一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，屬于核殼結(jié)構(gòu)的納米晶制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法先將巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液和醇溶液混合，得到混合溶液；將氨水和正乙酸乙酯加入到混合溶液中，攪拌，得到反應(yīng)混合物；將得到的反應(yīng)混合物離心、溶解，得到二氧化硅包覆貴金屬納米晶。本發(fā)明將二氧化硅包覆在貴金屬納米晶的表面形成核殼結(jié)構(gòu)，巰基羧酸做為一個(gè)雙功能分子，能修飾到不同相貴金屬納米晶或不同形態(tài)的貴金屬納米晶表面。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，合成的核殼結(jié)構(gòu)的納米晶穩(wěn)定。
【專利說(shuō)明】一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于核殼結(jié)構(gòu)的納米晶制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米晶，如球形或棒形的金或銀納米晶，已經(jīng)在催化、光學(xué)、生物示蹤等領(lǐng)域展示了巨大的應(yīng)用潛力。而實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的前提是需要對(duì)納米晶的表面進(jìn)行化學(xué)修飾，使其表面帶有具有一定功能的基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)納米晶與其所處環(huán)境的交互以及在環(huán)境中保持納米晶的穩(wěn)定。在眾多的納米晶表面修飾的方法中，利用硅烷試劑對(duì)貴金屬納米晶進(jìn)行包覆，形成二氧化硅包覆的核殼結(jié)構(gòu)是一個(gè)受歡迎的方法。這是因?yàn)槎趸柙谌芤褐校绕涫撬芤褐芯哂懈叨鹊姆€(wěn)定性。此外這種包覆方法的優(yōu)點(diǎn)還有容易控制包覆過(guò)程，具有化學(xué)惰性，可控制其多孔性，具有良好的合成過(guò)程穩(wěn)定性以及具有好的光學(xué)透明度。另外，納米晶表面的二氧化娃殼層也容易被各種化學(xué)分子所標(biāo)記。
[0003]在利用含硅試劑包覆貴金屬納米晶形成核殼結(jié)構(gòu)的的各種方法中，St0ber方法是一個(gè)受歡迎的方法(化學(xué)材料，Chem.Mater.，2002, 14，3175-3721)。該合成過(guò)程為溶膠凝膠過(guò)程，即通過(guò)在混有一定比例醇的堿性溶液中將二氧化硅包覆在納米晶上。醇類可以是甲醇、乙醇或異丙醇。實(shí)現(xiàn)二氧化硅包覆納米晶需要滿足兩個(gè)條件:納米晶在醇水混合溶液中能保持穩(wěn)定，以及納米晶表面對(duì)二氧化硅試劑具有顯著的化學(xué)親和性。直接利用Stdber方法將二氧化硅包覆在貴金屬納米晶上的缺點(diǎn)就是貴金屬納米晶在醇水溶液中不穩(wěn)定，并且貴金屬納米晶對(duì)二氧化硅的化學(xué)親和性低。因此，在二氧化硅包覆之前，要在貴金屬表面上進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)促進(jìn)娃前驅(qū)體的水解濃縮過(guò)程。Mulvaney等人和Matijevic等人分別報(bào)道了使用硅烷試劑將二氧化硅包覆于檸檬酸穩(wěn)定的金或銀納米晶的表面(朗格繆爾，Langmuir, 1996，12，4329-4335 ;膠體界面科學(xué)，ColloidInterfaceSc1.，2000，221，133-136)。Graf等人將聚乙烯基吡咯烷酮吸附在貴金屬納米晶的表面實(shí)現(xiàn)二氧化硅殼層的包覆，在此過(guò)程中未使用硅連接試劑(朗格繆爾，Langmuir, 2003, 19,6693-6700)。表面活性劑、高分子、酶和凝膠均被用于實(shí)現(xiàn)貴金屬納米晶的二氧化硅的包覆過(guò)程中。另外，實(shí)現(xiàn)合成金屬-二氧化硅的核-殼包覆過(guò)程也可以不用硅連接試劑或者是穩(wěn)定劑。但是上述方法均僅適用于包覆粒徑較大的金屬納米晶(>50nm),因?yàn)檩^小粒徑的金屬納米晶(<50nm)在利用St^ber方法進(jìn)行合成的過(guò)程中是不穩(wěn)定的，易于聚集。除水溶性的金屬納米晶以外，油溶性的金屬納米晶也可以通過(guò)配體交換過(guò)程實(shí)現(xiàn)納米晶的二氧化娃包覆過(guò)程。Yang等將親水性的甲氧基聚乙烯 基乙二醇硅烷吸附取代銀納米晶表面的疏水性的油胺配體，通過(guò)水解-縮聚過(guò)程在銀納米晶表面形成一個(gè)薄的二氧化硅殼層，使納米晶穩(wěn)定，再利用Stober過(guò)程在其上面形成較厚的二氧化硅殼層(朗格繆爾，Langmuir, 2008, 24，11189-11195)。
[0004]總之，到目前為止，當(dāng)前的包覆方法或者受限于需要特殊相的化學(xué)環(huán)境，或者需要納米晶具有特殊的形態(tài)。因此，需要發(fā)展一種制備方法實(shí)現(xiàn)納米晶表面的二氧化硅包覆而不依賴于納米晶的形態(tài)和相。
[0005]含巰基的分子能通過(guò)巰基官能團(tuán)與金屬通過(guò)穩(wěn)定的金屬-硫鍵相連接。因含巰基的分子能為金屬納米晶提供新的性質(zhì)或功能，因此在貴金屬納米晶表面修飾巰基配體的方法已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用(分析化學(xué)，Anal.Chem.，2011，83，2931-2938 ;蘭格繆爾，Langmuir, 2009, 25，13224-13231)。與其他配體相比，巰基能很容易的提高納米晶在溶液中的穩(wěn)定性和單分散性。另外，因檸檬酸穩(wěn)定的金納米晶的鹽耐受性較差，巰基分子修飾的金納米晶能改善其鹽耐受性。巰基分子還能取代在有機(jī)相如甲苯中合成的金或銀納米晶表面的配體如油胺，使納米晶從油相轉(zhuǎn)移到水相(化學(xué)材料，Chem.Mater.,2004，16,2509-2511)。相同的機(jī)制也同樣適用于金納米棒。利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定的金納米棒，能用含有巰基的聚乙二醇(PEG)進(jìn)行配體取代并使之穩(wěn)定(納米快訊，NanoLett.，2007，7，259-263)。對(duì)于含巰基分子修飾的納米晶，盡管配體與納米晶表面通過(guò)金屬-硫鍵相連接，但其在納米晶表面的吸附力較弱，而且光能誘導(dǎo)納米晶膠體的聚集，并且?guī)€基易被氧化，故不能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定并且易于聚集。因此有必要盡一步改善巰基修飾的貴金屬納米晶的穩(wěn)定性。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)能成功的利用含硅試劑實(shí)現(xiàn)二氧化硅對(duì)貴金屬納米晶的包覆，也能成功的將含巰基分子修飾于貴金屬納米晶表面，但是尚未有利用巰基羧酸做為連接分子實(shí)現(xiàn)二氧化硅包覆貴金屬納米晶形成核殼結(jié)構(gòu)的報(bào)道出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的合成二氧化硅包覆貴金屬納米晶過(guò)程中出現(xiàn)貴金屬納米晶在醇水溶液中聚集以及貴金屬納米晶對(duì)二氧化硅親和力差的問(wèn)題，而提供一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，包括:
[0009]步驟一:將巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液和醇溶液混合，得到混合溶液；
[0010]步驟二:將氨水和正乙酸乙酯加入到步驟一所述的混合溶液中，攪拌，得到反應(yīng)混合物；
[0011]步驟三:將步驟二得到的反應(yīng)混合物離心、溶解，得到二氧化硅包覆貴金屬納米晶。
[0012]優(yōu)選的是，所述的醇溶液為異丙醇。
[0013]優(yōu)選的是，所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液制備方法，包括:
[0014]將巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液；
[0015]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到貴金屬納米晶水溶液或貴金屬納米晶混合液中，得到混合溶液；
[0016]將混合溶液離心，溶解，得到巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液。
[0017]優(yōu)選的是，所述的巰基羧酸為11-巰基羧酸或16-巰基羧酸。
[0018]優(yōu)選的是，所述的貴金屬納米晶水溶液為油胺穩(wěn)定的球形金納米晶或CTAB穩(wěn)定的金納米棒。
[0019]優(yōu)選的是，所述的貴金屬納米晶混合液為表面活性劑和貴金屬納米晶水溶液的混合物，所述的貴金屬納米晶水溶液為檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶。[0020]優(yōu)選的是，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶為檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶或檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶。
[0021]優(yōu)選的是，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶的粒徑為5?lOOnm。
[0022]優(yōu)選的是，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶的粒徑為10?40nm。
[0023]優(yōu)選的是，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶的粒徑為15nm。
[0024]本發(fā)明的有益效果
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以巰基羧酸為連接分子，利用St0ber施,將二氧化硅包覆在貴金屬納米晶的表面形成核殼結(jié)構(gòu)，巰基羧酸做為一個(gè)雙功能分子，能修飾到不同相(水相和油相)貴金屬納米晶或不同形態(tài)的貴金屬納米晶表面。巰基羧酸中的巰基可通過(guò)金屬-硫鍵連接到貴金屬表面，巰基羧酸含有脂肪碳鏈，故其修飾的納米晶可溶解到醇如乙醇或異丙醇中，這滿足利用St0ber方法合成二氧化硅包覆金屬納米晶的第一個(gè)條件，即所需要的納米晶需溶解到醇中。巰基羧酸中的羧基官能團(tuán)(-C00H)對(duì)二氧化硅表面具有好的的親和力，這符合利用St0ber方法合成二氧化硅包覆金屬納米晶的第二個(gè)條件，即需要貴金屬納米晶對(duì)硅具有好的親和力。同時(shí)，-COOH做為活性基團(tuán)能促進(jìn)四乙氧基甲硅烷(TEOS)的水解/濃縮過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本發(fā)明提供的制備方法表明巰基羧酸能很好的調(diào)控貴金屬表面包覆的二氧化硅殼層厚度和均一性，而且其不僅適用于檸檬酸穩(wěn)定的金或銀球形納米晶，還適用于CTAB穩(wěn)定的金納米棒以及油胺(OA)穩(wěn)定的球形金納米晶；同時(shí)，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，易于制備，合成的核殼結(jié)構(gòu)的納米晶穩(wěn)定。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例5和7提供的檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶和巰基羧酸修飾的球形銀納米晶的紫外可見(jiàn)吸收光譜；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例9提供的二氧化硅包覆的巰基羧酸修飾的球形金納米晶的掃描電鏡圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例10提供的二氧化硅包覆的金納米棒的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明提供了一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，包括:
[0030]步驟一:將巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液和醇溶液混合，得到混合溶液；
[0031]步驟二:將氨水和正乙酸乙酯(TEOS)加入到步驟一所述的混合溶液中，攪拌，得到反應(yīng)混合物；
[0032]步驟三:將步驟二得到的反應(yīng)混合物離心、溶解，得到二氧化硅包覆貴金屬納米晶。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法可以使其在制備過(guò)程中保持貴金屬納米晶在醇水溶液中的穩(wěn)定性，并能提高貴金屬納米晶對(duì)其表面包覆的二氧化硅的化學(xué)親和性，可以用于檸檬酸穩(wěn)定的金或銀球形納米晶，油胺穩(wěn)定的球形金納米晶和CTAB穩(wěn)定的金納米棒等貴金屬納米晶的二氧化娃的包覆。
[0034]本發(fā)明所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液和醇溶液的體積比大于1:3即可，沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為1:4。所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液的物質(zhì)的量濃度優(yōu)選為5-6.8nmol/L ;所述的醇溶液優(yōu)選為異丙醇溶液。本發(fā)明對(duì)所述的氨水濃度沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為濃度30%的氨水，本發(fā)明在混合溶液中加入TEOS之前，先將TEOS溶于異丙醇溶液中，所述的對(duì)TEOS的濃度沒(méi)有特殊限制，所述TEOS為溶解在異丙醇中的物質(zhì)的量濃度優(yōu)選為lOmmol/1的溶液，然后再分幾次加入到上述混合溶液中，攪拌，所述的攪拌時(shí)間優(yōu)選為12-18小時(shí)。所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液、氨水和正乙酸乙酯(TEOS)的體積比優(yōu)選為20:1.92:0.6。
[0035]本發(fā)明步驟三所述的將反應(yīng)混合物離心、溶解，優(yōu)選具體步驟為:將反應(yīng)混合物離心，沉淀物溶解到乙醇中，再離心，重復(fù)幾次，更優(yōu)選重復(fù)三次，最后將沉淀物溶解到去離子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆貴金屬納米晶。
[0036]按照本發(fā)明，所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液優(yōu)選包括巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液、巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶水溶液、巰基羧酸修飾的油胺穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液或巰基羧酸修飾的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)穩(wěn)定的金納米棒水溶液。所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，本發(fā)明優(yōu)選包括以下步驟:
[0037]A:巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液的制備方法，包括:
[0038]將巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液；
[0039]將表面活性劑加入到檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶溶液中，得到檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶混合溶液；
[0040]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶混合溶液中，得到混合溶液；
[0041]將混合溶液離心，溶解，得到巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液。
[0042]表面活性劑優(yōu)選為TWeen20，檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶溶液與表面活性劑體積比優(yōu)選為5:1。
[0043]B:巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶水溶液的制備方法，包括:
[0044]將巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液；
[0045]將表面活性劑加入到檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶溶液中，得到檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶混合溶液；
[0046]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶混合溶液中，得到混合溶液；
[0047]將混合溶液離心，溶解，得到巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶水溶液。
[0048]表面活性劑優(yōu)選為TWeen20，檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶溶液與表面活性劑體積比優(yōu)選為5:1。
[0049]C:巰基羧酸修飾的油胺穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液的制備方法，包括:
[0050]將巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液；
[0051]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到油胺穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液中，得到混合溶液；
[0052]將混合溶液離心，溶解，得到巰基羧酸修飾的油胺穩(wěn)定的球形金納米晶水溶液。
[0053]所述的巰基羧酸的乙醇溶液中，巰基羧酸的濃度優(yōu)選為5μπι01/1 ;油胺穩(wěn)定的球形金納米晶的濃度優(yōu)選為5nmol/l。[0054]D:巰基羧酸修飾的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液的制備方法，包括:
[0055]將巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液；
[0056]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液中，得到混合溶液；
[0057]將混合溶液離心，溶解，得到巰基羧酸修飾的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液。
[0058]按照本發(fā)明，所述的對(duì)巰基羧酸沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的巰基羧酸，更優(yōu)選為11-巰基羧酸和16-巰基羧酸。兩種巰基羧酸易溶于乙醇中。其分子中的巰基(-SH)能通過(guò)金屬-硫鍵連接于金屬表面，形成巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶；其分子中間序列(-(CH2)-n)和末端的羧基(-C00H)可以將其修飾的貴金屬納米晶穩(wěn)定在水或乙醇溶液中，尤其是在乙醇溶液中其修飾的貴金屬納米晶不易發(fā)生聚集，因此可很好的滿足適用于二氧化硅包覆的制備過(guò)程。
[0059]本發(fā)明所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶為檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶或檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶。所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶的粒徑為5?lOOnm，更優(yōu)選為10?40nm。所述的朽1檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶的粒徑最優(yōu)選為15nm。
[0060]按照本發(fā)明，所述的貴金屬納米晶的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，本發(fā)明優(yōu)選包括以下步驟:
[0061]a.檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶(粒徑為15nm)的制備過(guò)程包括:
[0062]將氯金酸加入到去離子水中，得到氯金酸水溶液，所述的氯金酸的濃度優(yōu)選為0.02% ；
[0063]將上述氯金酸水溶液加入反應(yīng)容器中，加熱至沸，將檸檬酸鈉溶液加入到反應(yīng)容器中，煮沸下反應(yīng)I小時(shí)，得到檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為15nm的球形金納米晶，所述的檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的濃度優(yōu)選為5%。
[0064]b.檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶(粒徑為為40nm)的制備過(guò)程包括:
[0065]將氯金酸加入到去離子水中，并加熱至沸，得到氯金酸水溶液，所述的氯金酸的濃度優(yōu)選為0.04% ；
[0066]將檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為15nm的球形金納米晶與去離子水、檸檬酸鈉溶液混合，得到混合溶液，所述的混合溶液中，檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為15nm的球形金納米晶的濃度優(yōu)選為0.33nmol/lο
[0067]將氯金酸水溶液加入到上述混合溶液中，在70°C下反應(yīng)lh，得到檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為40nm的球形金納米晶；
[0068]c.檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶的制備過(guò)程包括:
[0069]將檸檬酸鈉溶液和硝酸銀溶液混合，得到混合溶液，所述的混合溶液中，檸檬酸鈉的物質(zhì)的量濃度優(yōu)選為0.007mol/L，硝酸銀的物質(zhì)的量濃度優(yōu)選為0.001mol/L ；
[0070]將硼氫化鈉溶液加入到上述混合溶液中，硼氫化鈉物質(zhì)的量濃度優(yōu)選為I μ mol/L，優(yōu)選反應(yīng)4?6分鐘，更優(yōu)選為5分鐘，得到反應(yīng)溶液，然后將反應(yīng)溶液迅速加熱至沸，優(yōu)選在100°C下反應(yīng)30分鐘，冷卻室溫，得到檸檬酸根修飾的銀納米粒子溶液。
[0071]d.所述油胺穩(wěn)定的球形金納米晶的制備過(guò)程包括:
[0072]將氯金酸和油胺加入到甲苯中，得到氯金酸和油胺的混合溶液，優(yōu)選的，所述氯金酸為0.15mmol,油胺為Ig,甲苯為Iml ；
[0073]將油胺和甲苯混合，得到油胺和甲苯的混合溶液，所述的油胺的質(zhì)量(g):甲苯的體積(ml)為 1.7:49 ；
[0074]將所述的氯金酸和油胺的混合溶液加入到所述的油胺和甲苯的混合溶液中，在100°C下反應(yīng)2h，得到油胺穩(wěn)定的球形金納米晶。
[0075]e.所述CTAB穩(wěn)定的金納米棒的制備過(guò)程包括:
[0076]將CTAB水溶液與氯金酸混合，攪拌下加入硼氫化鈉，所述的水溶液中CTAB、氯金酸、硼氫化鈉的物質(zhì)的量的比優(yōu)選為0.75:0.0025:0.006，在30°C下反應(yīng)2h后，得到金晶種溶膠，其濃度為0.25mmol/l ；
[0077]在CTAB水溶液中分別加入氯金酸和硝酸銀，混合均勻后加入抗壞血酸溶液，得到生長(zhǎng)溶液。向所述的生長(zhǎng)溶液中加入上述金晶種溶膠，在30°C恒溫反應(yīng)12h，得到CTAB穩(wěn)定的金納米棒。所述的CTAB、氯金酸、硝酸銀、抗壞血酸和金晶種溶膠的濃度比為5:0.025:0.005:0.0275:0.000015。
[0078]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法能使貴金屬納米晶在利用St0ber方法包覆二氧化硅的制備過(guò)程中，保持貴金屬納米晶在醇水溶液中的穩(wěn)定性不易發(fā)生聚集；同時(shí)，巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶因其外表面有羧基(-C00H)，因此對(duì)二氧化硅具有好的親和性。因此，通過(guò)本發(fā)明提供的制備方法，能夠克服利用St0ber ^?法合成二氧化硅包覆貴金屬納米晶制備過(guò)程的缺點(diǎn)，保證二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備過(guò)程的順利進(jìn)行。同時(shí)，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于制備，合成的核殼結(jié)構(gòu)的納米晶穩(wěn)定。
[0079]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0080]實(shí)施例1檸檬酸穩(wěn)定的粒徑約為15nm的球形金納米晶的制備:
[0081]將ImL質(zhì)量百分比為1%的氯金酸水溶`液加入到50mL的去離子水中，得到氯金酸溶液；
[0082]將上述氯金酸溶液加入到三頸瓶中，加熱至沸；將0.1147g檸檬酸鈉溶解到去離子水中，得到質(zhì)量百分比為5%的檸檬酸鈉溶液；將0.SmL檸檬酸鈉溶液迅速加入到所述三頸瓶中，在煮沸下反應(yīng)I小時(shí)，冷卻至室溫，得到檸檬酸穩(wěn)定的粒徑約為15nm的球形金納米晶溶液。
[0083]實(shí)施例2檸檬酸穩(wěn)定的粒徑約為40nm的球形金納米晶的制備:
[0084]將3mL質(zhì)量百分比為1%的氯金酸水溶液加入到75mL的去離子水中，得到氯金酸溶液；
[0085]將30mL實(shí)施例1所述的球形金納米晶溶液與20mL去離子水和2.4mL質(zhì)量百分比濃度為5%的檸檬酸鈉溶液混合加入到IOOmL燒瓶中，得到混合溶液；
[0086]將氯金酸水溶液加入到上述混合溶液中，在70°C下反應(yīng)lh，冷卻至室溫，得到檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為40nm的球形金納米晶；
[0087]實(shí)施例3油胺穩(wěn)定的球形金納米晶的制備
[0088]將50mg氯金酸加入到1.0g油胺和1.0mL甲苯的混合物中，得到氯金酸和油胺的混合溶液；
[0089]將1.7g油胺和49mL甲苯混合，得到油胺和甲苯的混合溶液；
[0090]將所述的氯金酸和油胺的混合溶液加入到所述的油胺和甲苯的混合溶液中，在100°C下反應(yīng)2小時(shí)后，停止加熱冷卻至室溫，得到油胺穩(wěn)定的球形金納米晶。[0091]實(shí)施例4CTAB穩(wěn)定的金納米棒的制備
[0092]將物質(zhì)的量濃度為10mmol/L的氯金酸水溶液加入到物質(zhì)的量濃度為0.lmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中，保持30°C恒溫水浴加熱；
[0093]將放置于冰水浴中物質(zhì)的量濃度為0.01mol/L的硼氫化鈉水溶液在攪拌加入到所述溶液中，得到混合溶液，使混合溶液中CTAB、氯金酸和硼氫化鈉的物質(zhì)的量濃度比為0.75:0.0025:0.006 ；
[0094]將所述混合溶液攪拌2分鐘后后靜置2小時(shí)，得到含有金納米晶的金晶種溶液；
[0095]將物質(zhì)的量濃度為10mmol/L的氯金酸水溶液和物質(zhì)的量濃度為10mmol/L的硝酸銀水溶液分別加入到物質(zhì)的量濃度為0.lmol/L的CTAB水溶液中，混合均勻后加入濃度為
0.lmol/L的抗壞血酸水溶液，得到生長(zhǎng)溶液；
[0096]將所述金晶種溶液加入到所述生長(zhǎng)溶液中，置入30°C下的恒溫水浴中12小時(shí)，得到金納米棒混合物；
[0097]將所述混合物8000轉(zhuǎn)/分鐘下離心10分鐘，去掉上清液，將沉淀物加入去離子水，超聲2分鐘后離心，將沉淀物重新分散于去離子水中，得到CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液。
[0098]實(shí)施例5檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶的制備:
[0099]將檸檬酸鈉水溶液與硝酸銀水溶液混合置于冰水浴中，得到混合溶液，所述的混合溶液中，檸檬酸鈉與硝酸銀的物質(zhì)的量濃度分別為0.007mol/L和0.001mol/L ；
[0100]將硼氫化鈉加入到上述混合溶液中，使硼氫化鈉物質(zhì)的量濃度為I μ mol/L ;高速攪拌，反應(yīng)5分鐘,得到反應(yīng)溶液；
[0101]將所述反應(yīng)溶液迅速加熱至100°C，反應(yīng)0.5小時(shí)后冷卻，得到檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶。
[0102]實(shí)施例6巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為15nm的球形金納米晶水溶液的制備
[0103]將實(shí)施例1制備得到的40mL物質(zhì)的量濃度為3nmol/L檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶溶液和8mL表面活性劑TWeen20混合并靜置于室溫30分鐘，得到檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶混合溶液；
[0104]將11-巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液，巰基羧酸的濃度為 1.7mmol/L ；
[0105]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶混合溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置12小時(shí)；13000轉(zhuǎn)/分離心15分鐘除去過(guò)量的巰基羧酸和TWeen20，將沉淀物溶解在去離子水中并于暗處儲(chǔ)存于玻璃試管中，得到巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為15nm的球形金納米晶水溶液。巰基羧酸修飾的朽1檬酸穩(wěn)定的粒徑為15nm的球形金納米晶水溶液中11-巰基羧酸的濃度為5 μ mol/1，檸檬酸穩(wěn)定的金納米晶的濃度優(yōu)選為5nmol/L.[0106]實(shí)施例7巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為20nm的球形銀納米晶水溶液的制備
[0107]將實(shí)施例5制備得到的40mL物質(zhì)的量濃度為3nmol/L檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶溶液和8mL表面活性劑TWeen20混合并靜置于室溫30分鐘，得到檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶混合溶液；
[0108]將11-巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液，巰基羧酸的濃度為 1.7mmol/L ；
[0109]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶混合溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置12小時(shí)；13000轉(zhuǎn)/分離心15分鐘除去過(guò)量的巰基羧酸和TWeen20，將沉淀物溶解在去離子水中并于暗處儲(chǔ)存于玻璃試管中，得到巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為20nm的球形銀納米晶水溶液。巰基羧酸修飾的檸檬酸穩(wěn)定的粒徑為20nm的球形銀納米晶水溶液中11-巰基羧酸的濃度為5 μ mol/1，檸檬酸穩(wěn)定的銀納米晶的濃度優(yōu)選為5nmol/L.[0110]對(duì)所制備的巰基羧酸修飾的球形銀納米晶(檸檬酸穩(wěn)定的)進(jìn)行分析，參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例5和7提供的檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶和巰基羧酸修飾的球形銀納米晶的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖；從圖中可以看出，兩種修飾方法對(duì)銀納米晶的穩(wěn)定性沒(méi)有影響。
[0111]實(shí)施例8巰基羧酸修飾的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液的制備
[0112]將11-巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液，巰基羧酸的濃度為 1.7mmol/L ；
[0113]將巰基羧酸的乙醇溶液加入到實(shí)施例4制備得到的40mL物質(zhì)的量濃度為3nmol/L的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液，攪拌均勻，室溫下靜置12小時(shí)；5000轉(zhuǎn)/分離心15分鐘除去過(guò)量的巰基羧酸和CTAB，將沉淀物溶解在去離子水中并于暗處儲(chǔ)存于玻璃試管中，得到巰基羧酸修飾的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液。巰基羧酸修飾的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液中11-巰基羧酸的濃度為50 μ mol/1, CTAB穩(wěn)定的金納米棒的濃度優(yōu)選為0.5nmol/l。
[0114]實(shí)施例9 二氧化硅包覆的球形金納米晶的制備
[0115]將實(shí)施例6制備得到的20mL物質(zhì)的量濃度為6.8nmol/L的巰基羧酸修飾的球形金納米晶溶液和SOmL異丙醇在150mL錐形瓶中混合，劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0116]將1.92mL質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水加入到上述混合溶液中，繼續(xù)劇烈攪拌；
[0117]將0.6mL物質(zhì)的量濃度為lOmmol/LTEOS的異丙醇溶液在6小時(shí)內(nèi)分四次加入到上述混合溶液中，并繼續(xù)攪拌18小時(shí)，得到反應(yīng)混合物；
[0118]將反應(yīng)混合物8000轉(zhuǎn)/分鐘下離心15分鐘，棄去上清液，沉淀物溶解到乙醇中，再離心，重復(fù)三次，最后將沉淀物溶解到去離子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆的球形金納米晶溶液。
[0119]對(duì)所制備的二氧化硅包覆的球形金納米晶進(jìn)行分析，參加圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例9提供的二氧化硅包覆的巰基羧酸修飾的球形金納米晶的掃描電鏡圖:圖2說(shuō)明了二氧化硅已經(jīng)成功的包覆巰基羧酸修飾的球形金納米晶。
[0120]實(shí)施例10 二氧化硅包覆的金納米棒的制備
[0121]將實(shí)施例8制備得到的20mL物質(zhì)的量濃度為5nmol/L的巰基羧酸修飾的CTAB穩(wěn)定的金納米棒水溶液和SOmL異丙醇在150mL錐形瓶中混合，劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0122]將1.92mL質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水加入到混合物中，繼續(xù)劇烈攪拌；
[0123]將0.6mL物質(zhì)的量濃度為lOmmol/LTEOS的異丙醇溶液在6小時(shí)內(nèi)分四次加入到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌18小時(shí),得到反應(yīng)混合物；
[0124]將反應(yīng)混合物5000轉(zhuǎn)/分離心15分鐘，棄去上清液，沉淀物溶解到乙醇中，再離心，重復(fù)三次，最后將沉淀物溶解到去離子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆的金納米棒溶液。
[0125]對(duì)所制備的二氧化硅包覆的金納米棒進(jìn)行分析，參加圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例10提供的二氧化硅包覆的金納米棒的掃描電鏡圖；圖3說(shuō)明了二氧化硅已經(jīng)成功的包覆巰基羧酸修飾的球形金納米晶。
[0126]實(shí)施例11 二氧化硅包覆的球形銀納米晶的制備
[0127]將實(shí)施例7制備得到的20mL物質(zhì)的量濃度為5nmol/L的巰基羧酸修飾的球形銀納米晶溶液和SOmL異丙醇在150mL錐形瓶中混合，劇烈攪拌，得到混合溶液；
[0128]將1.92mL質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水加入到混合物中，繼續(xù)劇烈攪拌；
[0129]將0.6mL物質(zhì)的量濃度為lOmmol/LTEOS的異丙醇溶液在6小時(shí)內(nèi)分四次加入到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌18小時(shí),得到反應(yīng)混合物；
[0130]將反應(yīng)混合物10000轉(zhuǎn)/分下離心15分鐘，棄去上清液，沉淀物溶解到乙醇中，再離心，重復(fù)三次，最后將沉淀物溶解到去離子水或乙醇中，得到二氧化硅包覆的球形銀納米晶溶液。
[0131]以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，包括: 步驟一:將巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液和醇溶液混合，得到混合溶液； 步驟二:將氨水和正乙酸乙酯加入到步驟一所述的混合溶液中，攪拌，得到反應(yīng)混合物； 步驟三:將步驟二得到的反應(yīng)混合物離心、溶解，得到二氧化硅包覆貴金屬納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的醇溶液為異丙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液制備方法，包括: 將巰基羧酸溶解到乙醇溶液中，得到巰基羧酸的乙醇溶液； 將巰基羧酸的乙醇溶液加入到貴金屬納米晶水溶液或貴金屬納米晶混合液中，得到混合溶液； 將混合溶液離心，溶解，得到巰基羧酸修飾的貴金屬納米晶水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的巰基羧酸為11-巰基羧酸或16-巰基羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬納米晶水溶液為油胺穩(wěn)定的球形金納米晶或CTAB穩(wěn)定的金納米棒。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的貴金屬納米晶混合液為表面活性劑和貴金屬納米晶水溶液的混合物，所述的貴金屬納米晶水溶液為檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶為檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶或檸檬酸穩(wěn)定的球形銀納米晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶的粒徑為5?lOOnm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形納米晶的粒徑為10?40nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于二氧化硅包覆貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，所述的檸檬酸穩(wěn)定的球形金納米晶的粒徑為15nm。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103862036SQ201410035710
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】李曉坤, 張友林, 劉曉敏, 涂浪平, 常鈺磊, 孔祥貴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所