一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，包括電爐熔煉、AOD精煉、LF爐精煉、連鑄、板坯修磨工序，在LF爐精煉工序中，精煉終點(diǎn)控制S≤0.001%，Al≥0.02%，然后加入以下復(fù)合添加劑中的一種：①Ti+Zr，含量范圍(0.02-0.10wt%)Ti+(0.02-0.05wt%)Zr；②稀土元素Ce+La，含量范圍(0.02-0.1wt%)Ce+(0.005-0.04wt%)La；在LF爐精煉中，確保Al≥0.02wt%；爐渣中(MnO+FeO)≤0.5wt%。本發(fā)明通過(guò)在工藝線路中的關(guān)鍵工序中加入復(fù)合添加劑，使之形成的微小質(zhì)點(diǎn)均勻分布在合金中，可以有效改善合金的抗氧化性能。
【專利說(shuō)明】一種改善精密合金Ni 36抗氧化性能的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精密合金制造領(lǐng)域，主要涉及精密合金Ni36的冶煉、連鑄生產(chǎn)和產(chǎn)品 使用，具體地說(shuō)，涉及一種精密合金Ni36抗氧化性能的改善。

【背景技術(shù)】
[0002] 精密合金Ni36是一種鎳鐵合金，含鎳約36%。因其膨脹系數(shù)極小，適合做測(cè)量元件 等。也被稱為因瓦合金，1896年由瑞士物理學(xué)家夏爾?愛(ài)德華·紀(jì)売姆（C. E. Guillaume) 首先發(fā)現(xiàn)。因瓦合金在室溫附近的平均熱膨脹系數(shù)低于l〇_6°C -1，主要用來(lái)制造標(biāo)準(zhǔn)尺、 測(cè)溫計(jì)、測(cè)距儀、鐘表擺輪、塊規(guī)、微波設(shè)備的諧振腔、重力儀構(gòu)件、熱雙金屬組元材料，光學(xué) 儀器零件等，近年來(lái)又在飛機(jī)機(jī)翼、液化石油氣運(yùn)輸船內(nèi)襯等方面有新的應(yīng)用。
[0003] 絕大多數(shù)金屬和合金都是熱脹冷縮的。但是，由于因瓦合金的鐵磁性，它在一定溫 度范圍內(nèi)，具有反常熱膨脹現(xiàn)象，其膨脹系數(shù)極低，有時(shí)甚至為零或負(fù)值。這種合金在磁性 溫度即居里點(diǎn)附近熱膨脹系數(shù)顯著減少，出現(xiàn)所謂反常熱膨脹現(xiàn)象（負(fù)反常)，從而可以在 室溫附近很寬的溫度范圍內(nèi)，獲得很小的甚至接近零的膨脹系數(shù)。這種合金的組成主要是 Fe和36%左右的Ni，呈面心立方結(jié)構(gòu)。這個(gè)合金對(duì)科學(xué)進(jìn)步的貢獻(xiàn)很大，該合金發(fā)現(xiàn)者，瑞 士物理學(xué)家紀(jì)堯姆因此獲得1920年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
[0004] 這種精密合金Ni36常用于熱雙金屬組元材料，光學(xué)儀器零件、電器元件與硬玻 璃、軟玻璃、陶瓷匹配封接的玻封合金。
[0005] 由于該精密合金在熱雙金屬組元材料，光學(xué)儀器零件等使用條件下，經(jīng)常經(jīng)歷低 溫一高溫一低溫的循環(huán)變化，因而對(duì)材料的抗氧化性能有一定的要求?，F(xiàn)有的精密合金 Ni36的制造方法中，由于其組織和成分的限制，抗氧化性能還不足。
[0006] 為了改善該合金的抗氧化性能，從而延長(zhǎng)該合金構(gòu)成的產(chǎn)品的使用壽命和安全 性，在充分利用獨(dú)立開(kāi)發(fā)的立式連鑄機(jī)生產(chǎn)精密合金Ni36工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)明了改善 精密合金Ni36抗氧化性能的方法，實(shí)際上有效地改善了該合金的抗氧化性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提供一種可以改善精密合金Ni36抗氧化性 能的精密合金Ni36制造方法。該方法能夠滿足生產(chǎn)抗氧化性能良好的精密合金Ni36的需 要。改善該合金的使用性能，延長(zhǎng)其使用壽命。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，包括電爐熔 煉、A0D精煉、LF爐精煉、連鑄、板坯修磨工序，其中，在所述LF爐精煉工序中，精煉終點(diǎn)控 制S < 0. 001%，A1 > 0. 02%，然后加入以下復(fù)合添加劑中的一種：① Ti+Zr，兩種元素的含量 范圍是（〇. 02-0. 10wt%)Ti+(0. 02-0. 05wt%)Zr ;②稀土元素 Ce+La，兩種元素的含量范圍是 (0. 02-0. lwt%) Ce+ (0. 005-0. 04wt°/〇) La ；
[0009] 在所述LF爐精煉工序中，添加 Al，確保A1彡0. 02wt% ;爐渣中 (MnO+FeO) < 0. 5wt%。
[0010] 本發(fā)明的改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，涉及的精密合金Ni36其成分質(zhì) 量百分比含量一般為：C0 ?0· 03、SiO ?0· 30、MnO ?0· 40、Ni35. 0 ?37. 0、P 彡 0· 035、 S彡0· 010、N彡0· 040、Cr彡0· 25、0彡0· 002、A1彡0· 02,余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。 其中，主要包括在電爐熔化爐料，在A0D爐進(jìn)行脫碳和脫硫，并在冶煉結(jié)束后，采用A1脫氧， 在LF精煉并補(bǔ)加 A1，之后進(jìn)行軟攪拌。連鑄時(shí)，采取嚴(yán)格的無(wú)氧化保護(hù)澆注和電磁攪拌措 施。
[0011] LF液態(tài)合金和爐渣成分控制很關(guān)鍵，適當(dāng)添加 A1，確保A1彡0. 02%。保持液態(tài)合 金和爐渣良好的還原性,爐渣中（MnO+FeO) <0.5%。利于添加復(fù)合添加劑。添加復(fù)合添加 劑可以改善該合金抗氧化性能的原理：①添加（Ti+Zr)時(shí)可形成Ti0 2、TiN、Zr02等質(zhì)點(diǎn)。② 添加（Ce+La )時(shí)可形成Ce203、La203等質(zhì)點(diǎn)。這些質(zhì)點(diǎn)會(huì)聚集在晶界，可以阻止氧沿晶界進(jìn)一 步滲透，從而提高合金的抗氧化性能。但是，如果這些質(zhì)點(diǎn)數(shù)量太多，就會(huì)導(dǎo)致晶界結(jié)合力 減弱，破壞合金的力學(xué)性能。質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量過(guò)少起不到應(yīng)有作用，數(shù)量過(guò)多會(huì)引起腐蝕問(wèn)題。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，優(yōu)選的是，所述復(fù)合添 加劑添加后進(jìn)行軟攪拌，鋼液溫度在1430-1470°C時(shí)出鋼，將鋼包轉(zhuǎn)運(yùn)至連鑄進(jìn)行澆注及下 一步工序。
[0013] 進(jìn)一步地，所述軟攪拌時(shí)間為5-15分鐘；所述出鋼溫度為1440-1460°C。
[0014] 優(yōu)選的是，在所述電爐熔煉中，通電將爐料熔化，并進(jìn)行吹氧助熔，氧氣使用量小 于10m 3/t ;并在熔煉結(jié)束前加入硅鐵等少量還原劑，出鋼溫度控制在彡1630°C，C彡1. 5%熔 煉結(jié)束。熔煉結(jié)束后，將鋼液倒入鋼包中，轉(zhuǎn)運(yùn)至A0D爐。
[0015] 在A0D爐中，通入Ar和02的混合氣體進(jìn)行精煉，根據(jù)鋼液中碳含量的不同，調(diào)整 Ar和02的混合比例。在鋼液中C彡0. 02%后，加入娃鐵和金屬錯(cuò)還原，以往使用的娃鐵和 金屬鋁的重量比例控制在2:1。精煉終點(diǎn)將硫控制在S < 0. 003%，成分合格后，鋼液溫度 > 1600°C時(shí)出鋼，將鋼液倒入鋼包中，之前在鋼包中加入適量金屬鋁，出剛結(jié)束將鋼包轉(zhuǎn)運(yùn) 至LF爐。在本發(fā)明中對(duì)硅鐵和金屬鋁的比例進(jìn)行了改進(jìn)，優(yōu)選的是，所述A0D精煉工序中， 當(dāng)鋼液中C < 0. 02%后，加入硅鐵和金屬鋁還原，硅鐵和金屬鋁的重量比控制在2. 5-3. 5:1。 這樣的比例有利于控制液態(tài)合金和爐渣還原性。硅鐵中硅和鐵的比例根據(jù)硅鐵來(lái)定，例如 75硅鐵的含硅量75%左右。
[0016] 更優(yōu)選的是，所述硅鐵和金屬鋁的重量比控制在2. 8-3. 2:1。
[0017] 在LF爐精煉中，底部通入Ar氣對(duì)鋼液進(jìn)行攪拌，但是攪拌時(shí)不允許裸露鋼液面。 為防止電極加熱過(guò)程液態(tài)合金碳含量增加，采用泡沫渣工藝，使渣層變厚包裹電弧。然后采 用上述添加復(fù)合添加劑和其他成分控制措施。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，優(yōu)選的是，在所述連鑄 工序中，拉速為〇· 4 - 1. Om/min。
[0019] 進(jìn)一步地，在所述連鑄工序中，電磁攪拌電流為1200 - 2000A，頻率為2. 5? 3· 5Hz〇
[0020] 連鑄全過(guò)程采用保護(hù)澆鑄，使液態(tài)合金隔絕空氣，避免氧化。保持合金中所添加元 素含量不會(huì)顯著降低。采用電磁攪拌可使合金中的因添加復(fù)合添加劑形成的微小質(zhì)點(diǎn)均 勻分布，保障材料性能良好。微小質(zhì)點(diǎn)包括：①添加（Ti+Zr)時(shí)的Ti0 2、TiN、Zr02 ;②添加 (Ce+La)時(shí)的 Ce203、La203。
[0021] 優(yōu)選的是，所述板坯修磨在常溫下進(jìn)行，修磨損失控制在l-3wt%。
[0022] 本發(fā)明采用立式連鑄工藝生產(chǎn)精密合金Ni36,生產(chǎn)過(guò)程中適量添加一種復(fù)合添加 齊IJ(有兩種復(fù)合添加劑可供選擇)，這樣使材料獲得較好的抗氧化性能，同時(shí)，也不會(huì)影響材 料的收得率、成材率，由于復(fù)合添加劑用量較少，成本基本不變。
[0023] 本發(fā)明設(shè)計(jì)的改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法是在先進(jìn)的（電爐+A0D+LF+ 立式連鑄）特鋼工藝線路中的關(guān)鍵工序中加入復(fù)合添加劑，并確保添加復(fù)合添加劑后形成 的微小質(zhì)點(diǎn)均勻分布在合金中。
[0024] 與現(xiàn)有低膨脹合金生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0025] 1、在A0D冶煉終點(diǎn)時(shí)，加入硅鐵和金屬鋁還原，重量比控制在（2. 5-3. 5) :1?？刂?LF液態(tài)合金和爐渣成分，確保A1彡0. 02%。爐渣中（MnO+FeO) < 0. 5%。利于添加復(fù)合添加 劑。
[0026] 2、添加復(fù)合添加劑。在下面三種中選擇一種：①?gòu)?fù)合添加 Ti+Zr，兩種元素的含量 范圍是（〇. 02-0. 10wt%)Ti+(0. 02-0. 05wt%)Zr ;②添加稀土 Ce+La，兩種元素的含量范圍是 (0· 02-0. lwt%)Ce+(0. 005-0. 04wt%)La。添加后進(jìn)行軟攪拌5-15分鐘，有效排除部分較大 尺寸的夾雜物，保證液態(tài)合金純凈度。
[0027] 3、連鑄全過(guò)程采用保護(hù)澆鑄，使液態(tài)合金隔絕空氣，避免氧化。采用電磁攪拌可使 由于添加復(fù)合添加劑形成的微小質(zhì)點(diǎn)均勻分布，獲得良好地抗氧化性能。微小質(zhì)點(diǎn)包括：① 添加（Ti+Zr)時(shí)的Ti0 2、TiN、Zr02 ;連鑄坯中質(zhì)點(diǎn)數(shù)量控制在40-90個(gè)/mm2。②添加（Ce+La) 時(shí)的Ce20 3、La203 ;連鑄坯中質(zhì)點(diǎn)數(shù)量控制在10-30個(gè)/mm2。
[0028] 4、在5%02-15%C02-80%N2的氣氛，1200°C保溫4小時(shí)的條件下，添加 Zr-Ti和混合 稀土等復(fù)合添加劑的精密合金Ni36形成的氧化層厚度比不加復(fù)合添加劑的明顯降低，其 中添加混合稀土的效果更好。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 在5%02-15%C02-80%N2的氣氛，1200°C保溫4小時(shí)的條件下，添加 Zr-Ti和混合稀 土等復(fù)合添加劑的精密合金Ni36形成的氧化層厚度比不加復(fù)合添加劑的明顯降低，其中 添加混合稀土的效果更好，如表1所示。
[0030] 表1實(shí)驗(yàn)條件下幾種合金氧化層厚度

【權(quán)利要求】
1. 一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，包括電爐熔煉、AOD精煉、LF爐精煉、 連鑄、板坯修磨工序，其特征在于：在所述LF爐精煉工序中，精煉終點(diǎn)控制S < 0. 001%， A1 > 0.02%，然后加入以下復(fù)合添加劑中的一種：① Ti+Zr，兩種元素的含量范圍是 (0. 02-0. 10wt%) Ti+ (0. 02-0. 05wt%) Zr ;②稀土元素 Ce+La，兩種元素的含量范圍是 (0. 02-0. lwt%) Ce+ (0. 005-0. 04wt°/〇) La ； 在所述LF爐精煉工序中，添加 A1，確保A1彡0. 02wt% ;爐渣中（MnO+FeO)彡0. 5wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，所 述復(fù)合添加劑添加后進(jìn)行軟攪拌，鋼液溫度在1430-1470°C時(shí)出鋼，將鋼包轉(zhuǎn)運(yùn)至連鑄進(jìn)行 澆注及下一步工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，所 述軟攪拌時(shí)間為5-15分鐘；所述出鋼溫度為1440-1460°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，在 所述電爐熔煉中，通電將爐料熔化，并進(jìn)行吹氧助熔，氧氣使用量小于l〇m 3/t ;并在熔煉結(jié) 束前加入硅鐵等少量還原劑，出鋼溫度控制在彡1630°C，C彡1. 5%熔煉結(jié)束。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，所 述A0D精煉工序中，當(dāng)鋼液中C < 0. 02%后，加入硅鐵和金屬鋁還原，硅鐵和金屬鋁的重量 比控制在2. 5-3. 5:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，所 述硅鐵和金屬鋁的重量比控制在2. 8-3. 2:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，在 所述連鑄工序中，拉速為0. 4 - 1. Om/min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在 于，在所述連鑄工序中，電磁攪拌電流為1200 - 2000A，頻率為2. 5?3. 5Hz。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善精密合金Ni36抗氧化性能的方法，其特征在于，所 述板坯修磨在常溫下進(jìn)行，修磨損失控制在l_3wt%。
【文檔編號(hào)】C22C38/08GK104120338SQ201310152770
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月27日
【發(fā)明者】鄭宏光, 陸建生, 李元, 莊偉
申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司, 寶鋼特種材料有限公司