全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑及其制備方法及應(yīng)用。該類含氟緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如式Ⅰ所示：其中，Rf為全氟丁基或全氟己基，R為雜環(huán)基團，包括三氮唑、苯并三氮唑、巰苯并噻唑、苯并咪唑、巰基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑等。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟為含氟前體材料，經(jīng)過與對羥基苯甲醇進行磺酸酯化、與鹵代試劑進行氯代、與雜環(huán)化合物反應(yīng)，得到全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑。本發(fā)明將含氟基團引入緩蝕劑分子，設(shè)計合成的含氟緩蝕劑不含危害環(huán)境磷元素，低濃度下就具有良好的緩蝕效果，本發(fā)明部分含氟緩蝕劑在5×10-4M的濃度時就可達到95％以上的緩釋效果。
【專利說明】全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬緩蝕劑，具體涉及一類全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑及其制 備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬材料在現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)、機械、交通、運輸、國防和科學(xué)技術(shù)等部門占有非常重要 的地位。鋼具有價格低廉、機械加工性能良好、產(chǎn)量大等優(yōu)點，是選材、用材過程中首先考慮 的金屬，也是目前用量最大、應(yīng)用最廣的金屬之一。然而，金屬材料極易發(fā)生腐蝕，危害十分 嚴重。據(jù)估計，全世界每年因腐蝕而報廢的鋼鐵量相當于年產(chǎn)量的1/4-1/3 ;每年由腐蝕引 起的損失占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值（⑶P)的3.1 %?4. 5%。我國的每年腐蝕損失高達5000億 元左右。大力發(fā)展腐蝕與防護技術(shù)對推進資源節(jié)約型社會與環(huán)境友好型社會的建設(shè)具有非 常重要的意義。
[0003] 緩蝕劑是一種能顯著降低金屬在侵蝕性介質(zhì)中的腐蝕速度的物質(zhì)，在工業(yè)上應(yīng)用 已有數(shù)十年。緩蝕劑分子一般由非極性基團和極性基團組成（Int. J. Corros.，2011，doi : 10 .1155/2011/548528)。極性基團的中心原子N、0、S等有未共用的孤對電子，而金屬表面存在 空的d軌道時，中心電子的孤對電子就會與金屬中的空d軌道相互作用形成配位鍵，使緩蝕 劑分子吸附于金屬表面形成一層致密的化學(xué)膜；非極性基團往往是疏水基團，可以將金屬 表面與腐蝕介質(zhì)隔開，減少金屬腐蝕。緩蝕劑以其使用方便、適用范圍廣、投資少、見效快等 優(yōu)點，已成為最有效的防腐蝕技術(shù)之一。緩蝕劑還可作為除油劑、水質(zhì)凈化劑、阻垢劑、成膜 劑和抗壓添加劑等廣泛應(yīng)用于橡膠、石油、農(nóng)業(yè)、礦業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境保護和分析化學(xué)等領(lǐng)域。
[0004] 目前，對于緩蝕劑的研究仍然存在不足：1.隨著人們環(huán)保意識的增強，對緩蝕劑 也提出了越來越高的要求（J. Appl. Electrochem.，2005, 35, 879-888)，環(huán)境法規(guī)明令禁止 了鉻系緩蝕劑的使用。目前國內(nèi)外冷卻水系統(tǒng)中常用的水處理劑大多采用磷酸鹽系列（簡 稱磷系），排放后由于含磷水處理劑的降解，釋放出的無機磷將引起周圍水域的富營養(yǎng)化， 促進菌藻的生長而形成"赤潮"，給水產(chǎn)養(yǎng)殖和自然生態(tài)帶來了巨大的危害。從長遠發(fā)展趨 勢看，必須嚴格限制磷系緩蝕劑的生產(chǎn)和應(yīng)用，取而代之以非磷緩蝕劑。2.單獨使用緩蝕 劑的緩蝕效率較低，目前相當部分緩蝕劑需要復(fù)配才能達到一定緩蝕效果（CN103774166A， 2014-05-07);文獻報道的緩蝕劑大多在較高濃度下才可以達到比較好的緩蝕效果 (Corros. Sci.，2014, 85, 215 - 221)。因此，設(shè)計合成一類環(huán)境友好的無磷、低用量、高緩蝕 效率的緩蝕劑是目前緩蝕劑研究的方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一類含氟緩蝕劑。本發(fā)明的 目的還在于提供上述含氟緩蝕劑的制備方法。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟為含氟 前體材料，經(jīng)過與對羥基苯甲醇進行磺酸酯化、鹵代和與不同雜環(huán)反應(yīng)，制備得到含氟緩蝕 劑。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0007] -種含氟緩蝕劑，為全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑，其結(jié)構(gòu)通式如式I所 示：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一類全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑，其特征在于結(jié)構(gòu)通式如式I所示：
其中：Rf為全氣燒基，R為雜環(huán)基團。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑，其特征在于：所述的全 氟烷基為全氟丁基或全氟己基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑，其特征在于：所述的雜 環(huán)基團包括三氮唑、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑、苯并咪唑、巰基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪 唑、1，4_二甲基咪唑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑，其特征在于：所述的全 氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑包括N- (4-全氟己基磺酰氧基芐基）苯并三氮唑，N- (4-全 氟己基磺酰氧基芐基）苯并咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基芐基）-1，2, 4-三氮唑，N-4-全 氟己基磺酰氧基芐基巰基苯并噻唑，N-4-全氟己基磺酰氧基芐基巰基苯并咪唑，N-(4-全 氟己基磺酰氧基芐基）咪唑，N- (4-全氟己基磺酰氧基芐基）-1，4-二甲基咪唑，N- (4-全氟 己基磺酰氧基芐基）-2-甲基咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基芐基）苯并三氮唑，N- (4-全氟 丁基磺酰氧基芐基）苯并咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基芐基）-1，2, 4-三氮唑，N-4-全氟 丁基磺酰氧基芐基巰基苯并噻唑，N-4-全氟丁基磺酰氧基芐基巰基苯并咪唑，N-(4-全氟 丁基磺酰氧基芐基）咪唑，N- (4-全氟丁基磺酰氧基芐基）-1，4-二甲基咪唑，N- (4-全氟丁 基磺酰氧基芐基）-2_甲基咪唑。
5. 權(quán)利要求1-4任一項所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑的制備方法，其特征 在于包括如下步驟： (1) 對羥基苯甲醇在縛酸劑存在下，于有機溶劑中與全氟烷基磺酰氟發(fā)生親核取代反 應(yīng)，得到中間體全氟烷基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯； (2) 全氟烷基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯于有機溶劑中與鹵代試劑反應(yīng)得到中間體全氟 烷基磺酸-4-(鹵甲基）苯基酯； (3) 全氟烷基磺酸-4-(鹵甲基）苯基酯在縛酸劑存在下，于有機溶劑中與雜環(huán)化合物 反應(yīng)得到全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑的制備方法，其特征在 于：步驟⑴和步驟⑶中所述的縛酸劑為碳酸鉀，所述的有機溶劑為乙腈。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)，所述的鹵代試劑為二氯亞砜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑的制備方法，其特征在 于：步驟（3)中所述的雜環(huán)化合物為苯并三氮唑、苯并咪唑、1，3, 4-三氮唑、巰基苯并噻唑、 巰基苯并咪唑、1，4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑或咪唑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟烷基磺酰氧基芐基雜環(huán)緩蝕劑的制備方法，其特征在 于： 步驟（1)中所述的全氟烷基磺酰氟為全氟丁基磺酰氟或全氟己基磺酰氟，得到的中間 體為全氟丁基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯或全氟己基磺酸-4-(羥甲基）苯基酯； 步驟（2)中所述的鹵代試劑為二氯亞砜，得到的中間體為全氟丁基磺酸-4-(氯甲基） 苯基酯或全氟己基磺酸4-(氯甲基）苯基酯。
【文檔編號】C23F11/16GK104264156SQ201410507881
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】涂海洋, 王乾有, 張愛東, 王珊 申請人:華中師范大學(xué)