熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料及制備方法，該復合材料按體積分數(shù)計，由50～75％的SiC陶瓷相和25～50％的Cu金屬相組成塊體，其中SiC陶瓷相為多孔結構，其多孔在三維空間中相互連通，Cu金屬相附著在這些多孔的表面。其制備方法由重結晶多孔SiC陶瓷制備、多孔SiC陶瓷內(nèi)表面涂覆碳化鎢及Cu自發(fā)熔滲進內(nèi)表面涂覆碳化鎢的多孔SiC陶瓷三個關鍵工藝步驟組成。其中，采用真空溶膠-凝膠浸漬工藝結合碳化法在重結晶多孔SiC陶瓷內(nèi)孔表面涂覆均勻連續(xù)的碳化鎢層，再自發(fā)熔滲工藝制備SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，其工藝簡單、成本低、能制備各種復雜形狀的零部件，明顯提高SiC-Cu復相發(fā)汗材料的耐高溫抗燒蝕性能，達到熱防護的目的。
【專利說明】熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料及其制備方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及一種航天熱防護用自發(fā)汗冷卻材料及制備方法，具體地說是一種以銅 為發(fā)汗劑、碳化物陶瓷為基體的陶瓷基復合材料及制備方法。 【背景技術】
[0002] 固體火箭發(fā)動機工作時，其噴注器面板、燃燒推力室內(nèi)壁、喉襯、噴管等部位承受 高達3000K以上高溫燃氣流的作用，因此，必須對火箭發(fā)動機受熱關鍵部位進行良好的冷 卻，從而避免發(fā)生燒蝕破壞，保證發(fā)動機的正常工作，實現(xiàn)發(fā)動機的可重復使用。
[0003] 自發(fā)汗冷卻技術是一種仿生技術，即利用生物為了生存對所處環(huán)境（溫度）進行 自身調(diào)節(jié)的原理，類似于人體的出汗排熱，當材料在高溫環(huán)境下工作時，通過材料內(nèi)部的低 熔點易氣化的固態(tài)物質(zhì)在高溫環(huán)境下熔化并蒸發(fā)而吸收熱量，降低材料表面工作溫度，保 證部件不被高溫燒蝕，從而達到熱防護的目的。自發(fā)汗冷卻作為一種非常有效的保護暴露 在高熱流和高溫環(huán)境下服役部件表面的熱防護方法，已經(jīng)在火箭發(fā)動機熱防護方面受到越 來越廣泛的重視。
[0004] 自發(fā)汗冷卻材料通常由作為基體材料的高熔點相與作為發(fā)汗劑的低熔點相如Cu、 A1等組成。其按照基體材料可分為：（1)難熔金屬基發(fā)汗材料，如W/Cu、Mo/Cu、W-Mo/Cu及 W-A1等；（2)石墨基發(fā)汗材料，如石墨/Cu、石墨/A1等；（3)陶瓷基發(fā)汗材料，如TiC/Cu、 TiB2/Cu、TiB2/Al、TiB2-TiC/Cu 等。
[0005] 作為第一代固體火箭發(fā)動機用材料的難熔金屬基發(fā)汗材料，其最大的缺點是密度 太大（約為17g/cm 3?18g/cm3)，而材料的輕質(zhì)化是航天材料選擇與設計過程中永恒追求的 目標，導致其在航天領域中的應用受到限制。此外，當溫度超過2000°C時其燒蝕較為嚴重， 嚴重影響火箭發(fā)動機關鍵材料的推進效率和機動性能。盡管石墨基發(fā)汗材料符合輕質(zhì)化 要求，但由于Cu、A1等對石墨的潤濕性差，因此通常采用壓力熔滲來制備，工藝復雜，成本 高，并且石墨基體的抗氧化性也較差。陶瓷基發(fā)汗材料是一種將低密度、高熔點、高抗氧化 性的碳化物或硼化物陶瓷與低熔點、低沸點金屬相復合的材料，具有輕質(zhì)、高比強、耐高溫、 抗沖刷、抗熱震、耐燒蝕的特性，被認為是一種新型耐高溫材料，在固體火箭導彈等航天器 的噴管喉襯燃氣舵護板等材料上有巨大的應用前景。如"一種陶瓷/銅復合材料喉襯的制 造方法"（中國專利201110075071. 4)、"C/ZrC-SiC-Cu復合材料及其制備方法"（中國專利 201310392261. 8)等。重結晶多孔SiC陶瓷具有密度低、熱導率高、抗氧化性好等優(yōu)異性能， 且高溫強度隨溫度的升高而增加，是陶瓷基發(fā)汗冷卻材料理想的基體材料之一。由于SiC 與Cu之間的潤濕性差，因此通常采用壓力鑄造法來制備SiC/Cu復合材料，如"一種泡沫碳 化硅陶瓷增強銅基復合材料摩擦片及制備方法"（中國專利200610045647. 1)、"泡沫碳化 硅/金屬雙連續(xù)相復合摩擦材料及其構件和制備"（中國專利200610046242. X)等。由于 采用壓力鑄造工藝不可避免的施加外界壓力，這就嚴重影響了可直接制備零件形狀的復雜 性。自發(fā)熔滲作為一種近凈成型制備工藝，可解決制備復雜形狀零件的難題。為了使自發(fā) 熔滲在該體系中容易實現(xiàn)，通常采用Cu基質(zhì)合金化來改善SiC與Cu之間的潤濕性，如"一 種制備高體積分數(shù)碳化硅顆粒增強銅基復合材料的方法"（中國專利200710177026. 3)、"一 種碳化硅/銅硅合金雙連續(xù)相復合材料及其制備方法"（中國專利201210429043. 2)等。然 而Cu基質(zhì)合金化后不能充分發(fā)揮純銅作為發(fā)汗劑的優(yōu)勢，從而降低SiC/Cu復相發(fā)汗冷卻 材料的高溫抗燒蝕性能。此外，SiC與Cu在高溫下容易發(fā)生反應生成石墨，這將會惡化SiC 基體材料的高溫性能，因此如何有效解決SiC與Cu之間的潤濕性與反應性問題已成為制備 SiC/Cu復相發(fā)汗冷卻材料的關鍵問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種密度低、耐高溫、抗燒蝕性好的，火箭發(fā)動機熱防護用 SiC/Cu復相發(fā)汗冷卻材料及該材料的制備方法。
[0007] 為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術方案予以實現(xiàn)的：
[0008] -種熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，其特征在于，按體積分數(shù)計，由50? 75%的SiC陶瓷相和25?50%的Cu金屬相組成塊體，其中SiC陶瓷相為多孔結構，其多孔 在三維空間中相互連通，Cu金屬相附著在這些多孔的表面。
[0009] 上述熱防護用SiC/Cu復相發(fā)汗冷卻材料的制備方法，其特征在于，包括下述步 驟：
[0010] 第一步，首先制備重結晶SiC多孔陶瓷，其多孔在三維空間中相互連通；
[0011] 第二步，通過真空溶膠-凝膠浸漬結合碳化法在重結晶SiC多孔陶瓷的多孔表面 涂覆碳化鎢層，包括下述子步驟：
[0012] (1)首先將重結晶SiC多孔陶瓷放入質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸中進行粗化處理， 超聲振蕩后取出，用去離子水沖洗干凈；
[0013] (2)將粗化后的重結晶SiC多孔陶瓷在W03溶膠中浸漬30min后取出，反復浸漬 3?6次；
[0014] (3)將步驟（2)處理后的重結晶SiC多孔陶瓷進行干燥，然后在700?900°C的 C02-C0氣氛下碳化3h，隨爐冷卻后取出，得到多孔內(nèi)表面涂覆碳化鎢的重結晶SiC多孔陶 瓷；
[0015] 第三步，用自發(fā)熔滲工藝使熔融的Cu滲入重結晶SiC多孔陶瓷的三維連通孔隙 中，從而制備出熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，自發(fā)熔滲工藝的步驟如下 ：
[0016] (1)將多孔內(nèi)表面涂覆碳化鎢后的重結晶多孔SiC陶瓷與純Cu置于耐高溫坩堝 中，然后一起放入真空爐中；
[0017] (2)將真空爐抽真空至O.OlPa以下，隨后升溫至1300?1500°C，在真空度 < lOOPa下，保溫3h進行真空熔滲，隨爐冷卻后獲得熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料。
[0018] 上述方法中，第一步所述的制備重結晶多孔SiC陶瓷的具體工藝，包括以下步驟：
[0019] (1)首先稱取適量顆粒尺寸為100微米的SiC粗粉和顆粒尺寸為7微米的SiC細 粉，SiC粗粉與細粉的質(zhì)量分數(shù)比為2:1，經(jīng)球磨混勻后干燥，然后加入占混合物質(zhì)量百分 比為0?30%的萘作為造孔劑，研磨混勻后過篩去除粗顆粒及雜質(zhì)，裝入模具中模壓成型 為長徑比為1 :3的圓盤塊體，然后在70°C干燥，使萘完全揮發(fā)，制成SiC生坯；
[0020] (2)將步驟（1)中的SiC生坯置于真空石墨電阻爐中，用高純氬氣作為保護氣體， 升溫至2400°C，保溫2h，隨爐冷卻后獲得重結晶多孔SiC陶瓷。
[0021] 所述第二步步驟（3)的C02-C0混合氣氛中C02:C0的體積比為1:20。
[0022] 所述第二步步驟（2)中的W03溶膠的制備方法為：將80g的鎢粉與730ml的質(zhì)量 濃度為30%的雙氧水在10°C左右進行反應，待反應完全后過濾掉殘余物，得到透明的過氧 鎢酸溶液，加入乙醇后得到W0 3溶膠，其中過氧鎢酸溶液與乙醇的體積比為1:5。
[0023] 所述第二步步驟（2)中的的浸漬，是在真空條件下進行。
[0024] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0025] 1.本發(fā)明采用萘作為造孔劑，在70°C下，經(jīng)過一定的時間可完全揮發(fā)，相比于傳 統(tǒng)的有機造孔劑排除，能夠節(jié)約能源且生坯仍具有一定的強度。此外通過調(diào)節(jié)生坯成型壓 力和造孔劑的含量，可以調(diào)節(jié)重結晶多孔SiC陶瓷的氣孔率，與金屬Cu復合后，可獲得具有 不同抗燒蝕性能的重結晶多孔SiC/Cu復相發(fā)汗冷卻材料。
[0026] 2.由于重結晶多孔SiC陶瓷內(nèi)部均勻分布的氣孔具有高度的連通性，因此制備的 SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料具有較高的致密度，此外，重結晶SiC多孔陶瓷的強度隨溫度的 升商而升商，這些對于提商復合材料的商溫性能非常有利。
[0027] 3.本發(fā)明采用陶瓷表面金屬化，即在重結晶多孔SiC陶瓷的多孔內(nèi)表面涂覆碳化 鎢層來改善SiC與Cu之間的潤濕性與反應性。相比于Cu基質(zhì)合金化法，陶瓷內(nèi)表面涂覆 碳化鎢能充分發(fā)揮金屬Cu作為發(fā)汗劑的優(yōu)勢，明顯提高SiC/Cu復相發(fā)汗材料的耐高溫抗 燒蝕性能。
[0028] 4.本發(fā)明采用真空溶膠-凝膠浸漬工藝結合碳化法在重結晶多孔SiC陶瓷內(nèi)表面 涂覆均勻連續(xù)的碳化鎢層，不僅能方便控制碳化鎢層的厚度，操作方便，成本低廉，而且適 用于任何復雜形狀多孔SiC陶瓷內(nèi)表面涂覆碳化鎢層。
[0029] 5.本發(fā)明所采用的自發(fā)熔滲工藝作為一種近凈成型制備工藝，相對于擠壓鑄造工 藝，由于不需要專門的壓鑄設備和特定的模具，因此制備工藝簡單、成本低、能制造出各種 復雜形狀的SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明實施例2的材料顯微結構照片。 【具體實施方式】
[0031] 以下結合表1的具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0032] 一種熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，按表1組分組成SiC陶瓷相和Cu金屬 相塊體，其中SiC陶瓷相為多孔結構，其多孔在三維空間中相互連通，Cu金屬相附著在這些 多孔的表面（圖1)。
[0033] 以上熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料的制備方法，包括下述通用步驟：
[0034] 第一步，制備重結晶SiC多孔陶瓷：
[0035] (1)首先稱取適量顆粒尺寸為100微米的SiC粗粉和顆粒尺寸為7微米的SiC細 粉，SiC粗粉與細粉的質(zhì)量分數(shù)比為2:1，經(jīng)球磨混勻后放入烘箱中干燥，然后加入占混合 物質(zhì)量百分比為〇?30%的萘作為造孔劑，研磨混勻后過200目篩，裝入模具中模壓成型 為長徑比為1 :3的圓盤塊體，成型壓力為200MPa，然后在70°C烘箱中干燥15h，使萘完全揮 發(fā)，制成SiC生坯；
[0036] (2)將步驟（1)中的SiC生坯置于真空石墨電阻爐中，用高純氬氣作為保護氣體， 以10°C /min的速率升溫至2400°C，保溫2h，隨爐冷卻后獲得重結晶多孔SiC陶瓷。
[〇〇37] 第二步，在重結晶SiC多孔陶瓷的多孔表面涂覆碳化鎢層：
[0038] (1)首先將重結晶SiC多孔陶瓷放入質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸中中進行粗化處 理，超聲振蕩5min后取出，用去離子水沖洗干凈；
[0039] (2)將粗化后的重結晶SiC多孔陶瓷浸入在W03溶膠中，在真空負壓下浸漬30min 后取出，反復浸漬多次（具體參見表1);其中冊3溶膠的制備方法為：將80g的鎢粉與730ml 的質(zhì)量濃度為30%的雙氧水在10°C左右進行反應，待反應完全后過濾掉殘余物，得到透明 的過氧鎢酸溶液，加入乙醇后得到W0 3溶膠，其中過氧鎢酸溶液與乙醇的體積比為1:5。
[0040] (3)將步驟（2)處理后的重結晶SiC多孔陶瓷放入350°C的干燥箱中烘3h，然后 在C0 2-C0氣氛下以表1所列碳化溫度碳化3h，其中C02: C0的體積比為1:20,隨爐冷卻后取 出，得到多孔內(nèi)表面涂覆碳化鎢的重結晶SiC多孔陶瓷；
[0041] 第三步，用自發(fā)熔滲工藝使熔融的Cu滲入重結晶SiC多孔陶瓷的三維連通孔隙 中，從而制備出熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，自發(fā)熔滲工藝的步驟如下 ：
[0042] (1)將多孔內(nèi)表面涂覆碳化鎢后的重結晶多孔SiC陶瓷與純Cu按表1體積比置于 耐高溫坩堝中，然后一起放入真空爐中；
[0043] (2)將真空爐抽真空至0. OlPa以下，隨后升溫至表1所列熔滲溫度，在真空度 < lOOPa下，保溫3h進行真空熔滲，隨爐冷卻后獲得熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料。
[0044] 表1組成及工藝參數(shù)
[0045]
【權利要求】
1. 一種熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，其特征在于，按體積分數(shù)計，由50?75% 的SiC陶瓷相和25?50%的Cu金屬相組成塊體，其中SiC陶瓷相為多孔結構，其多孔在三 維空間中相互連通，Cu金屬相附著在這些多孔的表面。
2. -種熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料制備方法，其特征在于，包括下述步驟： 第一步，首先制備重結晶SiC多孔陶瓷，其多孔在三維空間中相互連通； 第二步，通過真空溶膠-凝膠浸漬結合碳化法在重結晶SiC多孔陶瓷的多孔表面涂覆 碳化鎢層，包括下述子步驟： (1) 首先將重結晶SiC多孔陶瓷放入質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸中進行粗化處理，超聲 振蕩后取出，用去尚子水沖洗干凈； (2) 將粗化后的重結晶SiC多孔陶瓷在W03溶膠中浸漬30min后取出，反復浸漬3?6 次； (3) 將步驟⑵處理后的重結晶SiC多孔陶瓷進行干燥，然后在700?900°C的C02-C0 氣氛下碳化3h，隨爐冷卻后取出，得到多孔內(nèi)表面涂覆碳化鎢的重結晶SiC多孔陶瓷； 第三步，用自發(fā)熔滲工藝使熔融的Cu滲入重結晶SiC多孔陶瓷的三維連通孔隙中，從 而制備出熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料，自發(fā)熔滲工藝的步驟如下： (1)將多孔內(nèi)表面涂覆碳化鎢后的重結晶多孔SiC陶瓷與純Cu置于耐高溫坩堝中，然 后一起放入真空爐中； ⑵將真空爐抽真空至0. OlPa以下，隨后升溫至1300?1500°C，在真空度彡lOOPa下， 保溫3h進行真空熔滲，隨爐冷卻后獲得熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料。
3. 如權利要求2所述的熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料制備方法，其特征在于，第 一步所述的制備重結晶多孔SiC陶瓷的具體工藝，包括以下步驟： (1) 首先稱取適量顆粒尺寸為1〇〇微米的SiC粗粉和顆粒尺寸為7微米的SiC細粉， SiC粗粉與細粉的質(zhì)量分數(shù)比為2:1，經(jīng)球磨混勻后干燥，然后加入占混合物質(zhì)量百分比為 0?30%的萘作為造孔劑，研磨混勻后裝入模具中模壓成型為長徑比為1 :3的圓盤塊體，然 后在70°C干燥，使萘完全揮發(fā)，制成SiC生坯； (2) 將步驟（1)中的SiC生坯置于真空石墨電阻爐中，用高純氬氣作為保護氣體，升溫 至2400°C，保溫2h，隨爐冷卻后獲得重結晶多孔SiC陶瓷。
4. 如權利要求2所述的熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料制備方法，其特征在于，所 述第二步步驟（3)的C02:C0的體積比為1:20。
5. 如權利要求2所述的熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料制備方法，其特征在于，所 述第二步步驟（2)中的W03溶膠的制備方法為：將80g的鎢粉與730ml的質(zhì)量濃度為30% 的雙氧水在l〇°C左右進行反應，待反應完全后過濾掉殘余物，得到透明的過氧鎢酸溶液，力口 入乙醇后得到W0 3溶膠，其中過氧鎢酸溶液與乙醇的體積比為1:5。
6. 如權利要求2所述的熱防護用SiC-Cu復相發(fā)汗冷卻材料制備方法，其特征在于，所 述第二步步驟（2)中的浸漬，是在真空條件下進行。
【文檔編號】B22D23/04GK104087806SQ201410285823
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權日:2014年6月23日
【發(fā)明者】史忠旗, 張闊, 夏鴻雁, 王繼平, 喬冠軍, 王紅潔, 楊建鋒 申請人:西安交通大學