一種超順磁納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超順磁納米復合材料，該復合材料是先由三價鐵鹽、磷酸二氫鈉和碳水化合物通過水熱反應得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料，其內(nèi)核為納米Fe203，殼層為碳；再向該鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料中加入有機硅和有機鈦，通過溶膠-凝膠法得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料，其外層為硅鈦復合氧化物、中間層為碳、內(nèi)核為納米Fe203;最后將該“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料依次置于空氣下焙燒、高純H2下還原得到“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料，其內(nèi)核為納米Fe顆粒、殼層為硅鈦復合氧化物、核與殼之間為空腔。利用本方法制備的復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和超順磁特性。該材料在生物傳感、納米催化等領(lǐng)域中有較好的應用前景。
【專利說明】一種超順磁納米復合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超順磁納米復合材料及其制備方法，屬于無機納米復合材料的制備技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，磁性納米材料的合成及應用受到了人們的廣泛關(guān)注。相對于塊狀磁性材料，磁性納米材料在磁流體，高密度磁記錄器件、靶向藥物載體和催化劑等領(lǐng)域顯示出更加廣泛的應用前景。但由于其較高的表面能和較強的相互作用，磁性納米粒子較易發(fā)生團聚，這在一定程度上限制了其應用。利用無機氧化物封裝磁性材料可阻止粒子間的相互接觸、降低粒子間的相互作用，從而可以有效的防止其團聚。
[0003]專利CN201210213486.8報道了一種磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備方法。該專利首先利用水熱法合成Fe3O4,隨后利用正硅酸四乙酯的水解以包覆磁性納米顆粒。中國專利CN201310142621.9報道了一種磁性Ti02/Si02/Fe304納米復合材料的制備方法。該專利利用Si02/Fe304復合顆粒為核，采用TiCl4為鈦源，制得T12和S12雙層氧化物殼包覆的Fe3O4磁性納米材料。
[0004]盡管如此，磁性納米材料的形貌多集中于球形結(jié)構(gòu)，且磁性材料多為金屬氧化物，材料的磁響應性質(zhì)較差，開發(fā)出一種內(nèi)核為金屬納米Fe的納米粒子的制備方法對磁性納米材料的制備具有顯著的理論指導和實際應用意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種超順磁納米復合材料及其制備方法。該磁性納米復合材料具有較強的磁響應效率和較高的熱穩(wěn)定性。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明是提供一種超順磁納米復合材料及其制備方法。該復合材料是一種“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料，內(nèi)核為納米Fe顆粒、殼層為硅鈦復合氧化物、核與殼之間為空腔。
[0007]具體制備方法為:
[0008]步驟a)室溫下，將質(zhì)量百分數(shù)為0.1wt?Iwt %的三價鐵鹽水溶液加入反應釜中，按磷酸二氫鈉與三價鐵鹽的質(zhì)量比0.1:1?0.5:1，加入磷酸二氫鈉，攪拌0.5?lh，再按碳水化合物與三價鐵鹽的質(zhì)量比0.5:1?2:1，加入碳水化合物，繼續(xù)攪拌0.5?lh，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，升溫至90?110°C，反應40?80h后，將溫度升至150?2000C，繼續(xù)反應2?18h，冷卻至室溫，離心分離，沉淀物用1000?2000倍三價鐵鹽質(zhì)量的去離子水洗滌，60?100°C下真空干燥8?10h，得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料；
[0009]步驟b)室溫下，按異丙醇與去離子水的質(zhì)量比8:1?12:1，制得異丙醇水混合物，按鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料與異丙醇水混合物的質(zhì)量比0.0002:1?0.001:1，將步驟a)中制得的鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料加入到異丙醇水混合物中，超聲分散0.5?2h,用濃度為0.05?0.5g/mL的無機堿水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至8?12，得鐵碳堿性混合物；
[0010]步驟c)室溫下，將異丙醇加入反應釜中，按有機硅與異丙醇質(zhì)量比為0.00025:1?0.025:1，加入有機硅，按有機鈦與有機硅的質(zhì)量比0.1:1?10:1，加入有機鈦，超聲分散0.25?0.5h，得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合物，按無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合物與鐵碳堿性混合物的質(zhì)量比0.05:1?0.8:1，將無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合物滴加到步驟b)制得的鐵碳堿性混合物中，0.5?Ih滴完，攪拌，20?40°C下反應12?48h，離心分離，沉淀物用1000?2000倍有機硅質(zhì)量的乙醇洗滌，60?100°C下真空干燥8?1h,得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料；
[0011]步驟d)將步驟c)制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為10?40mL/min，于450?600°C焙燒4?8h，冷卻至室溫后，切換氣體氣氛為高純H2氣體，控制流量為10?40mL/min，于450?600°C還原4?8h，冷卻至室溫，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
[0012]上述超順磁納米復合材料的制備方法步驟中所述的三價鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵，所述的碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、環(huán)糊精、糠醛中的一種，所述的無機堿為氨水或氫氧化鈉，所述的硅源為正硅酸四乙酯或三異丙基三乙氧基硅烷，所述的鈦源為鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦中的一種。
[0013]上述超順磁納米復合材料的制備方法步驟a)中，當鐵源是三氯化鐵時，在稱量過程中應迅速稱量，以防止其潮解。水熱反應中兩次升溫可精確分離Fe2O3核和碳層殼的形成，在較低的水熱溫度下對應Fe2O3的形成，較高的水熱溫度下對應碳層殼的包覆。步驟c)中，影響硅源、鈦源的水解速率與沉積厚度分別與PH值的大小和水解時間有著密切的關(guān)系，需要嚴格控制PH值和水解時間。步驟d)中空氣氣氛下焙燒的目的是去除中間層碳，為Fe2O3的結(jié)構(gòu)變化提供空間，H2下進行的還原反應的目的是將不具有磁性的Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谐槾判阅艿腇e。由于形成的材料的成分和結(jié)構(gòu)與還原溫度有關(guān)，所以應嚴格控制還原溫度。
[0014]有益效果:本發(fā)明的目的是提供一種超順磁納米復合材料及其制備方法。該磁性納米復合材料具有較強的磁響應效率和較高的熱穩(wěn)定性，在生物傳感、納米催化等領(lǐng)域中有較好的應用前景。
[0015]本發(fā)明的特點為:
[0016](I)該復合材料以金屬納米Fe作為磁響應中心。相對于傳統(tǒng)的塊狀的金屬鐵和納米Fe3O4粒子，F(xiàn)e納米金屬具有更為優(yōu)異的超順磁性能，提高了材料的磁響應效率。同時，納米金屬Fe粒子對人體的毒性更小，這為其在生物傳感方面的應用提供了保障。
[0017](2)該復合材料以復合氧化物殼封裝納米金屬Fe粒子，這可以有效地限制了 Fe粒子的流失，同時，由于復合氧化物具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，復合氧化物封裝可有效限制Fe納米粒子的增大，提高了其熱穩(wěn)定性。
[0018](3)該復合材料在納米金屬Fe核和復合氧化物殼之間構(gòu)建了空腔。空腔的存在使得內(nèi)部的納米Fe核在殼內(nèi)較為便利的移動，可進一步提高其磁響應效率。
[0019](4)合成步驟中所述的鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料的合成是將鐵源和碳源同時加入密閉容器中進行分段水熱反應，一方面避免了分步合成Fe2O3和碳殼時所需的繁瑣的分離和提純過程，另一方面可以較大的節(jié)約能源和時間，提高了材料合成的效率。

【具體實施方式】
[0020]實施例1:
[0021]25°C下，將10g質(zhì)量百分數(shù)為0.15wt%的三氯化鐵水溶液加入反應釜中，加入
0.02g磷酸二氫鈉,攪拌0.5h,加入0.08g葡萄糖,繼續(xù)攪拌0.5h,轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，升溫至90°C，反應40h后，升高反應溫度至160°C，繼續(xù)反應4h，冷卻至25°C，離心分離，用200mL去離子水洗滌離心得到的沉淀，70°C下真空干燥1h得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料；
[0022]25°C下，稱取上述制得的核殼結(jié)構(gòu)材料0.lg，加入到含320mL異丙醇和40mL去離子水的混合溶液中，超聲分散0.5h,用濃度為0.15g/mL的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至9，得鐵碳堿性混合物；25°C下，稱取0.05g正硅酸四乙酯、0.05g鈦酸正四丁酯，加入到40mL異丙醇中，制得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合溶液，將該溶液緩慢滴入上述鐵碳堿性混合物，滴加0.5h，磁力攪拌下，25°C下反應16h，離心分離，用50mL無水乙醇洗滌離心得到的沉淀，80°C下真空干燥9h，得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料；將上述制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為15mL/min，于460°C焙燒7h，冷卻至25°C，切換氣體氣氛為高純H2,控制流量為25mL/min，于500°C還原5h，冷卻至25°C，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
[0023]通過透射電鏡測試得出其內(nèi)核Fe的平均直徑為20nm，鈦硅復合氧化物殼層厚度約為25nm。通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為127emu/g。
[0024]實施例2:
[0025]27°C下，將10g質(zhì)量百分數(shù)為0.5wt%的硫酸鐵水溶液加入反應釜中，加入0.2g磷酸二氫鈉，攪拌0.5h,加入0.8g鹿糖,繼續(xù)攪拌0.75h,轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，升溫至100°C，反應50h后，升高反應溫度至180°C，繼續(xù)反應15h，自然冷卻至25°C，離心分離，用600mL去離子水洗滌離心得到的沉淀，80°C下真空干燥9h得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料；
[0026]27°C下，稱取上述制得的核殼結(jié)構(gòu)材料0.lg，加入到含200mL異丙醇和20mL去離子水的混合溶液中，超聲分散0.5h，用濃度為0.2g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至9，得鐵碳堿性混合物；27°C下，稱取0.015g三異丙基三乙氧基硅烷、0.045g乙酰丙酮鈦，加入到30mL異丙醇中，制得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合溶液，將該溶液緩慢滴入上述鐵碳堿性混合物，滴加0.75h，磁力攪拌下，35°C下反應24h，離心分離，用30mL無水乙醇洗滌離心得到的沉淀，70°C下真空干燥8h，得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料；將上述制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為25mL/min，于550°C焙燒4h，冷卻至27°C，切換氣體氣氛為高純H2，控制流量為20mL/min，于550°C還原6h，冷卻至27°C，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
[0027]通過透射電鏡測試得出其內(nèi)核Fe的平均直徑為35nm，鈦硅復合氧化物殼層厚度約為15nm。通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為151emu/g。
[0028]實施例3:
[0029]25°C下，將10g質(zhì)量百分數(shù)為0.75wt %的硝酸鐵水溶液加入反應釜中，加入0.225g磷酸二氫鈉，攪拌0.5h，加入1.2g環(huán)糊精，繼續(xù)攪拌lh，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，升溫至105°C，反應60h后，升高反應溫度至185°C，繼續(xù)反應10h，自然冷卻至250C，離心分離，用800mL去離子水洗滌離心得到的沉淀，80°C下真空干燥9h得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料；
[0030]25°C下，稱取上述制得的核殼結(jié)構(gòu)材料0.lg，加入到含250mL異丙醇和20mL去離子水的混合溶液中，超聲分散0.75h，用濃度為0.15g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至11，得鐵碳堿性混合物；25°C下，稱取0.025g正硅酸四乙酯、0.005g 二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦，加入到40mL異丙醇中，制得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合溶液，將該溶液緩慢滴入上述鐵碳堿性混合物，滴加0.5h，磁力攪拌下，25°C下反應36h，離心分離，用40mL無水乙醇洗滌離心得到的沉淀，70°C下真空干燥10h，得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料；將上述制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為20mL/min，于520°C焙燒5h，冷卻至25°C，切換氣體氣氛為高純H2，控制流量為20mL/min，于590°C還原4h，冷卻至250C，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
[0031]通過透射電鏡測試得出其內(nèi)核Fe的平均直徑為36nm，鈦硅復合氧化物殼層厚度約為18nm。通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為178emu/g。
[0032]實施例4:
[0033]30°C下，將10g質(zhì)量百分數(shù)為0.25wt%的三氯化鐵水溶液加入反應釜中，加入
0.06g磷酸二氫鈉,攪拌Ih,加入0.15g殼聚糖,繼續(xù)攪拌0.75h,轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，升溫至95°C，反應75h后，升高反應溫度至160°C，繼續(xù)反應12h，冷卻至30°C，離心分離，用300mL去離子水洗滌離心得到的沉淀，85°C下真空干燥1h得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料；
[0034]30°C下，稱取上述制得的核殼結(jié)構(gòu)材料0.lg，加入到含300mL異丙醇和20mL去離子水的混合溶液中，超聲分散0.5h,用濃度為0.2g/mL的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至
8.5，得鐵碳堿性混合物；30°C下，稱取0.5g三異丙基三乙氧基硅烷和0.25g 二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦，加入到40mL異丙醇中，制得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合溶液，將該溶液緩慢滴入上述鐵碳堿性混合物，滴加0.5h，磁力攪拌下，40°C下反應36h，離心分離，用SOmL無水乙醇洗滌離心得到的沉淀，75°C下真空干燥9h，得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料；將上述制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為20mL/min，于580°C焙燒6h，冷卻至30°C，切換氣體氣氛為高純H2,控制流量為35mL/min，于600°C還原5h，冷卻至30°C，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
[0035]通過透射電鏡測試得出其內(nèi)核Fe的平均直徑為45nm，鈦硅復合氧化物殼層厚度約為34nm。通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為132emu/g。
[0036]實施例5:
[0037]25°C下，將10g質(zhì)量百分數(shù)為0.4wt%的硫酸鐵水溶液加入反應釜中，加入0.08g磷酸二氫鈉，攪拌0.5h，加入0.75g糠醛，繼續(xù)攪拌lh，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱釜中，升溫至105°C，反應50h后，升高反應溫度至170°C，繼續(xù)反應12h，自然冷卻至25°C，離心分離，用500mL去離子水洗滌離心得到的沉淀，85°C下真空干燥8h得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料；
[0038]25°C下，稱取上述制得的鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料0.lg，加入到含250mL異丙醇和20mL去離子水的混合溶液中，超聲分散Ih,用濃度為0.15g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至10，得鐵碳堿性混合物；25°C下，稱取0.025g正硅酸四乙酯、0.05g鈦酸正四丁酯，加入到40mL異丙醇中，制得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合溶液，將該混合溶液緩慢滴入上述鐵碳堿性混合物，滴加lh，磁力攪拌下，25°C下反應24h，離心分離，用40mL無水乙醇洗滌離心得到的沉淀，70°C下真空干燥8h，得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料；將上述制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為20mL/min，于500°C焙燒4h，冷卻至25°C，切換氣體氣氛為高純H2，控制流量為20mL/min，于520°C還原6h，冷卻至25°C，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
[0039]通過透射電鏡(TEM)測得出該超順磁納米復合材料的內(nèi)核Fe的平均粒徑為15nm，鈦硅復合氧化物殼層厚度約為39nm，振動樣品磁強計測得該材料的飽和磁化強度為118emu/g,具有很強的超順磁性能。
【權(quán)利要求】
1.一種超順磁納米復合材料，其特征在于該復合材料是一種“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料，內(nèi)核為納米Fe顆粒、殼層為硅鈦復合氧化物、核與殼之間為空腔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超順磁納米復合材料的制備方法，其特征在于其制備方法為: 步驟a)室溫下，將質(zhì)量百分數(shù)為0.1wt?Iwt%的三價鐵鹽水溶液加入反應釜中，按磷酸二氫鈉與三價鐵鹽的質(zhì)量比0.1:1?0.5:1，加入磷酸二氫鈉，攪拌0.5?lh，再按碳水化合物與三價鐵鹽的質(zhì)量比0.5:1?2:1，加入碳水化合物，繼續(xù)攪拌0.5?lh，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，升溫至90?110°C，反應40?80h后，將溫度升至150?200°C，繼續(xù)反應2?18h，冷卻至室溫，離心分離，沉淀物用1000?2000倍三價鐵鹽質(zhì)量的去離子水洗滌，60?100°C下真空干燥8?10h，得到鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料； 步驟b)室溫下，按異丙醇與去離子水的質(zhì)量比8:1?12:1，制得異丙醇水混合物，按鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料與異丙醇水混合物的質(zhì)量比0.0002:1?0.001:1，將步驟a)中制得的鐵碳核殼結(jié)構(gòu)材料加入到異丙醇水混合物中，超聲分散0.5?2h,用濃度為0.05?0.5g/mL的無機堿水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至8?12，得鐵碳堿性混合物； 步驟c)室溫下，將異丙醇加入反應釜中，按有機硅與異丙醇質(zhì)量比為0.00025:1?0.025:1，加入有機硅，按有機鈦與有機硅的質(zhì)量比0.1:1?10:1，加入有機鈦，超聲分散0.25?0.5h，得無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合物，按無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合物與鐵碳堿性混合物的質(zhì)量比0.05:1?0.8:1，將無機氧化物前驅(qū)體異丙醇混合物滴加到步驟b)制得的鐵碳堿性混合物中，0.5?Ih滴完，攪拌，20?40°C下反應12?48h，離心分離，沉淀物用1000?2000倍有機硅質(zhì)量的乙醇洗滌，60?100°C下真空干燥8?10h，得到“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料； 步驟d)將步驟c)制得的“三明治”結(jié)構(gòu)納米復合材料放入管式爐中，通入空氣，控制流量為10?40mL/min，于450?600°C焙燒4?8h，冷卻至室溫后，切換氣體氣氛為高純H2氣體，控制流量為10?40mL/min，于450?600°C還原4?8h，冷卻至室溫，得“蛋黃-蛋殼”型超順磁納米復合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超順磁納米復合材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟a)中所述的三價鐵鹽為三氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種，所述的碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、環(huán)糊精、糠醛中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超順磁納米復合材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟b)中所述的無機堿為氨水或氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超順磁納米復合材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟c)中所述的有機硅為正硅酸四乙酯或三異丙基三乙氧基硅烷，所述的有機鈦為鈦酸正四丁酯、乙酰丙酮鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦中的一種。
【文檔編號】B22F9/24GK104209513SQ201410450296
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】周鈺明, 張澤武, 張一 , 衛(wèi)盛曉, 向三明, 續(xù)元妹 申請人:東南大學