可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制備方法，所述合金組分的質量百分數為：Zn 4％～10％，Al 2％～4％，Cr 0.1％～0.5％，Bi 0.1％～1.0％，Ca 0.5％～2.0％，余量為Mg，總質量100％；制備所述合金的方法包括：將配好的合金爐料進行預熱，并通入CO2/SF6的混合氣體作為保護氣進行熔煉，將得到的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料在380℃下擴散退火48h，再線切割得時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣，對上述試樣進行保溫，水淬，然后人工時效，得Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化鎂合金。本發(fā)明能獲得鑄態(tài)組織相對較細、高熱穩(wěn)定性和力學性能的具有時效硬化效應的鑄造Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鎂合金。
【專利說明】可時效硬化的Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金及其制備方法，屬于金屬 材料工程【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 為了適應汽車輕量化的要求，擴大鎂合金在汽車上的應用，高強耐熱鎂合金的研 究開發(fā)已成為必然的發(fā)展趨勢，這為鎂合金的發(fā)展創(chuàng)造了難得的機遇，也提出了挑戰(zhàn)。探明 鎂合金強韌化的微觀機制，開發(fā)高性能、低成本的新型高強軔鎂合金和耐熱鎂合金成為近 年來材料科學界和工業(yè)界關注的焦點之一。ZA系鎂合金為近年來研究較為活躍的鎂合金， 其主要強化相為Mg 32(Al, Zn)49，溶點535°C，與AZ91D合金（其主要強化相Mg17Al12)相比， 具有更高的熔點和熱穩(wěn)定性，因而提高了高溫蠕變抗力，而且具有與AZ系列鎂合金相當的 鑄造性能，具有很強的應用前景。
[0003] 但該類合金存在以下不足：Mg32(Al，Zn)49作為主要的強化相，多呈網狀分布在晶 界上，合金的室溫塑韌性較差，且硬度也比較低。眾所周知，鎂合金本身不具備多型性轉變， 不能通過基體的固態(tài)相變來強化，因此提高鎂合金強度的主要途徑是固溶強化、沉淀（析 出）強化、彌散強化、細化組織強化以及復合強化，而其中的細化組織強化和沉淀（析出） 強化是鎂合金強韌化的重要機制，而ZA84等ZA系鎂合金不具有時效硬化效應。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種可時效硬化的Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金及其制備方 法，通過在ZA系合金中復合添加 Cr-Bi-Ca元素以及優(yōu)化的合金制備工藝，得到鑄態(tài)組織相 對較細、高熱穩(wěn)定性和力學性能的具有時效硬化效應的鑄造 Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca鎂合金。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下的技術方案：一種可時效硬化的 Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金，其合金組分的質量百分數為：Zn4 %?10 %，A12 %?6 %， CrO. 1%?0.5%，Bi0· 1%?1.0%，Ca0. 5%?2_0%，余量為 Mg，總質量 100%。
[0006] 優(yōu)選的，前述合金中各組分的質量百分數為Zn7.85%, A14.02%，Cr0.20%， BiO. 80%，Cal. 05%，余量為 Mg，總質量 100%。
[0007] 一種制備前述可時效硬化的Mg-Zn-AI-Cr-Bi-Ca合金的方法，包括以下步驟：
[0008] S1，采用鎂錠、鋅錠、鋁錠、金屬Cr、金屬Bi和金屬Ca作為原料，按照合金的各組分 配比計算出原料所需的質量百分數；
[0009] S2,將所述原料在200?下進行預熱烘烤后放入坩堝電阻爐中；
[0010] S3,將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為740?760?，當坩堝溫度升至350?400°C 時，先向坩堝中加入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr，通入SF6/C02混合氣體作為保護氣；繼續(xù)升 溫，待坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr完全熔化后，再加入金屬Bi和金屬Ca，待原料完 全熔化后攪拌2?5分鐘；當坩堝電阻爐的溫度達到740?時，攪拌合金熔體，確保合金元 素均勻，保溫20分鐘后，除去溶液表面浮渣，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金屬液澆注到經過 預熱的金屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料；
[0011] S4,將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在380°C下擴散退 火48h，隨爐冷卻至室溫，然后切割成時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣；
[0012] S5,使步驟S4得到的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在360?380 °C 經16?24小時保溫，水淬，然后分別在160°C、120°C和90°C下進行人工時效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化續(xù)合金。
[0013] 優(yōu)選的，前述可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的制備方法包括以下步驟：
[0014] S1，采用鎂錠、鋅錠、招錠、金屬Cr、金屬Bi和金屬Ca作為原料，按照合金的各組分 配比計算出原料所需的質量百分數；
[0015] S2,將所述原料在200°C下進行預熱烘烤后放入坩堝電阻爐中；
[0016] S3,將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為760?，當坩堝溫度升至400°C時，先向坩堝 中加入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr，通入0. 1% SF6-99. 9% C02的混合氣體作為保護氣；繼續(xù) 升溫，待坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr完全熔化后，再加入金屬 Bi和金屬Ca，待原料 完全熔化后攪拌2?5分鐘；當坩堝電阻爐的溫度達到740°C時，攪拌合金熔體，確保合金 元素均勻，保溫20分鐘后，除去溶液表面浮漁，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金屬液澆注到經 過預熱的金屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料；
[0017] S4,將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在38(TC下擴散退 火48h，隨爐冷卻至室溫，然后切割成直徑12mm、長10mm的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試 樣；
[0018] S5,使步驟S4得到的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在38(rC經24小時保溫， 水淬，然后分別在160°C、12(TC和90°C下進行不同時間（4h、8h、12h、16h……460h)的人工 時效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化鎂合金。
[0019]前述步驟S1中，因為是Mg基合金，所以Mg都以已鎂錠作為原材料；Ζη、Α1是主要 合金，純金屬能保證合金成分的準確性，同時也可以避免有害雜質的混入；因為沒有Mg_Cr 中間合金，故選用金屬Cr作為原材料；由于Bi和Ca的熔點較低，故選金屬Bi和金屬Ca作 為原材料。并且，鎂錠、鋅錠、鋁錠、金屬Cr、金屬Bi和金屬Ca的純度均為99. 9%。
[0020]前述步驟S3中，各原料的加入順序主要是根據原材料的熔點高低和加入量的多 少而定。因為Mg、Zn、A1是主要添加元素，而Cr的熔點稍高，所以裝爐時，先加入鎂錠、鋅 錠、鋁錠和金屬Cr ;Bi、Ca的熔點較低，故待上述爐料熔化后再加入Bi和Ca，以保證合金元 素最少的燒損以及準確的化學成分控制。
[0021 ]前述步驟S3中，通入C02/SF6的混合氣體的最佳體積分數為〇.丨％ SF6-99. 9 % C〇2。 熔煉中通入SF6與co2混合氣體的目的是在鎂熔體表面生成一層致密的保護膜，從而阻隔空 氣中的氧與鎂金屬液反應，保護鎂熔體。其中起主要作用的是 SF6，但SFe濃度過低或過高 時，保護氣體均不具備防護作用，這是因為若SF6濃度過小，則形成的MgF 2量少，表面保護膜 不致密；若SF6濃度過大，則形成的MgF2量過多，保護膜變得厚而脆，容易碎裂，降低保護作 用，同時還嚴重腐蝕熔煉爐，一般SF 6的濃度控制在〇· 1% (體積分數）左右為最佳。
[0022]前述步驟S3中，通常都采用金屬型鑄造，因為金屬型冷卻速度較大，能確保合金 鑄態(tài)組織細小。
[0023]前述步驟糾中，擴散退火是為了消除鑄錠在凝固過程中產生的微觀偏析（枝晶偏 析、晶內偏析及晶界區(qū)域偏析），使成分和組織均勻化。
[0024] 與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0025] (l)Ca與鎂具有較強的親和力，且在鎂基體中固溶度很低，故Ca可作為有效的結 構組織改性元素和彌散強化相生成元素，提高基體合金耐熱性能和屈服極限；Bi在鎂中也 是可固溶的，551°C時溶解度達最大值9%，隨著溫度的下降，溶解度也大幅度降低，因此Bi 也是一個典型的具有沉淀強化作用的元素，并且Bi能提高合金時效強化相的穩(wěn)定性并在 一定程度上延緩合金的過時效行為。
[0026] (2)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的鑄態(tài)組織較ZA系鎂合金發(fā)生了顯著的細化，且共 晶網基本斷開，基體中的粒狀相明顯增多，組織均勻性得到改善；鑄態(tài)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca 合金的硬度為73HV，室溫下抗拉強度為σ b = 189MPa，屈服強度為σ s = 146MPa，延伸率δ =6· 58 %，均較ΖΑ系鎂合金有所提高。
[0027] (3)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金經160°C時效時，在時效初期的主要強化相為最先從 基體中析出的球形〇&21^621!3相，隨著時效時間的延長，β/塊狀和β/棒狀等沉淀相逐 漸析出，使合金時效硬化效應大幅提1?，尤其是大量β/棒狀沉淀相的析出使合金硬度達 到峰值，[0001] α棒狀β/沉淀相是合金硬度上升到峰值硬度的主要強化相；而在時效進 程中存在球形相與棒狀相端部"粘結"現象，這在一定程度上有可能抑制i棒狀相的縱 向長大，延緩合金過時效進程。
[0028] (4)Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金在160°C時效過程中硬度變化規(guī)律呈典型的溫時 效效應，時效初期硬化速率較高，硬度隨時間的變化是一條有極大值的曲線，峰值硬度為 96HV ;經過近400h時效，其硬度仍能保持在90HV以上，顯示出較好的時效硬化效應。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是ZA84合金和ZA84+Cr-Bi-Ca合金的鑄態(tài)組織圖；
[0030] 圖2是ZA84+Cr-Bi-Ca合金的鑄態(tài)組織圖；
[0031] 圖3是ZA84+Cr-Bi-Ca合金和ZA84+Ca合金經380°C X 24h固溶處理（水冷）后， 在160?時效過程中硬度隨時間的變化曲線圖，圖中：1-ZA84+Cr-Bi-Ca合金，2-ZA84+Ca合 金；
[0032] 圖4是ZA84+Cr-Bi-Ca合金在固溶態(tài)以及在160?經不同時間時效處理后的XRD 衍射圖；
[0033] 圖5-圖8是ZA84+Cr-Bi_Ca合金經160°C X 24h時效后的微觀組織TEM像圖；
[0034] 圖9-圖12是ZA84-Cr-Bi-Ca合金經160°C X 72h時效后的微觀組織TEM像圖；
[0035] 圖13-圖16是ZA84-CR_Bi-Ca合金經160°C X96h時效后的微觀組織TEM像圖； [0036] 圖17是ZA84+1 % Ca合金經160°C經24h時效后的微觀組織TEM像圖；
[0037] 圖18是ZA84+1 % Ca合金經160°C經72h時效后的微觀組織TEM像圖；
[0038] 圖19、圖20分別是球形沉淀相的HRTEM像和FFT圖片（電子束入射方向分別平行 于[0001]α);
[0039] 圖21、圖22分別是球形沉淀相的HRTEM像和FFT圖片（電子束入射方向分別平行 于);
[0040] 圖23、圖24分別是塊狀和棒狀沉淀相的HRTEM圖片及FFT衍射花樣（電子束入射 方向平行于[0001]。）。
[0041] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。

【具體實施方式】
[0042] 實施例1 :
[0043] -種可時效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各組分及質量百分數為：Ζη7· 85%， Α14. 02%，CrO. 20%，Cal. 05%，BiO. 8%，余量為 Mg，總質量 100%。
[0044] 其制備方法如下：
[0045] 1、以熔體質量百分數計算，并考慮合金元素在熔煉過程中的燒損率，稱取純鎂錠 (純度為99.9%)87%、鋅錠（純度為99.9%)8_ 5%、鋁錠（純度為".9%)4_5%、純 金屬&(純度為99_9%)0.21%、純金屬財（純度為99_9%)0_9%和純金屬〇1(純度為 99.9% )1.2%；
[0046] 2、將所述原料在200Γ進行預熱烘烤后放入SX3-2. 5-12坩堝電阻爐中；
[0047] 3、將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為760°C，當坩堝溫度升至400°C時，先向坩堝中 加入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr，開始通入〇· 1% SF6-"· 9% C02 (體積分數）混合氣體作為 保護氣；繼續(xù)升溫，待坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬〇完全熔化后，再加入金屬Bi和金 屬Ca ;待爐料完全熔化后攪拌2?5分鐘，當坩堝電阻爐的溫度達到740°C時，攪拌合金熔 體，確保合金元素均勻，保溫20分鐘后，除去溶液表面浮渣，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金 屬液澆注到經過預熱的金屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料；
[0048] 4、將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在38〇°C下擴散退 火48h，隨爐冷卻至室溫，再切割成直徑12mm、長lOram的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試 樣；
[0049] 5、將時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在380°C經24小時保溫，水淬，然后分 別在16(TC，120°C和90°C下進行不同時間（4h、8h、12h、16h……460h)的人工時效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化鎂合金。
[0050] 實施例2 :
[0051] 一種可時效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各組分及質量百分數為：Zn4%， A12%，CrO. 1%，CaO. 5%，BiO. 1%，余量為 Mg,總質量 100%。
[0052] 其制備方法如下：
[0053] 1、以熔體質量百分數計算，并考慮合金元素在熔煉過程中的燒損率，稱取純鎂錠 (純度為99.9% )93%、鋅錠（純度為99.9% ) 4. 5%、鋁錠（純度為99.9% ) 2. 5%、純金 屬〇(純度為99.9%)0.11%、純金屬犯（純度為99.9%)0.15%和純金屬0&(純度為 99. 9% )0. 6% ；
[0054] 2、將所述原料在200?進行預熱烘烤后放入SX3-2. 5-12坩堝電阻爐中；
[0055] 3、將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為740°C，當坩堝溫度升至350°C時，先向坩堝中 加入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr,開始通入0. 1 % SF6-99. 9% C02 (體積分數）混合氣體作為 保護氣；繼續(xù)升溫，待坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr完全熔化后，再加入金屬Bi和金 屬Ca ;待爐料完全熔化后攪拌2?5分鐘，當坩堝電阻爐的溫度達到740°C時，攪拌合金熔 體，確保合金元素均勻，保溫20分鐘后，除去溶液表面浮渣，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金 屬液澆注到經過預熱的金屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料；
[0056] 4、將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在38〇。(^下擴散退 火48h，隨爐冷卻至室溫，再切割成直徑12mm、長10mm的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試 樣；
[0057] 5、將時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在36(TC經16小時保溫，水淬，然后分 別在160°C，120°C和9(TC下進行不同時間（4h、8h、12h、16h......460h)的人工時效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化鎂合金。
[0058] 實施例3 :
[0059] -種可時效硬化的Mg-Zn-Cr-Bi-Zr合金，其各組分及質量百分數為：Znl0%, A16 %，CrO. 5 %，Ca2 %，Bi 1 %，余量為 Mg,總質量 1〇〇 %。
[0060] 其制備方法如下：
[0061] 1、以熔體質量百分數計算，并考慮合金元素在熔煉過程中的燒損率，稱取鎂錠 (純度為99. 9 % ) 82· 5 %、鋅錠（純度為99. 9 % ) 11 %、錯鍵（純度為99. 9 % ) 6. 5 %、 金屬〇(純度為99_9%)0.52%、金屬虹（純度為99.9%)1.1%和金屬〇&(純度為 99. 9% )2, 2% ；
[0062] 2、將所述原料在200°C進行預熱烘烤后放入坩堝電阻爐中；
[0063] 3、將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為750°C，當坩堝溫度升至38(TC時，先向坩堝中 加入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr，開始通入0. 1 % SF6-99. 9% C02 (體積分數）混合氣體作為 保護氣；繼續(xù)升溫，待坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr完全熔化后，再加入金屬Bi和金 屬Ca ;待爐料完全熔化后攪拌2?5分鐘，當坩堝電阻爐的溫度達到740?時，攪拌合金熔 體，確保合金元素均勻，保溫20分鐘后，除去溶液表面浮漁，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金 屬液澆注到經過預熱的金屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料；
[0064] 4、將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在38(TC下擴散退 火48h，隨爐冷卻至室溫，再切割成直徑larni、長l〇mm的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試 樣；
[0065] 5、將時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在370°C經20小時保溫，水淬，然后分 別在160°C，120°C和90°C下進行不同時間（4h、8h、12h、16h......460h)的人工時效，得到 Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化鎂合金。
[0066] ZA84鎂合金是Mg-Zn-Al三元合金中性能較好的成分組合，其高溫力學性能優(yōu)于 常用的AZ91等合金，故下面通過試驗研究復合添加 Cr-Bi-Ca對ZA84合金微觀組織、沉淀 強化效應及力學性能的影響。
[0067] 1、試驗方法
[0068] 利用HV-1000A型Vickers硬度計測試合金試樣的顯微硬度，加載負荷為4. 904N, 加載時間為l〇s，每個試樣測6點，取其平均值；選用島津AG-I250kN電子拉伸試驗機測量 合金的室溫拉伸性能，拉伸速度：3. Omm/min ;利用JEM-2010FEF高分辨透射電鏡（HRTEM) 分析合金微觀組織；利用日本Rigaku-2500/PC型X射線衍射儀進行物相分析（Cu靶Κ α輻 射，掃描步長為〇. 02o/s)。
[0069] 2、試驗合金鑄態(tài)組織及力學性能
[0070] 由圖1可知，ZA84合金的鑄態(tài)組織是由白色基體a -Mg和沿晶呈不連續(xù)網狀分 布的共晶相及少量粒狀相組成。鑄態(tài)ZA84合金的硬度為60HV，室溫下抗拉強度為σ b = 165MPa，屈服強度為os=122MPa，延伸率δ =3.8%。
[0071] 復合添加 Cr-Bi-Ca后，如圖2所示，合金的顯微組織發(fā)生了顯著的細化，且共晶 網基本斷開，基體中的粒狀相明顯增多，組織均勻性得到改善。由于組織的細化與共晶相 形態(tài)的改善使合金的力學性能得到提高，硬度為73HV，室溫下抗拉強度為。 b= l89MPa,屈 服強度為〇s=146MPa,延伸率δ =6. 6%。這可能是由于Bi與Mg形成的金屬間化合物 Mg3Bi2的熔點較高（Tm = 823°C )，合金凝固時該相首先形成晶核，隨著溫度的降低，這些彌 散分布的顆粒相一部分可能成為基體a -Mg相非均質形核的核心，另一部分可能聚集在初 生a-Mg相前沿，從而阻礙其枝晶組織的進一步長大。由于基體組織得以細化，使得隨后沿 晶界析出的離異共晶相Mg 32(Al，Zn)49分布也更趨彌散，顯然這對于提高合金的力學性能是 有益的。
[0072] 3、時效沉淀硬化曲線
[0073] 由圖3可知，單獨添加 Ca的ZA84合金在時效初期的時效硬化速率較大，但當硬 度達到峰值硬度80HV后，在較長的時效時間內時效硬度保持在77HV附近水平。復合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金其時效硬度隨時間的變化是一條有雙峰的極大值曲線，時效初期硬 化速率高于單獨添加 Ca的ZA84合金，隨著時效時間的延長硬度不斷升高，經后達到第 一個近峰值硬度92HV，再隨著時效時間的延長其硬度有所下降，276h下降到86HV左右，之 后再隨著時效時間的延長，時效硬度又開始再升高，4〇〇h時到達第二個近峰值硬度％HV, 該硬度值超過了第一個近峰值硬度。
[0074] 根據上述實驗合金在160°C時效過程中硬度與時間的變化規(guī)律，分別選取了時效 初期的24h，時效硬化速率較大的72h和第一次近峰值硬度的96h合金時效樣品，采用高分 辨透射電子顯微鏡及XRD對其微觀組織進行觀察與相結構分析。
[0075] 4、時效進程相演變
[0076] 由圖4可知，復合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金在固溶態(tài)的組織主要由a -Mg基體、 三元相Mg32(Al，Zn)49以及二元相Bi2Mg 3、MgZn2組成；時效初期（24h)的衍射譜和固溶態(tài)極 相近，α-Mg相的衍射峰與PDF卡片中的Mg a97Zna()3更為接近；隨著時效時間的延長，XRD 衍射普中在衍射角2Θ約為23°、62°、66°處出現固溶態(tài)合金衍射圖譜沒有的Ca2Mg6Zn 3 衍射峰，且其衍射峰隨時效時間的延長有所增強，這說明在時效過程中有Ca2Mg6Zn3相析 出；當時效時間較長時（400h)，]^211 2相的衍射峰相對強度有所增強，這說明時效過程中有 MgZn2相析出。
[0077] 5、時效進程中微觀組織分析
[0078] 由圖5可知，經160°C X24h時效后在晶粒的內部的基體上分布著較稠密的沉淀 相，而晶界附近沉淀相的密度明顯小于晶粒內部，形成典型的"晶界無析出區(qū)（PFZ)"，在晶 界上還可辨認出有未溶的第二相（圖5中箭頭所示）。進一步放大倍數觀察表明（電子束 入射方向平行于[0001] α晶帶軸），基體上分布著的沉淀相主要有四種形態(tài)：1)圓整度較好 的球形沉淀相，球形沉淀相大小不均，直徑約在8nm-50nm之間（如圖6所示）；2)棱柱狀沉 淀相，尺寸較大的為30nmX25nmX 2〇nm，尺寸較小的為15nmX10nmX10nm，如圖7中數字1 標注；3)圓盤狀沉淀相（圖7中數字2標注），直徑約10nm-30nm，長約30nm-70nm ;4)長方 形相（圖7中數字3標注），長約33nm，寬約30nm。傾轉樣品觀察發(fā)現，在靠近晶界附近還 有極少量的短桿沉淀相（如圖8中箭頭所示），該相兩側平直，端部呈圓弧形，長約35nm，寬 約8nm，棒狀相內呈現不同的衍射襯度（如圖8中插圖所示）。
[0079]如圖9-圖12所示，電子束入射方向平行于由圖9、圖10可知，其微觀組 織與經72h時效的微觀組織（圖5)相比發(fā)生了很大的變化，基體上出現了大量的沿[0001] α方向生長、與基體保持嚴格取向關系、平行排列的[0001] α棒狀相（如圖9箭頭所示），棒 的長約為200nm，寬約為40nm。進一步放大倍數觀察可知，基體中還彌散分布著大量尺寸更 小的沿[0001] α生長的棒狀沉淀相（如圖11中箭頭A所示），其棒的長約為30nm，寬約為 12nm，少量的垂直于[0001] α棱柱狀沉淀相（如圖11中箭頭B所示）和粒狀沉淀相（圖11 中箭頭C所示）。為了獲得更清晰的沉淀相形貌信息，傾轉一定的角度觀察可知，基體上存 在呈棱形的沉淀相（如圖12所示），由此進一步確定該沉淀相為棒狀相。尤其值得注意的 是還觀察到棒狀相與球形沉淀相"粘結"現象（如圖10箭頭所示）。[0001] α棒狀相常被 認為是β /相。
[0080] 隨著時效時間再延長達到近峰值硬度（96h)時（如圖13-圖16所示），大量的排 列整齊的[0001] α棒狀相在晶界附近生成，棒的長約為600nm，寬約為50nm，棒的長度較72h 增長，在晶粒內部也有大量的棒狀相生成（如圖14所示），棒的長約為200nm，寬約為30nm。 此外，圖15中還可以觀察到一個值得注意的現象，相對單獨棒狀相，頂端與球形沉淀相"粘 結"的棒狀相尺寸較小，對棒狀相的縱向長大有一定的阻礙作用，圖16為棒狀相端部與球形 相"粘結"狀態(tài)的高分辨電子顯微像，兩相之間存在明顯的相界，各相內均有清晰的晶格條 紋。
[0081] 由圖17可知，單獨添加 Ca時，經24h時效也析出大量的粒狀（球形）沉淀相；由 圖18可知，隨著時效時間的延長（72h)先析出的球形沉淀相已發(fā)生一定程度的長大，而在 基體上繼續(xù)有一些小的粒狀沉淀相不斷析出，但沒有觀察到棒狀相或桿狀相。
[0082] 6、沉淀相結構分析
[0083] 利用HRTEM對球形沉淀相和塊狀進行了物相鑒定。圖19-圖22為球形沉淀相 的HRTEM像和FFT圖片，入射電子束分別平行于[0001] α和節(jié)11|^由圖19、圖2〇可知， 球形相內晶格條紋清晰，顯示六方點陣特征，對衍射花樣進行分析標定，晶帶軸[001]， Θ =60。，經測量最強斑d_=0. 241nm，d_=0.421nm。參照合金可能 生成相的PDF卡片，實驗值與Ca2Mg6Zn 3相吻合較好，故可判斷該相可能為具有六方結構的 Ca2Mg6Zn3 相（a = 0· 9725nm，c = 1. 14nm)。六方結構 Mg 的晶格常數為 a = 0. 3207nm，c = 〇.5199nm。由于[000l]Ca2Mg6zn3//[000l]a，兩者在棱面上的錯配度5 =2.544%，兩者可通 過點陣畸變過渡，實現界面完全共格，產生共格畸變效應。
[0084] 如圖23、圖24所示，經測量，d_ = 0· 286nm，晶帶軸[010]。參照合金可能生成 相的PDF卡片，實驗值與MgZn2相吻合較好，故可判斷該相可能為具有六方結構的 MeZn2(a =0. 5233nm, c = 0·8566nm)。
[0085] 上述對復合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金經16(TC不同時間時效的微觀組織觀察表 明，實驗合金在時效初期的主要強化相和單獨添加 Ca元素一樣均為球形Ca2Mg6Zn3沉淀相 相（a = 0. 9725nm，c = 1. 14nm)。這可能是由于Ca2Mg6Zn3相與Mg基體具有相同的HCP晶 體結構，且兩者在基面上原子的錯配度S = 1.069%，界面完全共格。這種情況下，形成球 形晶核時，無論界面能還是體積應變能都很小，形核時的能壘很小。而若形成蝶狀（片狀）， 由于其界面積比球形大，界面能高，由于要與基體維持共格，往往蝶形晶格的體積應變能上 升，并且可能成為共格形核的主要阻力。
[0086] 鎂合金的滑移主要是在基面（0001) α面上，所以沉淀相與基體的位相和形貌決定 著對合金強化貢獻的大小。單獨添加 Ca的ΖΑ84合金由于時效過程中（本實驗時效時間 內）析出的沉淀相主要為球形，對時效硬度的貢獻有限，除時效初期由于大量的球形沉淀 相析出使合金時效硬化速率大幅提高，時效硬度上升到80HV之后，隨著時效時間的延長其 時效硬度基本保持在77HV的水平。而復合添加 Cr-Bi-Ca的ZA84合金隨著時效時間的延 長，在析出的沉淀相數量逐漸增多的同時，析出的沉淀相種類也在增多，有棱柱形的、方形 的和圓盤形的以及棒狀β/沉淀相，而且棒狀β/沉淀相隨著時效時間的延長析出量 逐漸增多。棒狀β/沉淀相與基體保持嚴格取向關系，且和鎂合金基面呈正交關系，能夠 有效的抑制鎂合金的滑移和組織內部位錯運動，在宏觀上產生明顯的強化效果。所以隨著 棒狀β/沉淀相的大量析出，合金的時效硬化效應不斷增強，最終達到峰值硬度。而球形 Ca2Mg6Zn3相與β' 1棒狀相端部發(fā)生"粘結"，在一定程度上抑制了 β' 1棒狀相的縱向長 大，在一定程度上延長了合金過時效。在鎂合金中，Bi是一種表面活性元素，具有活性內吸 附的Bi能吸附在β/相的界面上，降低其界面能，從而降低β/相的臨界形核功，提高 β /的形核率，并增加其分散度；而Bi和Mg所形成了高熔點的顆粒相Mg3Bi2 (熔點Tm = 823°C )，其高溫軟化傾向小，而且在室溫至250°C溫度范圍內，Bi在鎂中的固溶度變化較 小，而且它的原子半徑大，在鎂中的擴散系數小，因此形成的Mg 3Bi2相顆粒在高溫下不易粗 化，具有較好的熱穩(wěn)定性，這在一定程度上也能阻止β/相的粗化。由此可見，Bi-Ca復合 添加不但大幅提高了 ZA84合金的峰時效硬度還在一定程度上延緩了合金過時效進程。
【權利要求】
1. 一種可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其特征在于：所述合金組分的質量百 分數為：Zn 4%?10%，A1 2%?6%，Cr 0· 1%?0· 5%，Bi 0· 1%?1. 0%，Ca 0· 5%? 2. 0 %，余量為Mg，總質量100 %。
2. 根據權利要求1所述的可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金，其特征在于：所述 合金組分的質量百分數為 Zn 7.85%，A1 4.02%，Cr 0.20%，Bi 0.80%，Ca 1.05%，余量 為Mg，總質量100%。
3. -種制備權利要求1或2所述可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的方法，其特 征在于，包括以下步驟： S1，采用鎂錠、鋅錠、鋁錠、金屬Cr、金屬Bi和金屬Ca作為原料，按照合金的各組分配比 計算出原料所需的質量百分數； 52, 將所述原料在200°C進行預熱烘烤后放入坩堝電阻爐中； 53, 將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為740?760°C，當坩堝溫度升至350?400°C時，先 向坩堝中加入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr，通入SF 6/C02混合氣體作為保護氣；繼續(xù)升溫，待 坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr熔化后，再加入金屬Bi和金屬Ca，待原料完全熔化后 攪拌2?5分鐘；當坩堝電阻爐的溫度達到740°C時，攪拌合金熔體，確保合金元素均勻，保 溫20分鐘后，除去溶液表面浮渣，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金屬液澆注到經過預熱的金 屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料； 54, 將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在380°C下擴散退火 48h，隨爐冷卻至室溫，然后切割成時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣； 55, 將步驟S4得到的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在360?380°C經16?24小 時保溫，水淬，然后分別在160°C、120°C和90°C下進行人工時效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca 時效硬化鎂合金。
4. 根據權利要求3所述可時效硬化的Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： S1，采用鎂錠、鋅錠、鋁錠、金屬Cr、金屬Bi和金屬Ca作為原料，按照合金的各組分配比 計算出原料所需的質量百分數； 52, 將所述原料在200°C下進行預熱烘烤后放入坩堝電阻爐中； 53, 將坩堝電阻爐的加熱溫度設定為760°C，當坩堝溫度升至400°C時，先向坩堝中加 入鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr，通入0. 1% SF6-99. 9% C02的混合氣體作為保護氣；繼續(xù)升 溫，待坩堝中的鎂錠、鋅錠、鋁錠和金屬Cr完全熔化后，再加入金屬Bi和金屬Ca，待原料完 全熔化后攪拌2?5分鐘；當坩堝電阻爐的溫度達到740°C時，攪拌合金熔體，確保合金元 素均勻，保溫20分鐘后，除去溶液表面浮渣，將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca合金金屬液澆注到經過 預熱的金屬型中，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料； 54, 將Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca鑄態(tài)合金材料置于真空熱處理爐中，在380°C下擴散退火 48h，隨爐冷卻至室溫，然后切割成直徑12mm、長10mm的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試 樣； 55, 使步驟S4得到的時效熱處理用試樣和板狀拉伸試樣在380°C經24小時保溫，水淬， 然后分別在160°C、120°C和90°C下進行人工時效，得到Mg-Zn-Al-Cr-Bi-Ca時效硬化鎂合 金。
【文檔編號】C22C1/02GK104233030SQ201410525906
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權日:2014年9月30日
【發(fā)明者】葉杰, 林小娉, 董允, 樊志斌, 楊會光, 劉寧寧, 付守軍, 關策, 羅晶 申請人:東北大學