專利名稱：通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類提高壽命航空發(fā)動機或陸用燃?xì)廨啓C的熱障涂層技術(shù)的方法，更加具體地說，涉及在控制熱障涂層的預(yù)先熱處理環(huán)境的氧分壓以及利用鋁元素擴散的特定機制干預(yù)和控制其熱生長氧化層組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而間接延長熱障涂層高溫服役壽命。
背景技術(shù)：
在全球能源危機與建立綠色環(huán)境地球的國際背景下，航空渦輪發(fā)動機和陸用燃?xì)廨啓C正在向著高流量比、高推重比和高渦輪進(jìn)口溫度方向發(fā)展。提高發(fā)動機的效率的途徑之一是提高發(fā)動機進(jìn)口氣體的溫度。但是，隨著熱端部件服役溫度不斷提高(達(dá)到大于1350°C )，已經(jīng)大大超過先進(jìn)高溫合金的使用和開發(fā)極限，必須降低渦輪發(fā)動機熱端部件溫度。因此，除了改進(jìn)渦輪發(fā)動機葉片冷卻技術(shù)外，在高溫合金部件表面制備熱障涂層是渦輪發(fā)動機高溫?zé)岱栏淖顬殛P(guān)鍵的尖端技術(shù)，這可以將熱端部件的溫度降低100— 300°C。
一般地，熱障涂層(Thermal barrier coatings, TBCs)是一類高耐熱性、抗腐蝕性和低導(dǎo)熱性的功能陶瓷材料。其基本結(jié)構(gòu)包括四層:①高溫合金基底(提供發(fā)動機的幾何形狀與基本的力學(xué)性能)；@MCrAH粘結(jié)層(其中M:Co，Ni或Co+Ni);③熱生長氧化物層(TGO:Thermally Grown Oxides);④大氣等離子(Air Plasma Spraying, APS)或電子束物理氣相沉積(Electron Beam-physical Vapour Deposition, EB-PVD)制備的陶瓷隔熱層。其中，表面的陶瓷隔熱層的主要功能是隔阻熱量，需要其具有盡量低的導(dǎo)熱率、高的相穩(wěn)定性以及良好的抗燒結(jié)能力。過渡粘結(jié)層的主要功能是在金屬與陶瓷之間形成過渡與形成氧化防護(hù)層產(chǎn)生抗氧化功能。
熱障涂層的失效主要有兩方面原因:第一，表面陶瓷層(包括熱生長氧化層)與金屬基底(包括粘結(jié)層)之間的熱膨脹系數(shù)的不匹配差生的宏觀熱應(yīng)力；第二，粘結(jié)層的鋁元素貧化和熱生長氧化層失穩(wěn)生長導(dǎo)致的局部應(yīng)力生成。熱障涂層服役過程中，高溫氣體介質(zhì)沖擊使得氧離子擴散進(jìn)入孔狀的隔熱陶瓷層，粘結(jié)層合金中的鋁元素活性較大，在陶瓷層/在粘結(jié)層界面處與 氧離子發(fā)生反應(yīng)形成氧化鋁。
熱生長氧化物層的形成和生長，一方面形成了連續(xù)致密的Al2O3抗氧化保護(hù)膜，阻止了基底金屬的進(jìn)一步高溫氧化腐蝕，對穩(wěn)定整個熱障涂層系統(tǒng)意義重大；另一方面，經(jīng)過較長期的高溫氧化，熱生長氧化層進(jìn)一步增厚并在此處形成較大的生長應(yīng)力，此時，陶瓷層與粘結(jié)層的界面區(qū)域可能變?yōu)檎麄€熱障涂層系統(tǒng)中最脆弱的部位且易于沿此處產(chǎn)生裂紋。更為關(guān)鍵地，由于氧分壓過高或者形成貧Al區(qū)的原因?qū)е翹i和Co等元素的選擇性氧化，形成的氧化物與TGO中Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成尖晶石相(Spinel),這會影響熱生長氧化層的連續(xù)性并加速涂層失效E.A.G.Shillington, P.R.Clarke, Spalling failure of a thermalbarrier coating associated with aluminum depletion in the bond coat,ActaMater.47(1999) 1297-1305。
在不改變基本制備工藝的條件下，提高熱障涂層的服役壽命應(yīng)該:第一，抑制熱生長氧化物生長率；第二，降低或者消除尖晶石相。即要求TGO主要由連續(xù)、均勻、致密、單一且低生長率的α-Α1203構(gòu)成。同時，TGO中的CSN (即Co3O4, spinel, NiO混合物)也是裂紋形核與擴展的關(guān)鍵因素，穩(wěn)定和連續(xù)的Al2O3氧化物具有較高的抗斷裂韌性。一般地，單一a-Al2O3相的形成需要兩個條件:①較低的氧離子與金屬陽離子的擴散結(jié)合；②形成的瞬間氧化物具有較高的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，尋求鋁元素擴散機制的變化間接改變熱障涂層高溫服役期間粘結(jié)層供鋁不足，間接干預(yù)和控制TGO的形成和生長，形成最少量的CSN氧化物，且使得TGO的生長增厚和速率降低對提高熱障涂層壽命具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在熱噴涂制備熱障涂層陶瓷層之后，進(jìn)行預(yù)真空熱處理復(fù)合工藝，當(dāng)熱生長氧化物與粘結(jié)層之間的氧分壓下降至有利于氧化鋁形成時，抑制尖晶石的生成；隨著高溫氧化的進(jìn)行，氧化鋁與粘結(jié)層界面處形成大晶粒的特定取向的α-Α1203或(Cr，AD2O3，有效提高熱障涂層陶瓷層與粘結(jié)層之間的黏附性，且阻止了氧離子的大量侵入粘結(jié)層和基底金屬，間接地提高熱障涂層的服役壽命。
本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
步驟(1)，對基底合金進(jìn)行處理，使用體積比為1:1的乙醇與丙酮混合液清洗基底合金，并對基底合金表面噴砂粗化處理，然后將其充分烘干，所述的噴砂工藝參數(shù)為:白剛玉Al203/60號，噴砂氣壓:0.8MPa，噴砂距離:100mm，噴砂角度:90°。然后將其充分烘干；
步驟(2)，在基底合金上使用超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，所述粘結(jié)層的厚度為120-180 μ m，所述的超音速火焰噴涂工藝參數(shù)為:02氣壓力和流量分別為0.7MPa和12m3/h,丙烷氣壓力和流量分別為0.6MPa和1.0m3A,送粉氣體N2的壓力和流量分別為0.6MPa和0.96m3/h，送粉量為20-60g/min，噴涂距離為260-300mm，使用的粉末為美國蘇爾壽美科公司(Sulzer Metco) Amdry9951，成份為 Co-32N1-21Cr-8Al-0.5Y (wt%,32% Ni,21% Cr,8% Al, 0.5% Y，其余為Co)，粉末粒徑分布:-38-+5.5 μ m0
步驟(3)，在粘結(jié)層制備陶瓷層，選用大氣等離子噴涂陶瓷層，厚度為200-500 μ m，所述的大氣等離子噴涂工藝參數(shù)為:噴涂電壓為60-200V，噴涂電流為300-600A，送粉量為20-60g/min,槍速為200-800mm/s, Ar氣壓力和流量分別為0.6MPa和40L/min, H2氣壓力為0.3MPa，噴涂距離為70-120mm，所述陶瓷層組分為92% Zr02-8%Y203(wt%)。
步驟(4)，對上述制備的涂層進(jìn)行預(yù)先真空熱處理，形成一層阻氧的Al2O3，所述的真空熱處理的工藝參數(shù)為:真空熱處理溫度為1050°C，真空熱處理的總時間為4小時，升溫階段的真空度不低于7X10_3Pa，恒溫加熱階段的真空度保持不高于3X10_3Pa，從室溫開始升溫，升溫速度為8°C /min。
步驟(5)，最后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所述高溫?zé)崽幚砉に噮?shù)為:A:在大氣環(huán)境中加熱至950°C，保溫擴散10小時；B:在大氣環(huán)境中加熱至1000°C，保溫擴散10小時；C:在大氣環(huán)境中加熱至1100°C，保溫擴散10小時，優(yōu)選為B:在大氣環(huán)境中加熱至1000°C，保溫擴散10小時。
本發(fā)明的技術(shù)方案控制熱生長氧化層成分延長熱障涂層壽命，形成的熱障涂層，包括基底合金材料、設(shè)置在所述基底合金材料上的Co-Ni基粘結(jié)層、設(shè)置在所述Co-Ni基粘結(jié)層上的以Q-Al2O3或(Cr，AD2O3為主的熱生長氧化層、設(shè)置在所述熱生長氧化層上的陶瓷層。所述的基底合金材料是用于航空發(fā)動機或者陸用燃?xì)廨啓C的鎳基高溫合金或者鐵基合金；所述的熱障涂層的粘結(jié)層成分為Co-32N1-21Cr-8Al-0.5Y (wt%,32% Ni,21% Cr,8% Al,0.5% Y，其余為 Co),陶瓷層的成分為 92% Zr02-8%Y203(wt%)。
本發(fā)明的技術(shù)方案通過原位擴散生成一薄層氧化鋁阻氧層，抑制界面尖晶石的生成，間接改變了后續(xù)熱障涂層后面高溫服役中鋁原子的擴散狀態(tài)或機制，制備的熱障涂層高溫服役壽命得到很大延長。所述的3種真空熱處理與大氣擴散熱處理復(fù)合的處理工藝處理的熱障涂層的特點如下:
A工藝:高溫氧化后階段(如150-275小時)增重過快，耗Al原子比較嚴(yán)重，即導(dǎo)致粘結(jié)層供Al不足；
B工藝:熱生長氧化層的晶粒長大較明顯，且具有特定取向性，在粘結(jié)層與熱生長氧化層界面形成a -Al2O3或(Al，Cr)203。但高溫氧化前階段(如15-150小時)增重較大。
C工藝:熱生長氧化層的生長率在整個高溫氧化階段基本處于較高狀態(tài)，尤其是高溫服役后階段會導(dǎo)致粘結(jié)層在相應(yīng)區(qū)域過早的鋁原子貧化，進(jìn)而在陶瓷層與粘結(jié)層界面形成尖晶石。
本發(fā)明所述的真空 熱處理與大氣擴散熱處理復(fù)合的預(yù)熱處理工藝的基本機理如下:(1)在氧分壓很低的狀態(tài)下，尖晶石化合物不會形成，陶瓷層與粘結(jié)層的致密的a -Al2O3的生成又進(jìn)一步降低了氧分壓，進(jìn)而阻止了尖晶石等有害氧化物的生成。因此，若熱生長氧化層主要由單一和致密的氧化鋁組成，其高溫前期階段的相變控制將只與氧化鋁相變相關(guān)。
(2) C1-Al2O3是氧化鋁陶瓷中唯一的穩(wěn)定相，它微觀結(jié)構(gòu)緊密，化學(xué)活性低，高溫狀態(tài)下穩(wěn)定，且強度較高。a -Al2O3的偏離化學(xué)計量比比較少，空位比較少，離子在其中的擴散困難，在高溫時的生長速率比較慢。Θ -Al2O3是不穩(wěn)定的氧化鋁陶瓷相，它具有陽離子空位網(wǎng)絡(luò)，利于Al3+向外傳播。在高溫氧化(彡IOO(TC)時，亞穩(wěn)相Θ -Al2O3向穩(wěn)定相a -Al2O3轉(zhuǎn)變，且這類相變會伴隨著體積的巨大收縮。真空氣氛狀態(tài)下，粘結(jié)層中的Al原子會很快與前面形成的亞穩(wěn)相Θ -Al2O3結(jié)構(gòu)中的大量Al3+陽離子空位結(jié)合，并與環(huán)境中的不足量02_定量結(jié)合，最終穩(wěn)態(tài)形成穩(wěn)定相α-Α1203。
同時，實現(xiàn)了熱生長氧化層的“穩(wěn)態(tài)化生長”。在充分?jǐn)U散保溫條件下，上面所述氧化鋁生長及相變機制使得在粘結(jié)層與熱生長氧化層界面形成晶粒較大的a -Al2O3或(Al1Cr)2O30即通過調(diào)節(jié)和控制熱生長氧化層中的氧化鋁相變，使得這個相變在真空熱處理與大氣擴散熱處理復(fù)合的預(yù)熱處理工藝期間完成，這對熱障涂層后面的高溫服役意義重大。
(3)真空熱處理與大氣擴散熱處理復(fù)合的預(yù)熱處理工藝期間形成的氧化鋁部分阻礙了 02_的進(jìn)一步滲入粘結(jié)層與基底合金。且會改變Co、N1、Cr、Al、Y原子的在高溫服役過程中的擴散。
利用EDAX能譜進(jìn)行元素分析，分別得到

圖1的4號位置尖晶石能譜、圖1的3號位置Al2O3能譜、圖3的3位置Al2O3能譜和圖3的6位置(Al，Cr)203能譜，以說明上述分析。
表I圖1的4號位置尖晶石能譜
權(quán)利要求
1.通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟(1)，對基底合金進(jìn)行處理； 步驟(2)，在基底合金上使用超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，所述的超音速火焰噴涂工藝參數(shù)為:02氣壓力和流量分別為0.7MPa和12m3/h，丙烷氣壓力和流量分別為0.6MPa和1.0m3A,送粉氣體N2的壓力和流量分別為0.6MPa和0.96m3/h,送粉量為20_60g/min，噴涂距離為260-300mm，使用的粉末成份的質(zhì)量百分比為32% N1、21% Cr,8% A1、0.5% Y，其余為Co ； 步驟(3)，在粘結(jié)層制備陶瓷層，選用大氣等離子噴涂陶瓷層，所述的大氣等離子噴涂工藝參數(shù)為:噴涂電壓為60-200V，噴涂電流為300-600A，送粉量為20_60g/min，槍速為200-800mm/s, Ar氣壓力和流量分別為0.6MPa和40L/min, H2氣壓力為0.3MPa,噴涂距離為70-120mm，所述陶瓷層組分的質(zhì)量百分比為92% ZrO2和8%Y203 ； 步驟(4)，對上述制備的涂層進(jìn)行預(yù)先真空熱處理，形成一層阻氧的Al2O3，所述的真空熱處理的工藝參數(shù)為:真空熱處理溫度為1050°C，真空熱處理的總時間為4小時，升溫階段的真空度不低于7X 10_3Pa，恒溫加熱階段的真空度保持不高于3X 10_3Pa，從室溫開始升溫，升溫速度為8°C /min ； 步驟(5)，最后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所述高溫?zé)崽幚砉に噮?shù)選用下述三種的一種:(1)在大氣環(huán)境中加熱至950°C，保溫擴散10小時；或者(2)在大氣環(huán)境中加熱至1000°C，保溫擴散10小時；或者(3)在大氣環(huán)境中加熱至1100°C，保溫擴散10小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，所述步驟(I)中對基底合金進(jìn)行處理時，使用體積比為1:1的乙醇與丙酮混合液清洗基底合金，并對基底合金表面噴砂粗化處理，然后將其充分烘干，所述的噴砂工藝參數(shù)為:白剛玉Al203/60號，噴砂氣壓:0.8MPa，噴砂距離:100mm，噴砂角度:90°，然后將其充分烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，所述步驟(2)中使用的粉末粒徑分布:-38 —+5.5μπι ;所述粘結(jié)層的厚度為 120-180 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，制備的陶瓷層的厚度為200-500μπι。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，所述步驟(5)中優(yōu)選在大氣環(huán)境中加熱至1000°C，保溫擴散10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，所述基底合金材料是用于航空發(fā)動機或者陸用燃?xì)廨啓C的鎳基高溫合金或者鐵基合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的方法，其特征在于，所述基底合金材料組份的質(zhì)量百分比為50-55wt% Ni,17-21wt% Cr,2.8-3.3wt % Mo,4.75-5.5wt % Nb,Iwt % Co,0.35wt % Mn,0.35wt % Si,0.3wt % Cu,0.2-0.8wt% A1，0.7-1.15wt% Ti，余量為 Fe。
8.一種利用如權(quán)利要求1所述的方法獲得的熱障涂層，包括基底合金材料、粘結(jié)層和陶瓷層，其特征在于，所述基底合金材料是用于航空發(fā)動機或者陸用燃?xì)廨啓C的鎳基高溫合金或者鐵基合金； 在基底合金上使用超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，使用的粉末成份的質(zhì)量百分比為32%Ni,21% Cr,8% Α1、0.5% Y，其余為 Co ； 在粘結(jié)層制備陶瓷層，所述陶瓷層組分的質(zhì)量百分比為92% ZrO2和8%Υ203 ； 在制備上述涂層后進(jìn)行預(yù)先真空熱處理，形成一層阻氧的Al2O3,所述的真空熱處理的工藝參數(shù)為:真空熱處理溫度為1050°C，真空熱處理的總時間為4小時，升溫階段的真空度不低于7 X 10 ,恒溫加熱階段的真空度保持不高于3 X 10 ,從室溫開始升溫，升溫速度為8°C /min ;最后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所述高溫?zé)崽幚砉に噮?shù)選用下述三種的一種:(1)在大氣環(huán)境中加熱至950°C，保溫擴散10小時；或者(2)在大氣環(huán)境中加熱至1000°C，保溫擴散10小時；或者(3)在大氣環(huán)境中加熱至1100°C，保溫擴散10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱障涂層，其特征在于，所述基底合金材料組份的質(zhì)量百分比為 50-55wt% Ni, 17-2Iwt % Cr, 2.8-3.3wt % Mo, 4.75-5.5wt % Nb, Iwt % Co, 0.35wt %Μη,Ο.35wt% Si，0.3wt% Cu，0.2-0.8wt% A1，0.7-1.15wt% Ti，余量為 Fe ;所述粘結(jié)層的厚度為120-180 μ m ;制備的陶瓷層的厚度為200-500 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱障涂層，其特征在于，最后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，所述高溫?zé)崽幚砉に噮?shù)優(yōu)選在大氣環(huán)境中加熱至1000°C，保溫擴散10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過控制熱生長氧化層成分延長發(fā)動機熱障涂層壽命的工藝方法，熱障涂層用超音速火焰噴涂制備粘結(jié)層，用大氣等離子的低能或者高能功率噴涂陶瓷層，然后對熱障涂層進(jìn)行真空熱處理與大氣擴散熱處理復(fù)合的工藝，抑制尖晶石的過早出現(xiàn)，使得熱生長氧化層的鑲邊以氧化鋁為主。本發(fā)明在氧化鋁與粘結(jié)層界面處形成大晶粒的特定取向的材料，阻止高溫服役過程中氧的進(jìn)一步大量侵入粘結(jié)層和基底金屬，提高了熱障涂層的高溫服役壽命。
文檔編號C23C4/18GK103160773SQ20131005761
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者韓玉君, 陸冠雄, 劉徹, 郝立軍, 葉福興 申請人:天津大學(xué)