ca含量不大于0.5wt％，其余為鎂及不可避免雜質(zhì)。該合金經(jīng)過固溶和時(shí)效處理后，具有較高的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度280～320MPa，屈服強(qiáng)度140～155MPa，延伸率5～12％，并且合金中同樣含有較多的貴重元素(Nd2.5～3.6wt％)，間接提高了合金的成本。CN102560211A公開了一種含Gd的鑄造鎂合金及其制備方法，其組成成分的重量百分比分別為：Zn6wt％、Y1wt％、Zr0.6wt％、Gd0.5～1.0wt％，余量為鎂及不可避免雜質(zhì)。經(jīng)熱處理后合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到285MPa，延伸率為8.7％。但該合金中需要添加大量的Gd、Y、Zr等較昂貴的稀土元素，直接增加了合金的成本.限制了合金的進(jìn)一步推廣應(yīng)用?？梢?，開發(fā)低成本非稀土高強(qiáng)韌鑄造鎂合金，對(duì)于降低合金成本，最終實(shí)現(xiàn)鎂合金在汽車零部件等民用領(lǐng)域上的應(yīng)用，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的針對(duì)上述已有技術(shù)存在的問題，提供一種高強(qiáng)韌鑄造鎂合金及其制備方法。本發(fā)明的新型Mg-Bi-Ca-Zn合金，利用Ca元素有改變Mg3Bi2相形貌和分布的作用，使得合金中的Mg3Bi2相變得細(xì)小、分散，并通過恰當(dāng)溫度和時(shí)間的固溶處理和時(shí)效處理手段，調(diào)控合金中強(qiáng)化相，最終獲得高強(qiáng)韌鑄造鎂合金，其原材料及制備成本低廉。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高強(qiáng)韌鑄造鎂合金，為Mg-Bi-Ca-Zn合金，其組分的質(zhì)量百分比為：Bi3～8.0wt％；Ca0.1～1.2wt％；Zn0.1～2.0wt％，其余為Mg。所述的高強(qiáng)韌鑄造鎂合金的制備方法，包括以下步驟：1)配料：以純Mg錠、純Bi塊、純Zn塊和Mg-Ca中間合金為原料，按照所述的鎂合金成分進(jìn)行配料；2)熔煉：將純Mg錠放入熔煉爐的坩堝中，設(shè)定爐溫700～730℃并保持，待其熔化后，分別將預(yù)熱到200～250℃的純Bi塊、純Zn塊和Mg-Ca中間合金加入到鎂熔液中；接著升高熔煉溫度10～20℃，并保溫5～15分鐘，然后攪拌3～10分鐘，進(jìn)行精煉除氣處理；3)澆注：將爐溫調(diào)低10～30℃至澆注溫度，保溫2～10分鐘后，將鎂合金熔體澆注到相應(yīng)的模具中，制得鑄態(tài)鎂合金；從熔煉到澆注的整個(gè)過程中均在CO2/SF6混合氣體保護(hù)下進(jìn)行；4)固溶：對(duì)得到的鑄態(tài)鎂合金進(jìn)行固溶處理，固溶處理溫度為500～530℃，時(shí)間為4～24小時(shí)，用40～80℃溫水淬火；固溶處理的加熱和保溫過程中通入惰性氣體(氬氣)進(jìn)行保護(hù)；5)時(shí)效處理：對(duì)固溶后的合金進(jìn)行先在300～350℃下保溫0.5～2小時(shí)，再在150～200℃下保溫8～24小時(shí)的雙級(jí)時(shí)效處理，制得所述高強(qiáng)韌鑄造鎂合金。所述的Mg-Ca中間合金優(yōu)選為Mg-20Ca。所述的CO2/SF6混合氣體組成優(yōu)選為體積比CO2:SF6＝100:1。上述超高強(qiáng)度新型鎂合金的制備方法，所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：本發(fā)明的鎂合金以Bi為主要合金化元素，因?yàn)樵?53℃時(shí)Bi在Mg中的極限固溶度為8.73wt％，而在200℃時(shí)Bi在Mg中的固溶度幾乎為零，因此Bi元素的加入，并配合合適的固溶和時(shí)效處理，可以保障合金具有良好的時(shí)效析出強(qiáng)化效果。合金中的高熔點(diǎn)Mg3Bi2相(熔點(diǎn)為823℃)，其高熱穩(wěn)定性可以與鎂-稀土相的熱穩(wěn)定性相媲美，而價(jià)格低廉，Mg3Bi2相可有效釘扎晶界的移動(dòng)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，抑制熱處理時(shí)晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)而提高合金的力學(xué)性能。Ca元素由于其資源豐富、價(jià)格低廉及低密度等優(yōu)點(diǎn)，是鎂合金中常用的合金化元素，可以用來提高鎂合金的抗氧化性及機(jī)械性能，Ca在AZ系鎂合金中具有較好的晶粒細(xì)化作用，也是耐熱鎂合金中常用的合金化元素之一。我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加適量Ca元素具有改善合金中Mg3Bi2相形貌和分布的作用，從而可以改善合金的塑性。此外，合金中Zn元素的少量加入，可以增強(qiáng)Bi在合金中的時(shí)效析出效果，同時(shí)起到一定的固溶強(qiáng)化作用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著進(jìn)步與優(yōu)點(diǎn)在于：1)本發(fā)明的鎂合金以Bi元素作為主要合金元素，通過簡(jiǎn)單的合金化手段，形成大量的的Mg3Bi2相，輔以少量的Ca元素和Zn元素來提高合金的強(qiáng)度，從而在Mg-Bi合金系列中開發(fā)出高強(qiáng)韌的鑄造鎂合金，該鑄造鎂合金具有較高的強(qiáng)度，同時(shí)具有較高的塑性，成分優(yōu)化后合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到270MPa左右，屈服強(qiáng)度達(dá)到145MPa左右，延伸率10.0％左右，既達(dá)到了與稀土鎂合金相媲美的強(qiáng)度，同時(shí)兼具較高的延伸率。2)本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)研究，首次發(fā)現(xiàn)Ca元素具有改善合金中Mg3Bi2相形貌和分布的作用，從而可以改善合金的塑性，這對(duì)于今后Mg-Bi系合金的設(shè)計(jì)具有廣泛的指導(dǎo)意義。3)本發(fā)明中Mg-Bi-Ca-Zn合金的制備方法，由于所采用的原料中金屬Bi(熔點(diǎn)271℃)和Zn，以及和Mg-Ca中間合金的熔點(diǎn)都比較低，與含稀土的鎂合金和含銅元素等的鎂合金相比較，熔煉時(shí)更容易使合金混合均勻，從而節(jié)省能源。由于合金中強(qiáng)化相Mg3Bi2相是原位生成的，所以現(xiàn)有的鎂合金熔煉和熱處理設(shè)備都可對(duì)其進(jìn)行加工，無需額外改進(jìn)，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求低。(設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高)4)本發(fā)明所開發(fā)合金具有作為耐熱鎂合金的前景。合金中的強(qiáng)化相(Mg3Bi2相)熔點(diǎn)較高(熔點(diǎn)為823℃)，可以和鎂稀土合金中的強(qiáng)化相的熱穩(wěn)定性相媲美，所以在高溫時(shí)，由于熱穩(wěn)定性較好，其強(qiáng)化作用仍能保持，從而可以提高合金的耐熱性能。5)本發(fā)明鎂合金合金成本低廉。由于不含稀土等貴重金屬，用于原位生成高熱穩(wěn)定性的Mg3Bi2相的金屬Bi價(jià)格低廉，合金成本低(稀土一般1000到5000元每公斤，而本專利所用的金屬Bi每公斤只用200元左右)；可以廣泛用于汽車上鑄造零部件等民用用途。6)本合金的主要合金元素Bi元素對(duì)環(huán)境和人體沒有毒害作用，屬于環(huán)境友好型材料，本合金也有希望作為生物醫(yī)用材料應(yīng)用。7)本發(fā)明成分的合金在鑄態(tài)和固溶態(tài)時(shí)，由于Mg3Bi2相的形貌和分布被Ca元素所改善，從而便于塑性加工，可以用于擠壓等塑性加工，生產(chǎn)性能更高的材料。附圖說明為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。圖1為鑄態(tài)Mg-6Bi合金和實(shí)施例1,2,3中得到的鑄態(tài)合金的微觀組織形貌；其中，圖1a為Mg-6Bi合金的鑄態(tài)微觀組織形貌；圖1b為Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn合金的鑄態(tài)微觀組織形貌；圖1c為Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn合金的鑄態(tài)微觀組織形貌；圖1d為Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn合金的鑄態(tài)微觀組織形貌.圖2為經(jīng)過熱處理后Mg-6Bi合金和實(shí)施例1,2,3中經(jīng)過熱處理之后得到相應(yīng)合金的微觀組織形貌；其中，圖2a為Mg-6Bi合金經(jīng)過熱處理后的微觀組織形貌；圖2b為Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn合金經(jīng)過熱處理后的微觀組織形貌；圖2c為Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn合金經(jīng)過熱處理后的微觀組織形貌；圖2d為Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn合金經(jīng)過熱處理后的微觀組織形貌.圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3經(jīng)過熱處理后所得合金的典型拉伸曲線。具體實(shí)施方式下面用具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明(的技術(shù)方案)做進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例均在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。選取三種合金成分Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn(wt％)(合金1)、Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn(wt％)(合金2)、Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn(wt％)(合金3)作為典型例子。按照本發(fā)明的技術(shù)方案，選取純Mg(99.8wt％)、純Bi(99wt％)、純Zn(99.9wt％)和Mg-20Ca(Ca實(shí)際檢測(cè)含量為20.01wt％)中間合金為原料，經(jīng)配料、熔煉、澆注和熱處理，獲得所需鎂合金，并對(duì)所得合金微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)施例1(1)按合金Mg-4Bi-0.3Ca-1.0Zn(wt％)的質(zhì)量百分比稱取原料：純Bi、純Zn、Mg-20Ca，其余為Mg(每1000克目標(biāo)合金可由15克Mg-20Ca，10g克Zn，40克Bi和935克Mg配制而成)。并做好原料表面處理(如去除污物，氧化皮等)。(2)首先將熔煉爐清理干凈并加熱至450℃，將預(yù)熱到200℃的鎂錠放入熔煉爐的坩堝中，設(shè)定爐溫720℃，緩慢加熱,升溫速率為20～40℃/min，并保持設(shè)定爐溫；(3)待純鎂錠全部熔化后，分別將預(yù)熱至200℃左右的純Bi、純Zn和Mg-20Ca中間合金加入到鎂熔體中，將爐溫升至730℃，保溫5～10分鐘，然后機(jī)械攪拌3～5分鐘，然后充入氬氣氣體進(jìn)行精煉除氣，之后將爐溫調(diào)至澆注溫度720℃,靜置2～10分鐘，澆注到模具中制得鑄態(tài)合金。從熔煉到澆注的整個(gè)過程中均在CO2/SF6混合氣體保護(hù)下進(jìn)行，CO2:SF6體積比為100:1；本實(shí)施例合金鑄態(tài)微觀組織如圖1b所示。(4)固溶：對(duì)得到的合金進(jìn)行固溶處理：在固溶處理溫度為510℃，時(shí)間為4小時(shí)，用40～80℃溫水淬火。固溶處理的加熱和保溫過程中通入惰性氣體(氬氣)進(jìn)行保護(hù)。(5)時(shí)效：對(duì)得到的合金進(jìn)行先在300℃下保溫0.5小時(shí)，再在160℃下保溫16小時(shí)的雙級(jí)時(shí)效處理，制得所要鎂合金。本實(shí)施例合金時(shí)效處理后微觀組織如圖2b所示。合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到264MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到140MPa，延伸率12.5％。實(shí)施例2(1)按合金(Mg-6.0Bi-0.5Ca-1.0Zn)的質(zhì)量百分比稱取原料：純Bi、純Zn、Mg-20Ca，其余為Mg；并做好原料表面處理(如去除污物，氧化皮等)。(2)首先將熔煉爐清理干凈并加熱至450℃，將預(yù)熱到200℃的鎂錠放入熔煉爐的坩堝中，設(shè)定爐溫720℃，緩慢加熱升溫速率為20～40℃/min，并保持設(shè)定爐溫；(3)待純鎂錠全部熔化后，分別將預(yù)熱至200℃左右的純Bi和純Zn和Mg-20Ca中間合金加入到鎂熔體中，將爐溫升至730℃，保溫5～10分鐘，然后機(jī)械攪拌3～5分鐘，然后充入氬氣氣體進(jìn)行精煉除氣，之后將爐溫調(diào)至澆注溫度720℃,靜置2～10分鐘，澆注制得鑄態(tài)合金。從熔煉到澆注的整個(gè)過程中均在CO2/SF6混合氣體保護(hù)下進(jìn)行，CO2:SF6體積比為100:1；本實(shí)施例合金鑄態(tài)微觀組織如圖1c所示。(4)固溶：對(duì)得到的合金進(jìn)行固溶處理：在固溶處理溫度為510℃，時(shí)間為4小時(shí)，用40～80℃溫水淬火。固溶處理的加熱和保溫過程中通入惰性氣體(氬氣)進(jìn)行保護(hù)。(5)時(shí)效：對(duì)得到的合金進(jìn)行先在300℃下保溫0.5小時(shí)，再在160℃下保溫16小時(shí)的時(shí)效處理，制得所要鎂合金。本實(shí)施例合金時(shí)效處理后微觀組織如圖2c所示。合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到268MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到147MPa，延伸率10.4％。實(shí)施例3(1)按合金(Mg-7.0Bi-0.7Ca-1.0Zn)的質(zhì)量百分比稱取原料：純Bi、純Zn、Mg-20Ca，其余為Mg；并做好原料表面處理(如去除污物，氧化皮等)。(2)首先將熔煉爐清理干凈并加熱至450℃，將預(yù)熱到200℃的鎂錠放入熔煉爐的坩堝中，設(shè)定爐溫720℃，緩慢加熱升溫速率為20～40℃/min，并保持設(shè)定爐溫；(3)待純鎂錠全部熔化后，分別將預(yù)熱至200℃左右的純Bi和純Zn和Mg-20Ca中間合金加入到鎂熔體中，將爐溫升至730℃，保溫5～10分鐘，然后機(jī)械攪拌3～5分鐘，然后充入氬氣氣體進(jìn)行精煉除氣，之后將爐溫調(diào)至澆注溫度720℃,靜置2～10分鐘，澆注制得鑄態(tài)合金。從熔煉到澆注的整個(gè)過程中均在CO2/SF6混合氣體保護(hù)下進(jìn)行，CO2:SF6體積比為100:1；本實(shí)施例合金鑄態(tài)微觀組織如圖1d所示。(4)固溶：對(duì)得到的合金進(jìn)行固溶處理：在固溶處理溫度為510℃，時(shí)間為4小時(shí)，用40～80℃溫水淬火。固溶處理的加熱和保溫過程中通入惰性氣體(氬氣)進(jìn)行保護(hù)。(5)時(shí)效：對(duì)得到的合金進(jìn)行先在300℃下保溫0.5小時(shí)，再在160℃下保溫16小時(shí)的時(shí)效處理，制得所要鎂合金。本實(shí)施例合金時(shí)效處理后微觀組織如圖2d所示。合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到274MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到149MPa，延伸率9.6％，顯微組織和力學(xué)性能對(duì)比分析：圖1a是在相同實(shí)驗(yàn)條件下得到的Mg-6Bi合金的鑄態(tài)顯微組織，從中可以看出鑄態(tài)Mg-6Bi中的Mg3Bi2相十分粗大，在晶界處連接成網(wǎng)狀，在隨后的固溶處理中，粗大的第二相會(huì)比較難以溶解。圖1b,c,d分別是實(shí)施例1,2,3的鑄態(tài)顯微組織，對(duì)比Mg-6Bi合金的鑄態(tài)顯微組織(圖1a)，明顯的發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1,2,3合金中的Mg3Bi2相均變得細(xì)小。圖2a是在經(jīng)過固溶時(shí)效熱處理后Mg-6Bi合金的顯微組織，從中可以看出鑄態(tài)Mg-6Bi中在晶界處連接成網(wǎng)狀的粗大Mg3Bi2相仍然保持較大的尺寸，這一方面說明在固溶階段，固溶進(jìn)基體的Bi元素的含量較少，另一方面可以看出其時(shí)效處理后析出的第二相也大大減少，從而難以獲得強(qiáng)烈的時(shí)效析出效果。此外，依然存在的較大尺寸的第二相將會(huì)割裂基體，使合金的塑性降低。圖2b,c,d分別是實(shí)施例1,2,3經(jīng)過固溶時(shí)效熱處理后的顯微組織，可以明顯地發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1,2,3合金中的Mg3Bi2相變得圓潤(rùn)、細(xì)小，同時(shí)有大量的析出相出現(xiàn)，這將極大地有利于合金強(qiáng)度的提高，同時(shí)未完全固溶進(jìn)基體的第二相由于變得圓潤(rùn)、細(xì)小，彌散分布在基體中，也會(huì)起到一定的彌散強(qiáng)化作用，并且不會(huì)對(duì)合金的塑性造成大量的降低?？梢奀a元素有細(xì)化合金中的Mg3Bi2相的作用，有利于其隨后的熱處理。圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的室溫拉伸曲線。從中可以看出合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到270MPa左右，屈服強(qiáng)度達(dá)到145MPa左右，延伸率10.0％左右，既有較高的力學(xué)性能，同時(shí)兼具較高的延伸率。說明該合金是一種高強(qiáng)韌鎂合金。另一方面，隨著Bi含量的升高，實(shí)施例1，2，3的強(qiáng)度逐漸升高，延伸率略有下降，這主要是在Mg3Bi2相地?cái)?shù)量隨著Bi含量的升高而增多，這一方面會(huì)提高合金的強(qiáng)度，另一方面又會(huì)降低合金的塑性。本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。