一種石墨烯晶疇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯晶疇的制備方法，該方法包括以下步驟：提供一鎳片和一拋光的銅箔，將所述銅箔置于保護氣體中退火；以含鎳化合物和硼酸為溶質(zhì)配置鎳電鍍?nèi)芤?；將鎳片和退火后的銅箔放入盛有鎳電鍍?nèi)芤旱碾娊獠壑型?，使銅箔被電鍍后形成銅-鎳雙面襯底；將銅-鎳雙面襯底置于氫氣氣相沉積腔體室中，升溫后再恒溫一定時間，接著導(dǎo)入碳源使所述銅-鎳雙面襯底生長石墨烯晶疇；之后停止碳源供應(yīng)并導(dǎo)入氬氣使石墨烯晶疇自然冷卻。本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法采用對拋光的銅箔表面電鍍鎳，并在實施過程中調(diào)節(jié)退火時間、電鍍時間、生長時間、碳源流速、碳源種類等其中一種或多種參數(shù)，分別可制備不同層數(shù)以及不同尺寸的石墨烯晶疇。
【專利說明】一種石墨烯晶疇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別是涉及一種用電鍍鎳通過化學(xué)氣相沉積方法制備大尺寸可控層數(shù)石墨烯晶疇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種單分子層的二維石墨材料，因其具有諸多潛在的高導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、機械強度和特殊的量子特性而備受矚目，被認(rèn)為是未來全面替代硅的新材料。不同層數(shù)的石墨烯具有不同的能帶結(jié)構(gòu):單層石墨烯是禁帶寬度為零的半金屬，雙層石墨烯的帶隙可被電場調(diào)控，三層石墨烯則具有可被電場調(diào)控重疊程度的導(dǎo)帶和價帶。因而大規(guī)模制備大尺寸高質(zhì)量層數(shù)可控的二到多層石墨烯成為將石墨烯應(yīng)用于電子和光電子器件領(lǐng)域的一個迫切需求。
[0003]目前石墨烯的制備技術(shù)還有很大的開拓空間?，F(xiàn)行的石墨烯制備方法主要包括機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)還原法等。其中化學(xué)還原法因過程簡單，易于宏量制備等特點而被重點關(guān)注。其基本過程是先把石墨粉氧化成氧化石墨粉，在溶劑中剝離形成氧化石墨烯，而后進(jìn)行還原，其中的還原劑是研究的重點與關(guān)鍵。
[0004]中國專利CN200910187298中公開了一種石墨烯的制備技術(shù)，具體為一種大尺寸石墨烯的制備方法。該方法包括:采用大尺寸石墨為原料，利用改性Hummers方法對石墨原料進(jìn)行弱氧化；接著用弱超聲或振蕩方法將分散在水中的氧化石墨進(jìn)行溫和剝離，獲得氧化石墨烯；接著用多次 離心方法，通過控制離心轉(zhuǎn)速和離心時間將氧化石墨烯分離，得到均勻的大尺寸氧化石墨烯；再將氧化石墨烯沉積在基體上，利用肼或水合肼還原，得到高質(zhì)量、大尺寸石墨烯。
[0005]又如，中國專利CN201010218410公開了一種合成石墨烯薄膜材料的方法，該方法通過化學(xué)氣相沉積法，用氫氣加甲烷的混合氣氛，在銅基底上生長石墨烯薄膜；然后將生長了石墨烯薄膜的銅基底平放在表面被氧化了硅基底上，放入硝酸鐵溶液中，將銅基底溶掉，此時石墨烯薄膜將沉在硅基底上；接下來將溶液稀釋，再將沉有石墨烯的硅基底從溶液中取出用真空干燥箱烘干；再將沉有石墨烯的硅基底超聲清洗后，放入通氬氣保護的退貨爐中退火即可制的高質(zhì)量的石墨烯樣品。
[0006]目前，用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法已經(jīng)可以在過渡金屬尤其是銅上制備出高質(zhì)量的單層石墨烯連續(xù)膜和單晶，但如何大規(guī)模制備出大尺寸可控層數(shù)的石墨烯仍然是科學(xué)研究的一大難點。因此有必要提出一種制備大尺寸可控層數(shù)石墨烯晶疇的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯晶疇的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中不能大規(guī)模制備出大尺寸可控層數(shù)的石墨烯的問題。
[0008]為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:[0009](1)提供一鎳片和一拋光的銅箔，將所述銅箔置于溫度為950°C~1077°C的保護氣體中退火1小時~3小時；
[0010](2)以濃度為5g/L~30g/L的含鎳化合物和濃度為10g/L~50g/L的硼酸作為溶質(zhì)配置鎳電鍍?nèi)芤?，并將所述鎳電鍍?nèi)芤悍湃腚娊獠壑校?br> [0011](3)將所述鎳片和退火后的銅箔放入盛有所述鎳電鍍?nèi)芤旱碾娊獠壑胁⑹顾鲦嚻豌~箔分別連接電源陽極和陰極，使所述銅箔在電流密度為0.001 A/cm2~0.5A/cm2的電流下被電鍍0.5分鐘~30分鐘后形成銅-鎳雙面襯底；
[0012](4)將所述銅-鎳雙面襯底置于流速為50sccm~300sccm的氫氣氣相沉積腔體室中，升溫至900°C~1050°C后再恒溫5分鐘~60分鐘，接著導(dǎo)入流速為lsccm~30sccm的碳源5分鐘~60分鐘，使所述銅-鎳雙面襯底生長石墨烯晶疇；之后停止所述碳源供應(yīng)，將所述氫氣流速調(diào)整為lOsccm~50sccm,同時導(dǎo)入流速為lOOsccm~500sccm的気氣使所述
石墨烯晶疇自然冷卻至室溫。
[0013]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中拋光的銅箔其表面的粗糙度低于50nm。
[0014]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中的保護氣體為氫氣和IS氣的混合氣體。
[0015]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述混合氣體中氬氣與氫氣的分壓比為4:1~20:1。
[0016]作為本發(fā)明的石 墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中鎳片的厚度為50微米~200微米。
[0017]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(2)中的含鎳化合物為六水合硫酸鎳和六水合氯化鎳的混合物。
[0018]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(2)中還包括用高純活性炭去除配置的鎳電鍍?nèi)芤褐械挠袡C雜質(zhì)的步驟。
[0019]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(3)中所述銅箔被電鍍過程中，所述鎳電鍍?nèi)芤旱腜H值為4~5.5，溫度為30°C~60°C。
[0020]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(4)中所述氣相沉積腔體室的壓強為lOOpa~5000pa。
[0021]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(4)中的碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、聚苯乙烯中的至少一種。
[0022]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中退火時間為2小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為8分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為15分鐘，所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為30sCCm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為10分鐘。
[0023]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中退火時間為2小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為10分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為15分鐘，所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為lOsccm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為15分鐘。[0024]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中退火時間為1.5小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為10分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘，所述碳源為甲烷或乙炔，所述甲烷或乙炔的流速為30sCCm，所述導(dǎo)入甲烷或乙炔的時間為10分鐘。
[0025]作為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟(1)中退火時間為2小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為12分鐘；所述步驟
(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘，所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為30sCCm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為10分鐘。
[0026]如上所述，本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法，采用拋光的銅箔表面電鍍鎳，具有以下有益效果:在實施過程中調(diào)節(jié)退火時間、電鍍時間、生長時間或碳源的流速、碳源種類等其中一種或多種參數(shù)?？梢源笠?guī)模制備出大尺寸可控層數(shù)的石墨烯晶疇。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1顯示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備流程圖。
[0028]圖2顯示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法中實施例1的第二層直徑為15微米左右的石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。
[0029] 圖3顯示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法中實施例2的第二層直徑為50微米左右的石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。
[0030]圖4顯示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法中實施例3的第三層直徑為15-20微米之間的石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。
[0031]圖5顯示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法中實施例4的第四、第五層直徑為10微米以上的石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。
[0032]圖6顯示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法中實施例5的用乙炔作為碳源的石墨烯晶疇的光學(xué)圖像。
[0033]圖7顯不為本發(fā)明的石墨稀晶疇的制備方法中實施例1或?qū)嵤├?的石墨稀晶疇的Raman譜。
[0034]元件標(biāo)號說明
[0035]1L~5L第一層至第五層石墨烯晶疇
[0036]S1 ~S4 步驟
【具體實施方式】
[0037]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0038]請參閱圖1至圖7。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復(fù)雜。在不影響本發(fā)明所能產(chǎn)生的功效及所能達(dá)成的目的下，均應(yīng)仍落在本發(fā)明所揭示的技術(shù)內(nèi)容得能涵蓋的范圍內(nèi)。
[0039]為了徹底了解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細(xì)的步驟，以便說明本發(fā)明是如何大規(guī)模制備出大尺寸可控層數(shù)的石墨烯。顯然，本發(fā)明的實施并不限定本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟習(xí)的特殊細(xì)節(jié)。本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)描述如下，然而除了這些詳細(xì)描述之外，本發(fā)明還可以具有其他實施方式。
[0040]實施例一
[0041]如圖1 所示，表示為本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備流程圖。其中，步驟S1表述為:提供一鎳片和一拋光的銅箔，將所述銅箔置于溫度為950°C~1077°C的保護氣體中退火1小時~3小時；本發(fā)明中步驟S1所述的鎳片的厚度為50微米~200微米，本發(fā)明中所述鎳片的厚度為100微米。所述鎳片在制備所述石墨烯的后續(xù)工序中將用于連接電源的陽極。優(yōu)選地，所述步驟S1中拋光的銅箔厚度為25微米左右，所述銅箔其表面的粗糙度低于50nm。接著將所述拋光的銅箔用丙酮和異丙酮分別超聲處理10分鐘，然后用氮氣槍吹干，之后再將所述銅箔置于含有保護氣體的管式爐中進(jìn)行保溫退火1小時~3小時，本發(fā)明中所用的保護氣體為氫氣和氬氣的混合氣體，所述混合氣體中氬氣與氫氣的分壓比為4:1~20:1，所述“分壓比”指的是混合氣體中各組分所占的體積百分比。優(yōu)選地，本實施例中所述氫氣的流速為lOOsccm，所述氬氣的流速為400sCCm，同時所述管式爐中保護氣體的溫度(即本發(fā)明的退火溫度)為950°C~1077°C，本實施例的退火溫度為1000°C，本實施例中所述的退火時間為2小時。退火結(jié)束后將所述管式爐自然降溫至室溫。
[0042]步驟S2表述為:以濃度為5g/L~30g/L的含鎳化合物和濃度為10g/L~50g/L的硼酸作為溶質(zhì)配置鎳電鍍?nèi)芤海⑺鲦囯婂內(nèi)芤悍湃腚娊獠壑?；?yōu)選地，本發(fā)明中所述含鎳化合物為六水合硫酸鎳和六水合氯化鎳的混合物。本發(fā)明中所述混合物在去離子水或水中的濃度為5g/L~30g/L。本實施例配置所述鎳電鍍?nèi)芤旱牟襟E為:分別稱量200克六水合硫酸鎳和10克六水合氯化鎳溶解于800mL的去離子水中制得一定濃度的含鎳化合物溶液；接著稱量30克硼酸并使其溶解于溫度為90°C的200ml的去離子水中，然后將制得的含鎳化合物溶液和所制得的硼酸溶液混合即制得本發(fā)明的鎳電鍍?nèi)芤?。需要說明的是，本發(fā)明中配制所述含鎳化合物溶液與所述硼酸溶液沒有先后順序。同時，作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，本發(fā)明所述步驟S2中還包括用高純活性炭去除配置的鎳電鍍?nèi)芤褐械挠袡C雜質(zhì)的步驟。該步驟為:在所配制的鎳電鍍?nèi)芤褐屑尤氚俜直葷舛葹?0%的30ml雙氧水和3克活性炭，接著再加入氫氧化鈉溶液將所述鎳電鍍?nèi)芤旱腜H值調(diào)為3.5，然后將所述鎳電鍍?nèi)芤褐糜?0°C的水浴中攪拌3小時，最后離心去除所述活性炭，得到硫酸鎳電鍍液，之后將所配制的鎳電鍍?nèi)芤悍湃腚娊獠壑?。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，為使所述銅箔的電鍍效果更好，因此在所述銅箔被電鍍的后續(xù)工序中對所述鎳電鍍?nèi)芤旱腜H進(jìn)行調(diào)整，因此本發(fā)明用稀硫酸將所述鎳電鍍?nèi)芤旱腜H值調(diào)整為4~5.5之間，并將所述盛有所述鎳電鍍?nèi)芤旱碾娊獠壑糜?0°C~60°C的水浴中調(diào)整所述鎳電鍍?nèi)芤旱臏囟?。本實施例中，所述銅箔在后續(xù)被電鍍的工序中，所述鎳電鍍?nèi)芤旱腜H用稀硫酸調(diào)整為5，并將所述鎳電鍍?nèi)芤旱臏囟日{(diào)整為50°C。
[0043]步驟S3表述為:將所述鎳片和退火后的銅箔放入盛有所述鎳電鍍?nèi)芤旱碾娊獠壑胁⑹顾鲦嚻豌~箔分別連接電源陽極和陰極，使所述銅箔在電流密度為0.001 A/cm2~
0.5A/cm2的電流下被電鍍0.5分鐘~30分鐘后形成銅-鎳雙面襯底；該步驟將退火后的所述銅箔和厚度為100微米的高純度鎳片置于盛有所配制的電鍍?nèi)芤旱乃鲭娊獠壑械膬啥?，并分別將所述銅箔和所述鎳片連接電源的陰極和陽極，所用電源為直流穩(wěn)壓電源。所述鎳片、電鍍?nèi)芤?、銅箔以及電源構(gòu)成閉合的電流回路。本發(fā)明中所述電流回路中電流密度為
0.ΟΟΙΑ/cm2~0.5A/cm2，優(yōu)選地，本實施例中所述電流回路的電流密度為0.005A/cm2。所述銅箔在通電的狀態(tài)下被連接在所述電源陽極的鎳片電鍍，本發(fā)明中的電鍍時間為0.5分鐘~30分鐘，優(yōu)選地，本實施例中所述銅箔表面在通電狀態(tài)下被電鍍8分鐘后形成鍍有鎳的銅-鎳雙面襯底。優(yōu)選地，將制得的所述銅-鎳雙面襯底從所述電解槽中取出并分別用去離子水和異丙酮沖洗，沖洗后用氮氣槍吹干備用。
[0044]步驟S4表述為:將所述銅-鎳雙面襯底置于流速為50sccm~300sccm的氫氣氣相沉積腔體室中，升溫至900°C~1050°C后再恒溫5分鐘~60分鐘，接著導(dǎo)入流速為lsccm~30sccm的碳源5分鐘~60分鐘，使所述銅-鎳雙面襯底生長石墨烯晶疇；之后停止所述碳源供應(yīng)，將所述氫氣流速調(diào)整為lOsccm~50sccm,同時導(dǎo)入流速為lOOsccm~500sccm的氬氣使所述石墨烯晶疇自然冷卻至室溫。該步驟中，將上一步得到的所述銅-鎳雙面襯底置于管式爐的氣相沉積腔體室中，用分子泵抽成真空后通入流速為50sccm~300sccm的氫氣，優(yōu)選地，本實施例中通入所述氣相沉積腔體室中的氫氣的流速為lOOsccm。本發(fā)明在通入所述氫氣的過程中保持所述氣相沉積腔體室中的壓強為500pa~5000pa之間，優(yōu)選地，本實施例中，通入所述氫氣的過程中保持所述氣相沉積腔體室中的壓強為2000pa~3000pa之間。接著以每分鐘20°C的速率將所述氣相沉積腔體室的溫度升高至900°C~1050°C后再恒溫5分鐘~60分鐘，優(yōu)選地，本實施例中所述氣相沉積腔體室的溫度升高至1000°C后再恒溫15分鐘。本實施例在所述氣相沉積腔體室恒溫期間，保持其內(nèi)通入流速為lOOsccm的氫氣。接著導(dǎo)入流速為lsccm~30sccm的碳源5分鐘~60分鐘,使所述銅-鎳雙面襯底生長石墨烯晶疇。本發(fā)明中所述碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、 甲苯、聚苯乙烯中的至少一種。優(yōu)選地，本實施例中所述碳源為甲烷，所述通入甲烷的流量為30sCCm，所述通入甲烷的持續(xù)時間為10分鐘。本發(fā)明中通入所述碳源5分鐘~60分鐘后，停止所述碳源供應(yīng)，將所述氫氣流速調(diào)整為lOsccm~50sccm,同時導(dǎo)入流速為lOOsccm~500sccm的IS氣使所述石墨烯晶疇自然冷卻至室溫。優(yōu)選地，本實施例中，停止甲烷的供應(yīng)后，將所述氫氣流速調(diào)整為30SCCm，同時導(dǎo)入流速為300SCCm的氬氣使制備的石墨烯晶疇自然降溫至室溫。
[0045]優(yōu)選地，在所制得的石墨烯表面旋涂一層200nm后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在150°C的溫度下加熱5分鐘，然后浸入濃度為0.5Mol/L的氯化鐵溶液中，待金屬襯底被完全腐蝕掉后，PMMA薄膜載著所得石墨烯薄膜被轉(zhuǎn)移到帶有300nm氧化層的硅片上，用丙酮去除PMMA薄膜后可將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到Si02/Si襯底上。
[0046]如圖2所示，通過上述過程制備出了高質(zhì)量的石墨烯連續(xù)膜(轉(zhuǎn)移帶來的少許破損除外)，其中第一層石墨烯晶疇1L的覆蓋率基本達(dá)到了 100%，在此基礎(chǔ)上生長出了較多直徑在15μπι左右的第二層石墨烯晶疇2L，且無三層以上石墨烯出現(xiàn)。其單層和雙層石墨烯的拉曼光譜(Raman spectra)形狀為圖7所示。即制備出了直徑在15 μ m左右的高質(zhì)量的雙層石墨稀晶疇。
[0047]實施例二
[0048]本實施例是在實施例一的基礎(chǔ)上改變實施例一中的某些參數(shù)的值使所述銅-鎳雙面襯底生長出更多層數(shù)且直徑更大的石墨烯晶疇。本實施例中所述步驟S3中電鍍時間為10分鐘；所述步驟S4中所述甲烷的流速為lOsccm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為15分鐘，即生長所述石墨烯晶疇的時間為15分鐘。其余工藝參數(shù)與實施例一相同，如:所述步驟S1中退火時間為2小時；所述步驟S3中所述電流密度為0.005A/cm2 ;所述步驟S4中升溫至1000°C后的恒溫時間為15分鐘，所述碳源為甲烷等。
[0049]本實施例制得的所述石墨烯晶疇薄膜轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上的光學(xué)圖像如圖3所示，由于所述銅箔和鎳膜對碳原子有不同的作用機制，本實施例是在溫度為1000°c的條件下生長石墨烯，因此所述銅箔對碳原子具有析出機制，即金屬銅晶格結(jié)構(gòu)中會排斥滲入碳原子，而對于鎳來說，在溫度為1000°c的條件下，鎳對碳原子具有很大的吸附作用，銅-鎳的固溶度隨生長前退火時間的延長和增大，而訴述銅-鎳襯底對碳原子的吸附作用的強弱主要與襯底表面尚未固溶的鎳膜的厚度成正比。而相比于實施例一，本實施例通過改變鍍鎳時間使得所述銅箔表面的鎳層進(jìn)一步增厚，在不增加銅-鎳固溶度的情況下，改變了所鍍鎳膜的致密度和厚度，使所述鎳層具有更強的吸附更多碳原子的能力；本實施例通過進(jìn)一步減小碳源流量并延長生長時間使得所述銅-鎳襯底上能夠充分的生長出第一層石墨烯晶疇1L ;又由于如前所述鎳層具有更強的吸附更多碳原子的能力，在延長導(dǎo)入碳源的情況下，并在第一層石墨烯晶疇1L長大的基礎(chǔ)上，吸附的碳源越多，來不及在所述第一層石墨烯晶疇1L平鋪生長的碳原子會疊加在所述第一層石墨烯晶疇1L層上，因此會生長出第二層石墨烯晶疇2L，所述生長時間越長，制備出的所述第二層石墨烯晶疇2L的直徑越大。本實施例中所述第二層石墨烯晶疇2L的直徑在50 μ m左右。
[0050]實施例三
[0051]本實施例是在實施例一的基礎(chǔ)上改變實施例一中的某些參數(shù)的值使所述銅-鎳雙面襯底生長出更多層數(shù)且直徑更大的石墨烯晶疇。本實施例中所述步驟S1中退火時間為1.5小時，所述步驟S3中電鍍時間為10分鐘；所述步驟S4中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘，(這點后面有詳細(xì)的解釋)。其余工藝參數(shù)與實施例一相同，如:所述步驟S3中所述電流密度為0.005A/cm2;所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為30sCCm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為10分鐘等。本實施例制得的`所述石墨烯晶疇薄膜轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上的光學(xué)圖像如圖4所示，相比于實施例二，本實施例通過減少生長前的退火時間以降低生長石墨烯時的銅、鎳固溶度，使襯底表面留有更多的鎳，進(jìn)而增強了對碳原子的吸附能力，在生長期間控制甲烷流速為30sCCm的情況下，表面鎳層對碳原子的吸附在短時間內(nèi)基本就達(dá)到飽和，襯底表層碳原子的濃度迅速增大，故許多碳原子來不及移動到石墨烯晶疇邊界處使晶疇進(jìn)一步增大，而是形成新的石墨烯層逐層疊加在前一層上。故制得的石墨烯在原有第一層石墨烯晶疇1L和第二層石墨烯晶疇2L的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了第三層石墨烯晶疇3L，其尺寸在15微米-20微米之間。
[0052]實施例四
[0053]本實施例是在實施例一的基礎(chǔ)上改變實施例一中的某些參數(shù)的值使所述銅-鎳雙面襯底生長出更多層數(shù)且直徑更大的石墨烯晶疇。本實施例中所述步驟S3中的電鍍時間為12分鐘；所述步驟S4中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘。其余工藝參數(shù)與實施例一相同，如:所述步驟S1中退火時間為2小時；所述步驟S3中所述電流密度為0.005A/cm2 ;所述步驟S4中所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為30sCCm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為10分鐘等。本實施例制得的所述石墨烯晶疇薄膜轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上的光學(xué)圖像如圖5所示，相比于實施例三，本實施例中鍍鎳時間進(jìn)一步延長，鎳層厚度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致所述鎳層吸附了更多的碳原子，使得后期制備出的所述石墨烯晶疇可以具備更多層數(shù)且每層石墨烯晶疇具有更大的尺寸。故第二層石墨烯晶疇2L的覆蓋率達(dá)到85%，第三層石墨烯晶疇3L的尺寸也進(jìn)一步增大，并出現(xiàn)了直徑在10微米以上的第四層石墨烯晶疇4L和第五層石墨烯晶疇5L。所得到的各層石墨烯晶疇的Raman譜形狀基本與圖7所示一致。
[0054]實施例五
[0055]本實施例在實施例三的基礎(chǔ)上將所述碳源的種類甲烷改為乙炔，同時所述乙炔的流速為30sccm，所述導(dǎo)入乙炔的時間為10分鐘。其余參數(shù)均與實施例三中的參數(shù)一致，如:所述步驟S1中退火時間為1.5小時；所述步驟S3中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為10分鐘；所述步驟S4中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘等。本實施例制得的所述石墨烯晶疇薄膜轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上的光學(xué)圖像如圖6所示，相比于實施例三，本實施例用乙炔做碳源，制得的石墨烯晶疇的形貌基本與實施例三一致，說明本發(fā)明制備石墨烯選擇的碳源種類較多，可用各種不同碳源制備出高質(zhì)量的多層石墨烯晶疇。
[0056]綜上所述，本發(fā)明的石墨烯晶疇的制備方法，通過采用拋光的銅箔表面電鍍鎳，并在實施過程中調(diào)節(jié)退火時間、電鍍時間、生長時間或碳源的流速、碳源的種類等其中一種或多種參數(shù)?？梢源笠?guī)模制備出大尺寸可控層數(shù)的石墨烯晶疇。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。
[0057]上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術(shù)領(lǐng)域】中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變 ，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:(1)提供一鎳片和一拋光的銅箔，將所述銅箔置于溫度為950°c~1077°C的保護氣體中退火1小時~3小時；(2)以濃度為5g/L~30g/L的含鎳化合物和濃度為10g/L~50g/L的硼酸作為溶質(zhì)配置鎳電鍍?nèi)芤海⑺鲦囯婂內(nèi)芤悍湃腚娊獠壑校?3)將所述鎳片和退火后的銅箔放入盛有所述鎳電鍍?nèi)芤旱碾娊獠壑胁⑹顾鲦嚻豌~箔分別連接電源陽極和陰極，使所述銅箔在電流密度為0.001 A/cm2~0.5A/cm2的電流下被電鍍0.5分鐘~30分鐘后形成銅-鎳雙面襯底；(4)將所述銅-鎳雙面襯底置于流速為50sccm~300sccm的氫氣氣相沉積腔體室中，升溫至900°C~1050°C后再恒溫5分鐘~60分鐘，接著導(dǎo)入流速為lsccm~30sccm的碳源5分鐘~60分鐘，使所述銅-鎳雙面襯底生長石墨烯晶疇；之后停止所述碳源供應(yīng)，將所述氫氣流速調(diào)整為lOsccm~50sccm,同時導(dǎo)入流速為lOOsccm~500sccm的気氣使所述石墨烯晶疇自然冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中拋光的銅箔其表面的粗糙度低于50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的保護氣體為氫氣和IS氣的混合氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述混合氣體中氬氣與氫氣的分壓比為4:1~ 20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中鎳片的厚度為50微米~200微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的含鎳化合物為六水合硫酸鎳和六水合氯化鎳的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中還包括用高純活性炭去除配置的鎳電鍍?nèi)芤褐械挠袡C雜質(zhì)的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中所述銅鎳雙面襯箔被電鍍過程中，所述鎳電鍍?nèi)芤旱腜H值為4~5.5，溫度為30°C~60°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中所述氣相沉積腔體室的壓強為lOOpa~5000pa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、聚苯乙烯中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中退火時間為2小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為8分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為15分鐘，所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為30sccm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為10分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中退火時間為2小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為10分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為15分鐘，所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為lOsccm,所述導(dǎo)入甲燒的時間為15分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中退火時間為1.5小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為10分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘，所述碳源為甲烷或乙炔，所述甲烷或乙炔的流速為30sCCm，所述導(dǎo)入甲烷或乙炔的時間為10分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯晶疇的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中退火時間為2小時；所述步驟(3)中所述電流密度為0.005A/cm2，所述電鍍時間為12分鐘；所述步驟(4)中升溫至1000°C后的恒溫時間為10分鐘，所述碳源為甲烷，所述甲烷的流速為30sccm，所述導(dǎo)入甲烷的時間為10分鐘。
【文檔編號】C23C16/52GK103726027SQ201310740407
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】盧光遠(yuǎn), 吳天如, 楊超, 張學(xué)富 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所