濺射靶及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明所涉及的濺射靶具有如下成分組成：作為濺射靶的除F、S、Se以外的金屬成分，含有Ga：10～40at％、Na：1.0～15at％，剩余部分由Cu及不可避免雜質構成，以由氟化鈉、硫化鈉及硒化鈉中的至少一種構成的Na化合物的狀態(tài)含有Na，理論密度比為90％以上，抗折強度為100N/mm2以上，體積電阻率為1mΩ·cm以下，在濺射靶表面的1cm2面積內，0.05mm2以上的氟化鈉、硫化鈉及硒化鈉中的至少一種的凝集體平均為一個以下。
【專利說明】濺射靶及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在形成Cu-In-Ga-Se化合物膜（以下簡稱為CIGS膜）時所使用 的濺射靶及其制造方法，所述Cu-In-Ga-Se化合物膜用于形成薄膜型太陽能電池的光吸收 層。
[0002] 本申請主張基于2012年8月10日于日本申請的專利申請2012-178888號的優(yōu)先 權，并將其內容援用于此。

【背景技術】
[0003] 近年來，由黃銅礦系的化合物半導體形成的薄膜型太陽能電池逐漸供于實際應 用。由該化合物半導體形成的薄膜型太陽能電池，具有如下基本結構：在鈉鈣玻璃基板上形 成有成為正電極的Mo電極層，在該Mo電極層上形成有由CIGS膜構成的光吸收層，在該光 吸收層上形成有由ZnS、CdS等構成的緩沖層，在該緩沖層上形成有成為負電極的透明電極 層。
[0004] 作為上述光吸收層的形成方法，已知有通過蒸鍍法進行成膜的方法，通過該方法 得到的光吸收層可以得到較高的能量轉換效率，但通過蒸鍍法進行的成膜由于蒸鍍速度 慢，在大面積的基板上進行成膜時，膜厚分布的均勻性容易降低。因此，提出了一種通過濺 射法形成光吸收層的方法。
[0005] 作為通過濺射法形成上述光吸收層的方法，首先，使用CuGa合金靶通過濺射形成 Cu-Ga二元系合金膜。提出了如下方法（所謂的硒化法）：通過在該CuGa膜上使用In濺射 靶進行濺射，形成In膜，在Se氣氛中對由所得到的Cu-Ga二元系合金膜及In膜構成的層 疊前體膜進行熱處理，從而形成CIGS膜。并且，例如，根據(jù)專利文獻1，還提出了如下方法： 通過使用Cu-Ga-In合金祀進行派射，形成Cu-Ga-In膜，其后，在Se氣氛中進行熱處理，形 成CIGS膜。
[0006] 為了提高由上述CIGS膜構成的光吸收層的發(fā)電效率，例如，如非專利文獻1所記 載，有效的方法是通過從堿性玻璃基板的擴散而在光吸收層添加Na。然而，代替堿性玻璃而 使用聚合物薄膜等作為基材的柔性CIGS太陽能電池時，由于沒有堿性玻璃基板，因此會有 失去Na供給源的不良情況。
[0007] 因此，例如，在專利文獻2中，提出了如下技術：為了提高形成于聚合物薄膜上的 柔性CIGS太陽能電池的光電轉換特性，設置由氯化鈉形成的剝離層，使Na從該剝離層向光 吸收層擴散。
[0008] 關于上述Na的添加，在非專利文獻1、2中提出了一種將鈉鈣玻璃成膜于Mo電極 層與基板之間的方法。但是，如上述非專利文獻，若加上鈉鈣玻璃，則制作工藝增加，導致生 產性下降。
[0009] 因此，如專利文獻3所示，提出了如下技術：在Cu-In-Ga (以下稱作CIG)前體膜上 添加鈉鹽類，從而確保向光吸收層供給Na。因此，考慮在Cu-In-Ga的金屬靶添加鈉鹽類。
[0010] 專利文獻1 :美國專利申請公開第2011/089030號說明書
[0011] 專利文獻2 :日本專利公開2009-49389號公報
[0012] 專利文獻3 :美國專利第7935558號說明書
[0013] 非專利文獻1 :石塚他、「力；P 3 A 7 <卜系薄膜太陽電池?開発?現(xiàn)狀t將來 展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53, No. 1 2010p.25(石塚等，"黃 銅礦系薄膜太陽能電池的開發(fā)現(xiàn)狀與未來展望"、Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53, No. 1 2010p.25)
[0014] 非專利文獻 2 :1 shizuka 等，" Na-induced var iat ions in the structural, optical, and electrical properties of Cu, In, Ga." Se2thin films''， JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 106,034908_2009
[0015] 非專利文獻3 :D. Rudmann et al. "Effect of NaF coevaporation on structural properties of Cu (In, Ga)Se2thin films"，Thin Solid Films 431-432(2003)37-40)
[0016] 上述以往的技術留有以下的課題。
[0017] 通過專利文獻3記載的制造方法制造派射革巴時，存在如下問題：無法在金屬基體 的CIG濺射靶適當混入非導電性的鈉鹽類，較多出現(xiàn)靶表面的變色或斑點，并且在批量生 產的直流（DC)濺射時容易發(fā)生硬電弧或軟電弧這樣的異常放電，從而無法確保穩(wěn)定的成 膜。即，專利文獻3的制造方法中存在如下不良情況：Na鹽類容易凝集，而且容易吸附水分， 由此，在濺射靶的表面頻繁產生變色或斑點，最終，通過該濺射靶制造的太陽能電池的特性 顯著不穩(wěn)定。
[0018] 并且，存在如下不良情況：由于添加大量的Na鹽類，在濺射時異常放電變多，而 且，濺射靶的機械強度較低，容易破裂。即，由于大量添加沒有導電性且難以燒結的同時機 械強度較低的Na鹽類，因此濺射靶的機械強度降低，機械加工中的缺陷產生率增多，而且 在濺射中，容易發(fā)生由Na化合物引起的異常放電。


【發(fā)明內容】

[0019] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種含有高濃度的Na，并且能 夠抑制變色、斑點的產生和異常放電，而且具有高強度而不易破裂的濺射靶及其制造方法。
[0020] 本發(fā)明人們?yōu)榱四軌蛟贕a濃度：2?30at%、In濃度：15?45at%的Cu-In-Ga 合金濺射靶中添加〇. 05?15at %的Na，而進行了研宄。其結果，發(fā)現(xiàn)通過原料的選擇和制 造方法的改善，能夠將Na添加于濺射靶，并且能夠克服上述課題。
[0021] 本發(fā)明是由上述見解而得到的，為解決上述課題，采用了以下結構。
[0022] (1)本發(fā)明所涉及的濺射靶為具有如下成分組成的燒結體：作為濺射靶的除F、S、 Se以外的金屬成分，含有Ga :2?30at%、In :15?45at%、Na :0? 05?15at%，剩余部分 由Cu及不可避免雜質構成，所述燒結體具有Na化合物相被分散的組織，所述Na化合物相 以由氟化鈉、硫化鈉及硒化鈉中的至少一種構成的Na化合物的狀態(tài)含有所述Na，該Na化合 物相的平均粒徑為10 um以下。
[0023] (2)所述⑴的濺射靶可以為，所述燒結體的理論密度比為90%以上，抗折強度為 60N/mm 2以上，體積電阻率為0. 1 D ? cm以下，在派射革巴表面的lcm 2面積內，0. 05mm2以上的 Na化合物的凝集體平均為一個以下。
[0024] (3)所述⑴或⑵的濺射靶可以為，所述燒結體的含氧量為50?2000ppm。
[0025] (4)所述（1)?（3)中的任一濺射靶可以為，在所述燒結體基體中的金屬相的平均 粒徑為50 ym以下。
[0026] (5)本發(fā)明的制造濺射靶的方法具有：燒結工序，該工序中，燒結含有Cu、Ga、In的 粉末與Na化合物粉末的混合粉末，制作含有Cu、Ga、In、Na的燒結體，所述含有Cu、Ga、In 的粉末由Cu、Ga、In的二元或三元合金粉末構成，或者，由Cu、Ga、In的二元或三元合金粉 末與Cu粉末構成，混合粉末的平均粒徑為1?70 y m。
[0027] (6)所述（5)的濺射靶的制造方法中可以為，所述Na化合物粉末與含有Cu、Ga、In 的粉末通過干式混合方法進行混合。
[0028] (7)所述（5)或（6)的濺射靶的制造方法可以具有：在將所述Na化合物粉末制作 成所述混合粉末之前以70°C以上的溫度進行干燥的工序，或者，在燒結之前以70°C以上的 溫度干燥所述混合粉末的工序。
[0029] (8)所述（5)?（7)中的任一濺射靶的制造方法中可以為，在所述燒結工序中，在 非氧化性氣氛或真空中燒結所述混合粉末。
[0030] 根據(jù)以上結構，如上所述，通過抑制Na化合物凝集體、限制濺射靶中的含氧量、或 者使濺射靶中的金屬相的平均粒徑最佳化，能夠充分確保濺射靶的抗折強度及電阻，并且 確保密度，含有Na的同時抑制變色、斑點的產生和異常放電，而且能夠實現(xiàn)具有高強度而 不易破裂的濺射靶。
[0031] 本發(fā)明的Na含量及Ga含量是相對于濺射靶的除F、S、Se以外的總金屬成分的含 量，如下所述，由與靶中的Cu、Ga、In及Na各原子的含量和比例來計算。
[0032] Na(at% ) ：Na/(Na+Cu+In+Ga) X100%
[0033] Ga(at% ) ：Ga/(Na+Cu+In+Ga) X100%
[0034] In (at % ) ： In/(Na+Cu+In+Ga) X100%
[0035] 將以Na化合物的狀態(tài)含有的Na含量設定于上述范圍內的理由在于，若Na含量超 過15at%，則濺射靶的機械強度顯著降低，并且，無法確保充分的燒結密度，同時濺射時的 異常放電會增加。另一方面，若Na含量少于0. 05at%，則膜中的Na含量不足，無法實現(xiàn)作 為目標的Na添加。
[0036] 本發(fā)明所涉及的濺射靶，在濺射靶基體中具有Na化合物相被分散的組織，并且所 述Na化合物相的平均粒徑為10 y m以下。這里所述的平均粒徑是指，投影面積圓當量直徑。
[0037] 含有Na化合物的濺射靶，由于含有作為絕緣體的Na化合物，因此采用通常的制造 方法，很難分散Na化合物相。若未能適當?shù)剡M行Na化合物相的微分散，則進行直流（DC) 濺射時，容易發(fā)生稱為微弧的異常放電。微弧根據(jù)程度的不同，雖不會對濺射靶本身造成很 大的損傷，但是對通過濺射得到的膜的膜質會造成不良影響。本發(fā)明人們查明，若Na化合 物的平均粒徑為10 um以下，則能夠顯著減少由Na化合物引起的微弧異常放電。并且，位 于表層的Na化合物無可避免會與外部氣體接觸，若其平均粒徑超過10 y m，則吸濕量變大 而成為靶表面變色的原因。
[0038] 為解決這些問題，在本發(fā)明的濺射靶中，如上所述通過使Na化合物相的粒子尺寸 最佳化，能夠在DC濺射或脈沖DC濺射條件下進行高速成膜。即，在本發(fā)明的濺射靶中，通過 將上述各Na化合物相的平均粒徑設為10um以下，能夠將靶的表面變色抑制在最小限度， 而且抑制由Na化合物引起的微弧異常放電而穩(wěn)定地進行DC濺射或脈沖DC濺射。
[0039] 在本發(fā)明的濺射靶中，將濺射靶中的理論密度比設為90%以上。其理由在于，若理 論密度比小于90%，則存在于濺射靶中且與外部氣體連接的開口氣孔增加，濺射靶內部所 含有的Na化合物從外部氣體吸收濕氣，靶在制造工藝中、保管時、使用時變色。
[0040] 另一方面，在濺射靶的密度較高且大量含有Na化合物的濺射靶中，脆性增加的傾 向較強。對此，在本發(fā)明中，將靶的抗折強度設為60N/mm 2以上，防止靶制造中的加工工藝 或濺射中發(fā)生破裂。
[0041] 而且，在濺射靶中添加無導電性的Na化合物時，濺射中容易發(fā)生異常放電，對此， 在本發(fā)明中通過將靶的體積電阻率設為〇. 1 D ? cm以下來避免異常放電。
[0042] 而且得知，在濺射靶中添加Na化合物時，0. 05mm2以上的Na化合物的凝集體（以 下也稱Na化合物凝集體）與外部氣體的接觸面積較大，因此尤其容易吸濕，成為濺射靶表 面的變色或斑點產生的主要原因。在開始使用通常的濺射靶時所進行的預濺射中無法除去 產生于靶表面的這種0. 05mm2以上的Na化合物凝集體引起的變色或斑點，其結果，在所形 成的膜中也混入有雜質（氫、氧）。而且，濺射時凝集體所引起的吸附水的放出導致等離子 體的局部集中，在該凝集體所引起的斑點的周圍產生顯著的異常放電。因該異常放電所產 生的高溫，蒸氣壓原本就很高的Na化合物蒸發(fā)，進而吸引等離子體，因此在斑點部附近形 成空洞狀的異常放電痕。在這種顯著的異常放電，即，產生硬電弧的濺射靶中，其表面狀態(tài) 被顯著破壞，因一次或多次異常放電而陷入無法使用的狀態(tài)。對此，在本發(fā)明中，通過將濺 射靶表面的lcm 2面積內所含有的0.05mm2以上的Na化合物凝集體限制為平均一個以下，抑 制變色或斑點的產生，從而能夠防止雜質因此而混入膜中、濺射靶的機械強度降低、或濺射 時產生異常放電。
[0043] 并且，本發(fā)明所涉及的濺射靶優(yōu)選含氧量為50?2000ppm。
[0044] S卩，在該濺射靶中，含氧量為50?2000ppm，因此能夠防止具有高吸濕性的NaO的 產生，因此能夠進一步抑制濺射靶表面的變色，能夠進一步抑制濺射靶的機械強度的降低。
[0045] 若添加有Na化合物的CuGa濺射靶中存在氧，則氧與Na化合物緩慢反應，形成具 有高吸濕性的NaO,發(fā)生濺射靶的變色或機械強度的降低。尤其，若含氧量超過2000ppm，則 發(fā)生濺射靶的變色、機械強度降低的可能性很高，因此將含氧量設為2000ppm以下。另一方 面，事實上將濺射靶中的氧濃度設為小于50ppm是非常困難的，因此將靶中的氧濃度的下 限設為50ppm。
[0046] 本發(fā)明所涉及的濺射靶的濺射靶基體中的金屬相的平均粒徑為50 ym以下。
[0047] 在該濺射靶中，由于濺射靶基體中的金屬相的平均粒徑為50 ym以下，因此即使 理論密度比為90%以上，且含有上述高濃度的Na化合物，也能夠良好地維持濺射靶的韌 性。S卩，如上所述，為了將濺射靶的吸濕抑制為最小限度，需將濺射靶的理論密度比設為 90%以上，但通過提高濺射靶的密度，在含有Na化合物的本發(fā)明的濺射靶中，濺射靶的脆 性增加的傾向會很強。因此，為了保持濺射靶的韌性，將金屬相的平均晶體粒徑設為50 ym 以下為有效。另外，若平均粒徑超過30 y m，則濺射靶的機械加工時容易出現(xiàn)缺陷。
[0048] 另一方面，本發(fā)明所涉及的濺射靶的制造方法具有燒結Na化合物粉末與含有Cu、 Ga、In的粉末的混合粉末的工序，而且所述含有Cu、Ga、In的粉末由Cu、Ga、In構成的二元 或三元合金粉末或由該合金粉末與Cu粉末構成，且平均粒徑為1?70 ym。
[0049] 而且，在該濺射靶的制造方法中，所述Na化合物粉末與含有Cu、Ga、In的粉末通過 不使用溶劑的干式混合方法進行混合。并且，該濺射靶的制造方法具有在將所述Na化合物 粉末制作成所述混合粉末之前以70°C以上的溫度進行干燥的工序，或者以70°C以上的溫 度干燥混合粉末的工序。在該濺射靶的制造方法的燒結所述混合粉末的工序中，在非氧化 性氣氛或真空中燒結所述混合粉末。
[0050] 在該濺射靶的制造方法中，將含有Cu、Ga、In的粉末的平均粒徑設為1?70 y m， 并與Na化合物粉末混合，因此含有Na，同時靶中的Na分布變得均勻，從而抑制由Na化合物 的吸濕等引起的變色、斑點的產生和異常放電。
[0051] 在添加Na化合物時，若混和較細的金屬粉（S卩，含Cu、Ga、In的合金或純Cu的細 金屬粉）與較細的Na化合物粉，則反而無法形成金屬粉的網(wǎng)路。有時所得到的濺射靶的機 械強度降低，導電性下降，因此將含有Cu、Ga、In的粉末的平均粒徑設為1 ym以上。
[0052] 另一方面，若含有Cu、Ga、In的粉末的粒徑過大，則Na化合物的分散會變得不充 分。并且，形成大的Na化合物凝集體，成為濺射靶的變色、機械強度降低、濺射時的異常放 電的原因。并且，在使用大粒徑且含有Cu、Ga、In的粉末制造的濺射靶中，Na化合物容易集 中于金屬相的晶界。這也成為靶的變色、機械強度的降低、異常放電的原因。對此，將含有 Cu、Ga、In的粉末的平均粒徑設為70 ym以下。
[0053] 而且，在本發(fā)明濺射靶的制造方法中，Na化合物粉末與含有Cu、Ga、In的粉末通過 不使用溶劑的干式混合方法進行混合。由此，能夠抑制由濕式混合引起的Na化合物的不均 勻的再析出或粒子的巨大化，抑制水分或氧通過濕式混合混入。由此，溶劑中所含的水分或 氧、或干燥時引起的Na化合物的不均勻析出等問題得到抑制，進而能夠制作濺射時的異常 放電較少，具有高強度而不容易破裂的濺射靶。
[0054] 并且，在本發(fā)明濺射靶的制造方法中，優(yōu)選具有如下工序，S卩，在將所述Na化合物 粉末制作成所述混合粉末之前以70°C以上的溫度進行干燥的工序，或者將所述Na化合物 粉末與所述混合粉末混合后以70°C以上的溫度進行干燥的工序。
[0055] 在這些濺射靶的制造方法中，具有在將Na化合物粉末混合成混合粉末之前以 70°C以上的溫度進行干燥的工序、或者以70°C以上的溫度干燥混合粉末的工序中的任意一 個，因此能夠維持Na化合物的粒子的分散性，同時減少含氧量并且抑制原料粉末混合后再 凝集。
[0056] 在本發(fā)明所涉及的濺射靶的制造方法的燒結上述混合粉末的工序中，在非氧化性 氣氛或真空中燒結所述混合粉末。
[0057]S卩，在該濺射靶的制造方法中，由于在非氧化性氣氛或真空中燒結混合粉末，因此 能夠進一步減少含氧量。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮以下效果。
[0059] S卩，根據(jù)本發(fā)明所涉及的濺射靶及其制造方法，在作為除F、S、Se以外的金屬成 分，含有Ga :2?30at%、In :15?45at%、Na :0? 05?15at%，剩余部分由Cu及不可避免 雜質構成的在濺射靶的基體中，具有Na化合物相被分散的組織，所述Na化合物相的平均粒 徑為10 ym以下。由此，含有Na，同時濺射靶的吸濕變色或濺射時的異常放電得到抑制，進 而，濺射靶具有高強度而不易破裂。因此，通過使用本發(fā)明的濺射靶采用濺射法形成CIGS 薄膜型太陽能電池的光吸收層，具有較高的量產性，能夠向光吸收層添加Na，能夠制造發(fā)電 效率較高的太陽能電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0060] 圖1是表示本發(fā)明的濺射靶所涉及的由電子射線顯微分析儀（EPMA)得到的組成 圖像（COMP像）、Cu、In、Ga及Na各元素映射圖像的照片。
[0061]圖2是表示存在于本發(fā)明的濺射靶表面的Na化合物凝集體的照片。

【具體實施方式】
[0062] 以下，對本發(fā)明所述涉及的濺射靶及其制造方法的實施方式進行說明。
[0063](濺射靶）
[0064] 本實施方式的濺射靶具有如下成分組成：作為濺射靶的除F、S、Se以外的金屬成 分，含有Ga :2?30at%、In :15?45at%、Na :0? 05?15at%，剩余部分由Cu及不可避免 雜質構成，以由氟化鈉、硫化鈉及硒化鈉中的至少一種構成的Na化合物的狀態(tài)含有Na，具 有在靶基體中Na化合物相被分散的組織，該Na化合物相的平均粒徑為10 ym以下。
[0065] 并且，本實施方式的濺射靶優(yōu)選，理論密度比為90 %以上，抗折強度為100N/mm2以 上，體積電阻率為〇. 1 D ? cm以下，在革E1表面的lcm2面積內，0. 05mm2以上的Na化合物的凝 集體平均為一個以下。
[0066] 而且，優(yōu)選含氧量為50?2000ppm，并且優(yōu)選祀基體中的金屬相的平均粒徑為 50 y m以下。
[0067] <關于理論密度比>
[0068] 靶的理論密度比的測定以重量/尺寸計算。
[0069]S卩，關于理論密度比，無氣孔的基體的密度（理論密度）根據(jù)實際的Cu/In/Ga比 例以及所投入原料的種類、燒結條件而發(fā)生改變，因此如下進行計算。
[0070] 首先，以與本實施方式的靶中的Cu/In/Ga比相同的比例，以1200度熔解Cu-In-Ga 金屬混合物，并對其進行鑄造、徐冷，對如此得到的10cmX 10cmX 10cm的無缺陷鑄塊的密 度進行測定，將其作為上述比例的Cu-In-Ga合金的理論密度。
[0071] 將Na化合物，例如，將NaF的理論密度設為2. 79g/cm3、將Na2S設為1. 86g/cm3、將 Na2Se設為2. 65g/cm3。利用以上的Cu-In-Ga合金的理論密度及Na化合物的理論密度與本 實施方式的濺射靶中的Cu、In、Ga的含量及Na化合物含量，計算濺射靶的理論密度。
[0072] 因此，理論密度比由"（由重量/尺寸所得到的靶密度）/靶的理論密度X100%" 求出。
[0073] <關于抗折強度>
[0074] 關于抗折強度，按照JIS R1601對已燒結的靶進行加工，并測定彎曲強度（抗折強 度）。即，將靶加工成長度40mmX寬度4mmX厚度3mm的棒狀，并測定抗折強度。
[0075] <關于電阻>
[0076] 關于電阻，利用四探針法進行測定。
[0077] <關于凝集體>
[0078] 關于凝集體的尺寸測定，利用10倍光學顯微鏡觀察靶表面100cm2的面積，并拍攝 照片（例如參照圖2的照片）。然后，根據(jù)該照片中拍到的黑點，計算凝集體尺寸，對0. 05mm2 以上的Na化合物凝集體的數(shù)量進行計數(shù)。而且，利用SEM的EDX功能來確認凝集體為Na化 合物。并且，利用靶表面100cm2面積內的平均值計算存在于靶表面lcm 2面積內的0. 05mm 2 以上的Na化合物凝集體的平均個數(shù)。
[0079] <關于Na化合物相的平均粒徑>
[0080] 接著，關于濺射靶基體中的Na化合物相的平均粒徑，為了進行測定而如下制作觀 察用樣品，并進行其粒徑的計算。
[0081] 首先，切割已燒結的濺射靶的任意部位，制成約5X 10X 3mm的塊狀樣品。接著，將 該樣品研磨至表面粗糙度為Ra :0. 5 ym以下來制作觀察面。而且，使用SEM以1000倍對觀 察面拍攝多張照片，計算1000 yrnX 1000 ym范圍中的Na化合物相的截面積，并換算為投影 面積圓當量直徑之后，計算上述視場中的粒子的平均粒徑。
[0082] <關于金屬相的平均粒徑>
[0083] 用于對上述金屬相的平均粒徑進行測定的觀察用樣品的制作方法以及平均粒徑 的計算如下。
[0084] 首先，將上述塊狀樣品的觀察面在由純水50ml，雙氧水5ml及氨水45ml構成的蝕 刻液中浸漬5秒鐘而進行蝕刻。接著，用250倍的光學顯微鏡對蝕刻面的合金組織進行拍 攝。此時，計算500 y mX 1000 y m視場中的結晶的截面積，換算為投影面積圓當量直徑之 后，計算上述視場中的粒子的平均粒徑。
[0085](濺射靶的制造方法）
[0086] 接著，對制造上述本實施方式的濺射靶的方法進行說明。
[0087] 本實施方式的濺射靶的制造方法具有燒結Na化合物粉末與含有Cu、In、Ga的粉末 的混合粉末來制作燒結體的燒結工序，含有Cu、In、Ga的粉末由Cu、In、Ga構成的二元或三 元合金粉末、或由Cu、In、Ga構成的二元或三元合金粉末與Cu粉末構成，且平均粒徑為1? 70 ym。含有Cu、In、Ga的粉末的金屬元素雜質的濃度優(yōu)選為0. 1原子％以下，進一步優(yōu)選 為0. 01原子％以下。而且，為了減少含有Cu、In、Ga的粉末的含氧量，平均粒徑優(yōu)選為5? 70 u m〇
[0088] < Na化合物粉末>
[0089] Na化合物粉末的純度優(yōu)選為95%以上，進一步優(yōu)選為3N以上，考慮抑制含氧量的 上升及與含有Cu、In、Ga的粉末的混合性，優(yōu)選一次粒徑為0. 01?1. 0 y m的粉末。
[0090] 并且，為了將靶中的含氧量設為2000ppm以下，優(yōu)選在混合之前預先以70°C的干 燥環(huán)境下去除Na化合物中的吸附水分。例如，有效的方法是在真空干燥機中，在真空環(huán)境 下進行120°C、10小時的干燥。
[0091] 另外，由于Na化合物吸濕性較強且溶解于水，因此優(yōu)選不使用水的濕式粉碎混合 裝置。
[0092] <混合粉末的制備>
[0093] 為了準備Na化合物粉末與含有Cu、In、Ga的粉末的混合粉末，能夠利用使用了粉 碎混合裝置（例如，球磨機、噴磨機、亨舍爾混練機、磨碎機等）的解碎方法、或混合方法不 同的以下的（1)?（3)的方法。
[0094] (1)分別實施Na化合物粉末的解碎與含有Cu、In、Ga的粉末的混合的情況
[0095] 通過解碎所得到的Na化合物的平均二次粒徑優(yōu)選為1?5 y m。解碎工序優(yōu)選在 濕度RH :40 %以下的干燥環(huán)境下進行。如上所述如此得到的解碎后的Na化合物粉末，優(yōu)選 在混合前以在70 °C以上進行干燥。
[0096] 接著，將該Na化合物粉末與制備成靶組成的含有Cu、In、Ga的粉末，使用干式混合 裝置在相對濕度RH :40%以下的干燥環(huán)境下進行混合，從而作為混合粉末。另外，混合進一 步優(yōu)選在還原性氣氛中進行。
[0097] (2)同時實施Na化合物粉末的解碎、及與含有Cu、In、Ga的粉末的混合的情況
[0098] 將已干燥的Na化合物粉末與制備成靶組成的含有Cu、In、Ga的粉末，同時填充到 粉碎混合裝置中，并同時進行混合及Na化合物粉末的解碎，在Na化合物粉末的平均二次粒 徑成為5 y m以下時刻結束解碎。另外，上述混合優(yōu)選在濕度RH :40%以下的干燥環(huán)境下進 行，進一步優(yōu)選在還原性氣氛中進行。
[0099] (3)使用Ga、In濃度不同的多種含有Cu、In、Ga的粉末的情況
[0100] 首先，準備Ga或In的含量比靶組成的Cu/In/Ga的比例多的含有Cu、In、Ga的粉 末（作為高Gain粉末）與Ga或In的含量比靶組成的Cu/In/Ga的比例少的含有Cu、In、 Ga的粉末或Cu粉（作為低Gain粉末）。
[0101] 將高Gain粉末與已干燥的Na化合物粉末混合之后，再添加低Gain粉末，均勻混 合而成為混合粉末。
[0102] 以上的混合均在如上述（1)及（2)的低濕度環(huán)境下進行。另外，進一步優(yōu)選在還 原性氣氛中進行。
[0103] 在（1)?（3)中的任意一種情況下，均優(yōu)選在混合后去除混合粉末中的吸附水分， 例如，有效的方法是在真空干燥機中，在真空環(huán)境下進行80°C、3小時以上的干燥。
[0104] 接著，將如此利用上述⑴?⑶中的任意一種方法混合的原料粉末，在濕度RH : 30%以下的干燥環(huán)境下封入塑膠樹脂性的袋中保管。這是為了防止Na化合物的吸濕和由 吸濕引起的凝集。
[0105] <關于燒結工序>
[0106] 為了防止Cu-In-Ga粉末在燒結中氧化，燒結工序優(yōu)選在非氧化性的還原性氣氛 中、真空中或惰性氣體氣氛中進行。
[0107] 作為燒結上述混合粉末的方法，例如可以適用以下三種方法。
[0108] 1.將上述混合粉末填充于模具中，形成以冷軋方式沖壓成型的成型體，或者填充 于成型模型中，出渣形成具有一定松裝密度的成型體，并將其在真空中、惰性氣體中或還原 性氣氛中進行燒結。在此，所謂出渣是指，提供敲打模具、成型體或成型模型等的振動，將模 具等中的混合粉末的密度的狀態(tài)，從不均勻的狀態(tài)變成均勻的狀態(tài)。由此，混合粉末具有一 定的松裝密度。
[0109] 2.將上述混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中進行熱壓。
[0110] 3?利用HIP法（熱等靜壓法）對上述混合粉末進行燒結。
[0111] <機械加工等>
[0112] 接著，通常利用放電加工、切削加工或磨削加工，將上述燒結工序中所得到的 Cu-In-Ga-Na化合物燒結體加工成靶的指定形狀，由此制作本實施方式的濺射靶。此時，Na 化合物溶解于水，因此在加工時優(yōu)選為不使用冷卻液的干式法、或使用不含水的冷卻液的 濕式法。并且，還有以濕式法預先加工之后，進而以干式法對表面進行精密加工的方法。
[0113] 接著，將上述加工后的濺射靶，以In為焊料焊接到由Cu或SUS(不銹鋼）或其他 金屬（例如Mo)構成的墊上，用于濺射。
[0114] 另外，保管已加工的濺射靶時，為了防止氧化、吸濕，優(yōu)選對濺射靶整體實施真空 包裝或惰性氣體置換的包裝。
[0115] <濺射靶的使用方法>
[0116] 如此制作的濺射靶，將Ar氣體作為濺射氣體供DC磁控濺射使用。此時，優(yōu)選使用 附加脈沖電壓的脈沖DC電源，但根據(jù)Na化合物含量，即使沒有脈沖的DC電源也可以進行 濺射。并且，濺射時的投入功率優(yōu)選為1?lOW/cm 2。
[0117] (本實方式的效果）
[0118]如此，在本實施方式的濺射靶的濺射靶基體中具有Na化合物被相分散的組織，Na化合物相的平均粒徑為10 um以下，因此能夠實現(xiàn)含有Na且抑制變色、斑點的產生和異常 放電，進而具有高強度而不易破裂的濺射靶。
[0119] 并且，理論密度比為90 %以上，抗折強度為100N/mm2以上，體積電阻率為 0. 1 D ?cm以下，在革E1表面的lcm2面積內，0. 05mm 2以上的Na化合物的凝集體平均為一個 以下以充分確保靶的密度，由此能夠確保抗折強度及電阻，抑制凝集體，從而能夠抑制由Na 化合物引起的異常放電而進行穩(wěn)定的DC濺射或脈沖DC濺射。
[0120] 而且，在本實施方式的濺射靶中，含氧量為50?2000ppm，因此能夠防止具有高吸 濕性的NaO的產生，從而進一步抑制變色和機械強度的降低。
[0121] 并且，本實施方式的濺射靶基體中的金屬相的平均粒徑為50 ym以下，因此即使 理論密度比為90%以上，且含有高濃度的Na化合物，也能夠良好地維持靶的韌性。
[0122] 并且，在本實施方式的濺射靶的制造方法中，將含有Cu、In、Ga的粉末的平均粒徑 設為1?70 ym，從而能夠制作抑制了機械強度及導電性的降低、變色的發(fā)生的濺射靶。
[0123] 而且，具有在將Na化合物粉末制作成混合粉末之前以70°C以上的溫度進行干燥 的工序，或具有以70°C以上的溫度干燥混合粉末的工序，因此能夠維持Na化合物的粒子分 散性，并且減少含氧量的同時抑制原料粉末混合后再凝集。
[0124] 實施例
[0125] 接著，通過基于上述實施方式制作的實施例，對本發(fā)明所涉及的濺射靶及其制造 方法的評價結果進行說明。
[0126] 〔實施例〕
[0127] 首先，將具有表1所示的成分組成及粒徑的Cu-In-Ga合金粉末、Cu-In合金粉末、 Cu-Ga合金粉末、Cu粉末（純度4N)、及純度3N且一次平均粒徑為1 y m的Na化合物粉末配 合成表1所示的量，得到實施例1?14的混合粉末。Cu-In-Ga合金粉末、Cu-In合金粉末、 Cu-Ga合金粉末分別通過粉碎Cu-In-Ga合金、Cu-In合金、Cu-Ga合金的鑄造鑄錠而得到， 但也可以通過霧化法等方法來得到。將這些Na化合物粉末按照表1的記載直接使用于混 合中，或在上述的規(guī)定真空環(huán)境下進行干燥。其后，如表1所示，將干燥后的上述原料粉末 放入容積為10L的聚乙烯制瓶內，再加入在80°C下干燥了 10小時的直徑2mm的氧化鋯球， 使用球磨機混合指定時間。該混合在氮氣氣氛中進行。另外，直徑1_的氧化錯球重量較 輕，具有無需粉碎Cu粉末或Cu-In-Ga合金粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末就能夠分 散混合的效果。并且，球對粉末的重量比例為球：粉末=2:1時分散效果最佳。在實施例 14中，添加2升乙醇，進行了濕式混合。用真空干燥機在90°C下干燥16小時該混合后的粉 末。
[0128] 接著，將所得到的混合粉末過篩之后，再以上述的規(guī)定環(huán)境進行乾燥，并在表2所 指定的條件下進行燒結。
[0129] 在進行常壓燒結時，首先將混合粉末填充于金屬制模具中，以1500kgf/cm 2的壓力 進行常溫加壓，制造成型體。在氮與3%氫的混合氣氛下燒結該成型體，得到高密度的實施 例1?14的燒結體。
[0130] 在熱壓（HP)的情況下，將原料粉末填充于鐵制模具中進行真空熱壓。并且，也可 以使用熱等靜壓（HIP)，此時，與常壓燒結同樣地制成成型體，將該成型體裝入0. 5_厚度 的不銹鋼容器中后，經真空脫氣進行封裝，并進行HIP處理。
[0131] 對如此制作的燒結體，實施干式切削加工，制作直徑125 (mm) X厚度5 (mm)的實施 例1?14的濺射靶。
[0132] 并且，為進行比較，如表4及表5所示，在脫離本發(fā)明范圍的條件下，制作比較例 1?10的派射革巴。
[0133] 另外，在比較例9及10的濺射靶中，將In、Ga、Cu的各原料進行真空熔解后，添加 Na化合物粉末，將熔融金屬鑄造于鑄模，制造了含有Na化合物的鑄造體。在比較例4的濺 射靶中，將以粉末狀態(tài)混合的原料進行真空熔解，將熔融金屬鑄造于鑄模，制造了含有Na 化合物的鑄造體。
[0134]
[0135]

【權利要求】
1. 一種濺射靶，其中， 所述濺射靶為具有如下成分組成的燒結體：含有Ga :2?30at%、In :15?45at%、Na : 0. 05?15at%，剩余部分由Cu及不可避免雜質構成， 所述燒結體具有Na化合物相被分散的組織，所述Na化合物相以由氟化鈉、硫化鈉及 硒化鈉中的至少一種構成的Na化合物的狀態(tài)含有所述Na，該Na化合物相的平均粒徑為 10 μm以下。
2. 根據(jù)權利要求1所述的濺射靶，其中， 所述燒結體的理論密度比為90 %以上，抗折強度為60N/mm2以上，體積電阻率為 0· 1 Ω · cm 以下， 在濺射靶的表面Icm2面積內，0.05mm 2以上的Na化合物的凝集體平均為一個以下。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的濺射祀，其中， 所述燒結體的含氧量為50?2000ppm。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的濺射靶，其中， 在所述燒結體的基體中的金屬相的平均粒徑為50 μπι以下。
5. -種濺射靶的制造方法，其中， 具有燒結工序，該工序中，燒結含有Cu、Ga、In的粉末與Na化合物粉末的混合粉末，制 作含有Cu、Ga、In、Na的燒結體， 所述含有Cu、Ga、In的粉末由Cu、Ga、In的二元或三元合金粉末構成，或者，由Cu、Ga、 In的二元或三元合金粉末與Cu粉末構成，所述混合粉末的平均粒徑為1?70 μ m。
6. 根據(jù)權利要求5所述的濺射靶的制造方法，其中， 所述Na化合物粉末與含有Cu、Ga、In的粉末通過干式混合方法混合。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的濺射靶的制造方法，其中，具有： 在將所述Na化合物粉末制作成所述混合粉末之前以70°C以上的溫度進行干燥的工 序，或者，在燒結之前以70°C以上的溫度干燥所述混合粉末的工序。
8. 根據(jù)權利要求5?7中任一項所述的濺射靶的制造方法，其中， 在所述燒結工序中，在非氧化性氣氛或真空中燒結所述混合粉末。
【文檔編號】C23C14/34GK104520468SQ201380042153
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月8日 優(yōu)先權日:2012年8月10日
【發(fā)明者】張守斌, 梅本啟太 申請人:三菱綜合材料株式會社