可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法及應(yīng)用，屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。采用去離子水和乙二醇為溶劑，氫氧化鈉為反應(yīng)介質(zhì)，并使用鈦片為鈦源，利用溶劑熱法一步合成黑色薄膜，最終退火處理后得到可見(jiàn)光響應(yīng)的二氧化鈦納米薄膜，所得到的薄膜由致密均勻的納米顆粒及50-100nm的納米片組成，相比于其它方法得到的白色或淺藍(lán)色二氧化鈦薄膜，該法得到的二氧化鈦納米薄膜為黑色。本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑為常用試劑、廉價(jià)易得，方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉高效，并將二氧化鈦拓展到可見(jiàn)光響應(yīng)區(qū)域，且制備得到的二氧化鈦納米薄膜可直接應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池、光催化、儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法及應(yīng)用，特別是一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法及應(yīng)用，屬于納米材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，二氧化鈦半導(dǎo)體材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)低毒等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于能源及環(huán)境領(lǐng)域，例如染料敏化太陽(yáng)電池、鋰電池、超級(jí)電容器、光催化劑、污物清潔劑等領(lǐng)域。然而，二氧化鈦由于禁帶寬度大(銳鈦礦相為3.2Eg，金紅石相為3.0Eg)，僅能吸收太陽(yáng)光譜中的紫外光，大大限制了其作為器件的性能和效率。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)出可見(jiàn)光響應(yīng)的二氧化鈦材料。
[0003]黑色二氧化鈦不同于傳統(tǒng)的白色二氧化鈦，它可以大大吸收可見(jiàn)光，并有效地將其轉(zhuǎn)換為電能或其它形式的能源。2011年，美國(guó)勞倫斯-伯克利國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在著名雜志Science上第一次發(fā)表了黑色二氧化鈦納米晶的制備方法[1]，成功獲得了可見(jiàn)光響應(yīng)的二氧化鈦粉體，并逐漸將其應(yīng)用于光催化、鋰電池、紅外吸波、超級(jí)電容器等領(lǐng)域中，獲得可喜的成果[2_5]。期間，也有來(lái)自國(guó)外和國(guó)內(nèi)學(xué)者的紛紛效仿，也成功制備了如黑色二氧化鈦納米線、納米棒等納米結(jié)構(gòu)[M]。
[0004]2013年3月6日，中國(guó)發(fā)明專利CN102249300B公開(kāi)了一種制備黑色二氧化鈦的方法，首先將鈦酸丁酯和無(wú)水乙醇配制成混合體系A(chǔ)、蒸餾水和冰醋酸配制成混合體系B ;將體系A(chǔ)加入體系B中，常溫?cái)嚢?、擱置過(guò)夜；然后恒溫加熱下攪拌至生成凝膠，再加入冰醋酸，充分?jǐn)嚢柘礈欤瑢⒛z烘干、研磨、過(guò)篩網(wǎng)，在惰性氣體保護(hù)下保溫后爐冷獲得黑色二氧化鈦粉末。
[0005]2013年6月5日，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN103130267A公開(kāi)了一種可見(jiàn)光響應(yīng)黑色二氧化鈦光催化劑的制備方法，采用冰乙酸和酰胺為溶劑，金屬鋰鹽為助劑，并使用鈦片為鈦源，加入離子液體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用溶劑熱法一步合成，所制得的產(chǎn)品粒徑在IOOnm左右，相比于其他的二氧化鈦其顏色是黑色的。其在可見(jiàn)光下顯示出良好的降解有機(jī)染料的性能。
[0006]然而，以上所述方法主要是通過(guò)將晶化的白色二氧化鈦粉末或薄膜在惰性氣體或還原性氣氛中長(zhǎng)時(shí)間(有的甚至長(zhǎng)達(dá)5天)退火得到黑色二氧化鈦，其制備成本高昂、耗時(shí)耗力、工藝復(fù)雜，限制了未來(lái)黑色二氧化鈦在工業(yè)領(lǐng)域的運(yùn)用。因此在此基礎(chǔ)上，開(kāi)拓出一種簡(jiǎn)便廉價(jià)的制備方法尤其重要。
[0007]參考文獻(xiàn):
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述缺陷，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法及應(yīng)用。
[0009]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，包括以下步驟:
1)、取體積比為3-97:97-3的去離子水和乙二醇試劑，在去離子水中加入氫氧化鈉使其終濃度為0.5M-10M，再在氫氧化鈉溶液中加入乙二醇試劑，攪拌得到反應(yīng)液；
2)、對(duì)鈦片表面超聲清洗處理；
3)、將步驟I)得到反應(yīng)液倒入反應(yīng)裝置，隨后將步驟2)清洗后鈦片置于反應(yīng)裝置中，在160-220°C條件下保溫10_48h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；
4)、將步驟3)反應(yīng)后的鈦片經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇清洗樣品表面反應(yīng)液后，進(jìn)行干燥獲得黑色薄膜；
5)、將步驟4)得到的黑色薄膜用鹽酸溶液浸泡，再經(jīng)去離子水沖洗后，經(jīng)400-600°C空氣退火，保溫l_5h，得到可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜。[0010]本發(fā)明中，所述步驟2)超聲清洗處理過(guò)程為將鈦片置于丙酮中超聲清洗10分鐘，隨后再置于無(wú)水乙醇中超聲清洗10分鐘，最后置于去離子水中超聲清洗10分鐘。
[0011]本發(fā)明中，所述步驟3)中反應(yīng)裝置為聚四氟乙烯反應(yīng)釜。
[0012]本發(fā)明中，所述步驟3)中反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)時(shí)間24h。
[0013]本發(fā)明中，所述步驟4)中干燥溫度為80°C。
[0014]本發(fā)明中，所述步驟5)中的鹽酸溶液濃度為1M。
[0015]本發(fā)明中，所述步驟5)中空氣退火溫度為500°C，保溫時(shí)間為3h。
[0016]本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制得的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制得的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在光催化中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明還要求保護(hù)上述方法制得的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)吸收性能表征:選用德國(guó)BRUKER Advance D8的X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征分析；選用德國(guó)BRUKER EMX 10/12的電子順磁共振儀(EPR)對(duì)樣品進(jìn)行氧空穴缺陷表征分析；選用日本HITACHI SU-4800的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察；選用法國(guó)VARIAN Cary 5000的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(帶積分球)對(duì)樣品進(jìn)行光學(xué)吸收性能表征。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:(1)、本發(fā)明制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜所使用的化學(xué)試劑為常用試劑、廉價(jià)易得，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)條件溫和、能耗低、易于大規(guī)模應(yīng)用及推廣；(2)、本發(fā)明所獲得的黑色二氧化鈦納米薄膜與鈦片基底結(jié)合緊密，可柔性彎折，無(wú)膜層脫落現(xiàn)象，可適用于復(fù)雜形狀的半導(dǎo)體器件組裝；(3)、本發(fā)明所制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收明顯；(4)、本發(fā)明所制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜可實(shí)現(xiàn)銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)二氧化鈦的兩相組成；(5)、本發(fā)明合成利用溶劑熱法一步得到黑色薄膜，黑色二氧化鈦納米薄膜在光電能量轉(zhuǎn)換器件領(lǐng)域有優(yōu)異表現(xiàn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法的工藝流程框圖； 圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的XRD圖譜；
圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的EPR圖；
圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的掃描電鏡圖片及樣品照片，其中(a)為掃描電鏡圖片、(b)為樣品照片；
圖5為本發(fā)明中實(shí)施例1的所制備的黑色二氧化鈦納米薄膜的光學(xué)吸收?qǐng)D譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1本發(fā)明的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法具體步驟如下:
第一步，在5mL去離子水中加入IM (0.2g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入95mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；
第二步，將尺寸為6cmX 2cm的鈦片(TAl)置于丙酮中超聲清洗10分鐘，隨后再置于無(wú)水乙醇中超聲清洗10分鐘，最后置于去離子水中超聲清洗10分鐘，鈦片干燥待用；
第三步，取第一步配置的反應(yīng)液35mL倒入50mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將第二步清洗好的鈦片插入反應(yīng)釜中，裝入不銹鋼外套后擰緊；
第四步，將擰緊的反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)烘箱中，加熱到220°C保溫24h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；第五步，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，開(kāi)釜取出鈦片，用去離子水和無(wú)水乙醇依次清洗樣品，洗至鈦片表面無(wú)反應(yīng)液殘留，80°C干燥得到黑色薄膜；
第六步，在燒杯中配置IM鹽酸溶液，將第五步得到的黑色薄膜浸泡在鹽酸溶液中30min，隨后取出用去離子水清洗殘留的酸液，再將浸泡交換好的樣品置于馬弗爐中退火，無(wú)任何保護(hù)氣氛，退火溫度500°C，保溫時(shí)間3h，升溫速率2V /min,降溫速率隨爐冷，最后得到可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜。
[0024]圖1為本實(shí)施例所得可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的XRD圖譜，從圖中可以看出所得到的黑色二氧化鈦納米薄膜由銳鈦礦和金紅石兩相組成。
[0025]圖2為本實(shí)施例所得見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的EPR圖，從圖中可以看出所得到的二氧化鈦中存在氧空位缺陷，因此表現(xiàn)出可見(jiàn)光響應(yīng)。
[0026]圖3為本實(shí)施例所得見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的掃描電鏡照片及樣品照片，從中可以看出所得到的薄膜由致密均勻的納米顆粒及50-100nm的納米片組成。
[0027]圖4 為本實(shí)施例所得見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜，從中可以看出所得到的黑色二氧化鈦薄膜在200-600nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收能力明顯，說(shuō)明黑色二氧化鈦薄膜可以有效地將光響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)域，明顯發(fā)生紅移。
[0028]實(shí)施例2
第一步，在3mL去離子水中加入IM(0.12g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入97mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0029]實(shí)施例3
第一步，在15mL去離子水中加入IM(0.6g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入85mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0030]實(shí)施例4
第一步，在50mL去離子水中加入IM(2.0g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入50mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0031]實(shí)施例5
第一步，在97mL去離子水中加入IM(3.88g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入3mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0032]實(shí)施例6
第一步，在5mL去離子水中加入0.5M (0.1g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入95mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0033]實(shí)施例7第一步，在5mL去離子水中加入5M (Ig)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入95mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0034]實(shí)施例8
第一步，在5mL去離子水中加入IOM(2g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入95mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0035]實(shí)施例9
第一步，在3mL去離子水中加入10M(1.2g)氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后加入97mL乙二醇試劑，攪拌30min得到澄清反應(yīng)液；其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0036]實(shí)施例10
第四步中加熱溫度為220°C，保溫IOh ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0037]實(shí)施例11
第四步中加熱溫度為220°C，保溫48h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0038]實(shí)施例12
第四步中加熱溫度為220°C，保溫30h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0039]實(shí)施例13
第四步中加熱溫度為160°C，保`溫24h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0040]實(shí)施例14
第四步中加熱溫度為180°C，保溫24h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0041]實(shí)施例15
第四步中加熱溫度為180°C，保溫24h ;第六步中退火溫度為400°C，保溫時(shí)間為3h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0042]實(shí)施例16
第四步中加熱溫度為180°C，保溫24h ;第六步中退火溫度為600°C，保溫時(shí)間為3h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0043]實(shí)施例17
第四步中加熱溫度為180°C，保溫24h ;第六步中退火溫度為500°C，保溫時(shí)間為Ih ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0044]實(shí)施例18
第四步中加熱溫度為180°C，保溫24h ;第六步中退火溫度為500°C，保溫時(shí)間為5h ;其余步驟與實(shí)施例1相同。
[0045]上述實(shí)施例所制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中的具體組裝步驟如下:
第一步，用滴管吸取一定量的電解質(zhì)溶液，將電解質(zhì)滴于封裝好的并經(jīng)染料敏化的黑色二氧化鈦納米薄膜；
第二步，將納米薄膜區(qū)域與對(duì)電極的鍍鉬區(qū)域相貼合，確保反應(yīng)區(qū)域內(nèi)電解質(zhì)分布均勻無(wú)明顯鼓泡；
第三步，利用金屬夾具將染料敏化太陽(yáng)能電池夾緊固定，并在電極兩側(cè)引出導(dǎo)線，電池組裝完畢。
[0046]上述實(shí)施例所制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在光催化器件的應(yīng)用如下:將黑色二氧化鈦納米薄膜作為光催化材料，在可見(jiàn)光照射下，直接應(yīng)用于亞甲基藍(lán)、甲基橙、蘇丹紅、苯酚、甲醇等有機(jī)物的光催化降解。
[0047]上述實(shí)施例所制備的可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜應(yīng)用于鋰電池中的具體組裝步驟如下:
第一步，將導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照一定的質(zhì)量比在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合均勻，得到粘稠度合適的漿料，涂覆于黑色二氧化鈦納米薄膜上，制備得到正極部分；
第二步，用黑色二氧化鈦納米薄膜為正極，金屬鋰片為對(duì)電極，用聚丙烯微孔膜Celgard 2300為隔膜，以Imol L-1的LiPF6的(體積比EC =DMC=1:1)溶液(EC:碳酸乙烯酯，DMC:碳酸二甲酯)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中完成電池的組裝。
[0048]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本 發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、取體積比為3-97:97-3的去離子水和乙二醇試劑，在去離子水中加入氫氧化鈉使其終濃度為0.5M-10M，再在氫氧化鈉溶液中加入乙二醇試劑，攪拌得到反應(yīng)液； 2)、對(duì)鈦片表面超聲清洗處理； 3)、將步驟I)得到反應(yīng)液倒入反應(yīng)裝置，隨后將步驟2)清洗后鈦片置于反應(yīng)裝置中，在160-220°C條件下保溫10_48h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)； 4)、將步驟3)反應(yīng)后的鈦片經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇清洗樣品表面反應(yīng)液后，進(jìn)行干燥獲得黑色薄膜； 5)、將步驟4)得到的黑色薄膜用鹽酸溶液浸泡，再經(jīng)去離子水沖洗后，經(jīng)400-600°C空氣退火，保溫l_5h，得到可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2)超聲清洗處理過(guò)程為將鈦片置于丙酮中超聲清洗10分鐘，隨后再置于無(wú)水乙醇中超聲清洗10分鐘，最后置于去離子水中超聲清洗10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中反應(yīng)裝置為聚四氟乙烯反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)時(shí)間24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中干燥`溫度為80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中的鹽酸溶液濃度為1M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，空氣退火溫度為500°C，保溫時(shí)間為3h。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在光催化中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的一種可見(jiàn)光響應(yīng)的黑色二氧化鈦納米薄膜在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C23C22/64GK103866314SQ201410070916
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】陶杰, 陳善龍, 陶海軍, 沈一洲, 曾小飛, 蔣佳佳, 朱露敏 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)