專利名稱：一種銀納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀納米線的制備方法，尤其涉及到一種可用于化學(xué)及電化學(xué)催化、化學(xué)傳感器、生物分子傳感器、光學(xué)信息存儲(chǔ)、太陽能電池、印刷電子、電磁屏蔽、觸控屏幕等的一系列銀納米線材料的制備方法。
背景技術(shù)：
基于氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜被廣泛應(yīng)用于近年來興起的觸控產(chǎn)品中，同時(shí)也被大量用于液晶顯示器，電磁屏蔽層，薄膜太陽能電池等產(chǎn)品。然而由于ITO自身固有的幾個(gè)問題無法克服，如:ΙΤ0的加工制程復(fù)雜且能耗大；ΙΤ0中的銦是一種稀缺資源，全世界范圍開發(fā)過度且分布不均，無法滿足更大的需求；ITO是一種氧化物，其脆性大柔韌性差難以滿足新一代觸控產(chǎn)品超薄、柔性、便攜的要求；ITO薄膜電阻偏大、功耗較高，影響移動(dòng)設(shè)備長時(shí)間使用，這些都影響了其在新一代技術(shù)中應(yīng)用。因此開發(fā)新的替代材料就顯得非常關(guān)鍵。銀納米材料尤其是銀納米線具有獨(dú)特的光學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)、催化性能，使其在眾多領(lǐng)域如化學(xué)生物傳感、微納電路、分子器件、光電子器件、柔性電子器件、太陽能電池以及電子工業(yè)中的電子漿料、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電油墨、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電塑料和電磁屏蔽涂料等方面有著極其重要的作用。特別是銀納米線的導(dǎo)電性高、柔韌性好、能夠均勻成膜、加工制程簡單，能夠有效的應(yīng)用于觸控產(chǎn)品中的透明導(dǎo)電薄膜中。目前，合成銀納米材料的方法主要有模板法和濕法化學(xué)合成法。模板法主要分為硬模板和軟模板兩種途徑。硬模板通常以多孔氧化鋁、碳納米管、氣凝膠等為模板，通過電沉積、化學(xué)沉積等方式制備銀納米材料；軟模板法則是以高分子表面活性劑為模板，再以化學(xué)還原法制備各類銀納米材料。采用模板法的優(yōu)點(diǎn)是可以嚴(yán)格控制銀納米材料的形貌，但是其尺寸、形貌又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，這就對(duì)合成模板提出了較高的要求，同時(shí)這類方法往往還存在著模板去除的復(fù)雜過程，難以高效、簡便、大量地合成銀納米材料。濕法化學(xué)合成法是目前用于制備銀納米材料的主要方法。美國專利US7585349(Methods of nanostructure formation and shape selection)公開了以Pt或Ag為晶種，通過將硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于乙二醇中通過加熱還原制備得到銀納米線；中國專利申請(qǐng)201010281704.2公開了在有惰性氣體保護(hù)的條件下通過加入氯化銅作控制劑在乙二醇中加熱還原硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮的混合物制備得到銀納米線；中國專利申請(qǐng)201210190066.2公開了將硝酸銀與聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油與水的混合物中通過加熱還原得到銀納米線；中國專利申請(qǐng)201210201644.8公開了幾種加熱方式大量制備得到銀納米線。盡管這類方法都能夠有效地制備銀納米線，但是這類方法在生產(chǎn)過程中大都涉及高粘度、高沸點(diǎn)且非環(huán)境友好型的有機(jī)溶劑，后處理過程復(fù)雜，且容易引起環(huán)境污染問題，特別是大量生產(chǎn)時(shí)會(huì)帶來比較大的排污問題；同時(shí)這些現(xiàn)有的方法中很少有能夠?qū)︺y納米線的長度、直徑進(jìn)行大范圍的調(diào)控，因而無法形成銀納米線制備的系列化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不使用有機(jī)溶劑、環(huán)境友好、能夠?qū)︺y納米線的長徑比進(jìn)行有效調(diào)控形成系列化制備銀納米線的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種銀納米線的制備方法，包括如下步驟:(I)取表面活性劑、含鹵無機(jī)鹽、還原性糖以及水混合，經(jīng)攪拌或超聲溶解，得混合溶液A ;各組分的濃度為:表面活性劑0.01 5摩爾/升，含鹵無機(jī)鹽0.01 5摩爾/升，還原性糖0.01 5摩爾/升；(2)取明膠和水混合，超聲溶解均勻，再加入銀鹽前驅(qū)體，經(jīng)攪拌或震蕩溶解均勻，得混合溶液B ；明膠與水的質(zhì)量比為1: 100 1: 5，銀鹽前驅(qū)體的濃度為0.01 5摩爾
/升;(3)將混合溶液A與混合溶液B按體積比1: 10 10:1混合，攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后封閉反應(yīng)釜加熱至50 300°C，并保持30 1000分鐘，得銀納米線原液；(4)用由水和乙醇組成的混合溶劑稀釋銀納米線原液，并進(jìn)行脫表面活性劑、脫鹽處理，得銀納米線濃縮液；(5)對(duì)銀納米線濃縮液進(jìn)行干燥，即得銀納米線粉體產(chǎn)品。優(yōu)選的，所述表面活性劑含有聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述含鹵無機(jī)鹽含有氯化鋅、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化錫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋅、碘化鈉、碘化鉀中的一種或幾種混合物。優(yōu)選的，所述還原性糖含有葡萄糖、果糖、核糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述銀鹽前驅(qū)體含有無水硝酸銀、三氟甲磺酸銀和醋酸銀中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述混合溶液A中各組分的濃度為:表面活性劑0.02 4摩爾/升；含鹵無機(jī)鹽0.02 4摩爾/升；還原性糖0.02 4摩爾/升；所述混合溶液B中，明膠與水的質(zhì)量比為1: 80 1: 10，銀鹽前驅(qū)體的濃度為0.02 4摩爾/升。優(yōu)選的，步驟(3)中，混合溶液A與混合溶液B的體積比為1: 5 5: I，加熱溫度為80 200°C，保持時(shí)間為100 800分鐘。優(yōu)選的，步驟(4)中銀納米線原液被稀釋1.5 20倍。優(yōu)選的，步驟(4)中脫表面活性劑、脫鹽處理采用離心分離，離心轉(zhuǎn)速為200 15000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為I 30分鐘。優(yōu)選的，步驟(5)的干燥方式為噴霧干燥或鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為50 300°C，干燥時(shí)間為30 300分鐘。本發(fā)明可用于化學(xué)及電化學(xué)催化、化學(xué)傳感器、生物分子傳感器、光學(xué)信息存儲(chǔ)、太陽能電池、印刷電子、電磁屏蔽、觸控屏幕等的一系列銀納米線材料的制備。與現(xiàn)有銀納米線的制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保；(2)本發(fā)明制得的銀納米長度、直徑大范圍可調(diào)；(3)本發(fā)明工藝簡單，操作方便，重復(fù)性好，能夠有效實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的直徑為40納米、長度為20 30微米的銀納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的直徑為40納米、長度為20 30微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的直徑為40納米、長度為20 30微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的直徑為40納米、長度為30 40微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的直徑為40納米、長度為30 40微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的直徑為40納米、長度為5 10微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的直徑為40納米、長度為5 10微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的直徑為70納米、長度為30 40微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的直徑為70納米、長度為30 40微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖10為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的直徑為70納米、長度為5 10微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖11為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的直徑為70納米、長度為5 10微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖12為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的直徑為120納米、長度為50 100微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖13為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的直徑為120納米、長度為50 100微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖14為本發(fā)明實(shí)施例7中制備的直徑為120納米、長度為5 15微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖15為本發(fā)明實(shí)施例7中制備的直徑為120納米、長度為5 15微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；圖16為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的直徑為120納米、長度為I 5微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖17為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的直徑為120納米、長度為I 5微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片；
圖18為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的直徑為250納米、長度為60 120微米的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖19為本發(fā)明實(shí)施例8中制備的直徑為250納米、長度為60 120微米的銀納米線的光學(xué)顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明具體實(shí)施的技術(shù)方案是:實(shí)施例1一種銀納米線的制備方法，包括如下步驟:(I)稱取I克氯化鉀，I克聚乙烯吡咯烷酮，0.5克葡萄糖加入到50毫升水中攪拌或超聲溶解后得混合溶液A ； (2)稱取I克明膠加入25毫升水中超聲振蕩至徹底溶解；然后再取0.75克硝酸銀加入到上述溶液中并充分?jǐn)嚢枞芙饩鶆虻没旌先芤築 ; (3)將混合溶液A與混合溶液B混合并攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，加熱升溫至140°C并保持150分鐘后停止加熱得銀納米線原液；(4)取水和乙醇任意比混合溶劑將銀納米線原液稀釋5倍，然后以8000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速離心處理5分鐘并濃縮得銀納米線濃縮液；(5)將銀納米線濃縮液置于烘箱中，100°C下烘烤60分鐘，制備得到直徑為40納米、長度為20 30微米的銀納米線。圖1為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的透射電子顯微鏡圖，由圖1可以清晰的看到產(chǎn)品的直徑在40納米左右。圖2為該產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖。圖3為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片，由圖3可以觀察到銀納米線的長度為20 30微米。實(shí)施例2在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中僅將步驟⑵中硝酸銀的用量減少為0.5克，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為40納米、長度為30 40微米的銀納米線。圖4為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，由圖4可看出銀納米線均勻分布。圖5為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片，從圖中可以看出所得銀納米線分布均勻，長度都大約為30 40微米。實(shí)施例3在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮用量減少為0.75克，將步驟(2)中硝酸銀的用量減少為0.5克，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為40納米、長度為I 5微米的銀納米線。圖6為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖7為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。實(shí)施例4在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中氯化鉀替換為氯化鋅，將步驟
(2)中硝酸銀用量提升至1.25克，將步驟(3)中加熱溫度提高至150°C，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為70納米、長度為30 40微米的銀納米線。圖8為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖9為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。
實(shí)施例5在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中聚乙烯吡咯烷酮用量減少為0.5克，并加入0.5克十六烷基三甲基溴化銨，將步驟(2)中硝酸銀用量提升至I克，將步驟(3)中加熱的保持時(shí)間延長至200分鐘，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為70納米、長度為5 10微米的銀納米線。圖10為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖11為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。實(shí)施例6在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中氯化鉀替換為氯化鐵，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至I克，將步驟(2)中硝酸銀用量提升至2克，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為120納米、長度為50 100微米的銀納米線。圖12為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖13為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。實(shí)施例7在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中氯化鉀替換為氯化鐵，用量降為
0.75克，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至I克，將步驟(2)中硝酸銀用量提升至1.75克，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為120納米、長度為5 15微米的銀納米線。圖14為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖15為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。實(shí)施例8在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中氯化鉀替換為氯化鐵，用量降為
0.75克，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至I克，將步驟(2)中硝酸銀用量提升至1.5克，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為120納米、長度為I 5微米的銀納米線。圖16為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖17為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。實(shí)施例9在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，在制備過程中將步驟(I)中氯化鉀替換為氯化鋁，用量提升至1.75克，聚乙烯吡咯烷酮用量提升至2克，葡萄糖用量提升至1.5克，將步驟(2)中硝酸銀用量提升至2.5克，其他工藝參數(shù)保持不變，制備得到直徑為250納米、長度為60 120微米的銀納米線。圖18為本實(shí)施例制得的銀納米線粉體產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖，圖19為該產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡照片。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種銀納米線的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)取表面活性劑、含鹵無機(jī)鹽、還原性糖以及水混合，經(jīng)攪拌或超聲溶解，得混合溶液A ;各組分的濃度為:表面活性劑0.0l 5摩爾/升，含鹵無機(jī)鹽0.01 5摩爾/升，還原性糖0.01 5摩爾/升； (2)取明膠和水混合，超聲溶解均勻，再加入銀鹽前驅(qū)體，經(jīng)攪拌或震蕩溶解均勻，得混合溶液B ;明膠與水的質(zhì)量比為1: 100 1: 5，銀鹽前驅(qū)體的濃度為0.01 5摩爾/升; (3)將混合溶液A與混合溶液B按體積比1: 10 10:1混合，攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后封閉反應(yīng)釜加熱至50 300°C，并保持30 1000分鐘，得銀納米線原液； (4)用由水和乙醇組成的混合溶劑稀釋銀納米線原液，并進(jìn)行脫表面活性劑、脫鹽處理，得銀納米線濃縮液； (5)對(duì)銀納米線濃縮液進(jìn)行干燥，即得銀納米線粉體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑含有聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述含鹵無機(jī)鹽含有氯化鋅、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化錫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋅、碘化鈉、碘化鉀中的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述還原性糖含有葡萄糖、果糖、核糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述銀鹽前驅(qū)體含有無水硝酸銀、三氟甲磺酸銀和醋酸銀中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，所述混合溶液A中各組分的濃度為:表面活性劑0.02 4摩爾/升；含鹵無機(jī)鹽0.02 4摩爾/升；還原性糖0.02 4摩爾/升；所述混合溶液B中，明膠與水的質(zhì)量比為1: 80 1: 10，銀鹽前驅(qū)體的濃度為0.02 4摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，混合溶液A與混合溶液B的體積比為1: 5 5: 1，加熱溫度為80 200°C，保持時(shí)間為100 800分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，步驟(4)中銀納米線原液被稀釋1.5 20倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，步驟(4)中脫表面活性齊U、脫鹽處理采用離心分離，離心轉(zhuǎn)速為200 15000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為I 30分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制備方法，其特征在于，步驟(5)的干燥方式為噴霧干燥或鼓風(fēng)干燥，干燥溫度為50 300°C，干燥時(shí)間為30 300分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米線的制備方法，包括如下步驟(1)取表面活性劑、含鹵無機(jī)鹽、還原性糖以及水制得混合溶液A；(2)取明膠、水以及銀鹽前驅(qū)體制得混合溶液B；(3)將混合溶液A與混合溶液B混合，攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中封閉加熱，保持，得銀納米線原液；(4)用由水和乙醇組成的混合溶劑稀釋銀納米線原液，并進(jìn)行脫表面活性劑、脫鹽處理，得銀納米線濃縮液；(5)對(duì)銀納米線濃縮液進(jìn)行干燥，即得銀納米線粉體產(chǎn)品。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保；(2)本發(fā)明制得的銀納米長度、直徑大范圍可調(diào)；(3)本發(fā)明工藝簡單，操作方便，重復(fù)性好，能夠有效實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103203468SQ201310133828
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者丁軼, 谷小虎, 王正元 申請(qǐng)人:蘇州冷石納米材料科技有限公司