專利名稱：一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超細納米結構碳化鎢/鈷復合粉末的制備工藝，尤其是涉及一種多用途的納米結構超細碳化鎢/鈷復合粉末的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備，主要應用于超細納米粉體的制備，特別是納米鎢基復合粉體系列材料的制備工藝及方法領域。
背景技術：
難熔金屬鎢合金具有一系列優(yōu)異的物理力學性能，在國防軍工、航空航天、電子信息、能源、冶金和機械加工工業(yè)等領域中具有十分廣泛的用途，在國民經(jīng)濟中占有重要的地位。W-Co硬質合金具有高的硬度、強度和好的耐磨性，是一種僅次于金剛石的硬質材料，廣泛用作切削加工工具，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的牙齒”。因而該類合金材料受到了世界各國的高度重視，已成為材料科學界最為活躍的研究領域之一。隨著科學技術日新月異的發(fā)展，對材料的要求也愈來愈高；與之相適應，采用新技術和新型制備工藝是研究和發(fā)展新型高性能多功能鎢基材料的發(fā)展方向。由于納米材料具有許多傳統(tǒng)材料所無法比擬的特殊性能，使得其成為一個對提高材料性能最具有前景的研究方向。傳統(tǒng)的硬質合金粉末生產(chǎn)流程仲鎢酸銨(APT) — W03—W— WC—配料一成形一燒結，工藝過程繁多，各個工序都有使原料被污染及臟化的可能，且多次反復高溫過程會使最終產(chǎn)品的晶粒度不易控制，其中WO3的還原與碳化過程、配料球磨過程和燒結過程均需要消耗大量的能量，這不但使硬質合金系列產(chǎn)品的生產(chǎn)周期變長、產(chǎn)品質量不易控制，還使得生產(chǎn)成本和能耗變得很高。納米碳黑具有很高的楊氏模量，且具有很高的熱導率、電導率以及化學惰性。將納米碳黑添加到基體材料或者涂層中構成新的復合材料，可以顯著地改善復合材料的力學及電學性能。而納米碳化鎢粉末則兼具有超硬材料和納米顆粒的雙重優(yōu)良特性，若能與納米碳黑復合使用，對新材料領域將會產(chǎn)生極其深遠的影響。目前世界各國都在大力研發(fā)各種超細粉末制備方法和工藝技術以便于進一步開發(fā)出更高性能的硬質合金材料。其中在超細納米結構WC-Co復合粉末及其涂層材料的高性能制備工藝方面更加大了資金投入和技術研發(fā)力度，已經(jīng)研制出一些制備納米WC-Co復合粉末的工藝方法。目前，WC-Co粉末材料的制備工藝主要有
(I)、使用固定床或回轉爐等將鎢的氧化物在氫氣氣氛下還原成為高純鎢粉，將所制得的高純鎢粉與碳粉進行混合球磨，最后經(jīng)過高溫碳化可以制得WC粉末，將WC粉末與金屬Co粉末均勻混合進行機械球磨可以制備出WC-C0粉末；或者使鎢的氧化物與碳粉相互混合均勻，并由回轉爐在高溫條件下的氫氣氣氛中直接還原碳化，可制得WC粉，WC粉再和金屬Co粉混合進行球磨從而制得WC-Co粉末。此方法是傳統(tǒng)的WC-Co硬質合金粉末的制備方法，此傳統(tǒng)方法的缺點是W與Co混合不均勻，碳化溫度高且能耗高，很難制備出納米級的超細復合粉末。
(2)、在張宗濤等人的發(fā)明專利(專利號ZL 97106622.1)中提到一種納米WC-Co復合粉末的制備方法，是以水溶性的含鎢、鈷鹽類及高分子有機化合物共同作為反應原料來配制前驅體溶液，前驅體溶液可以發(fā)生化學反應從而生成沉淀物，形成的沉淀物表面被涂覆上一層石蠟類的疏水性薄膜層，并由還原劑如次亞磷酸鈉等來除去其中水分和其他有機基團，最后形成只含有鎢、鈷、碳元素的混合物，將該混合物經(jīng)過碳化處理就可以得到納米WC-Co復合粉末。此工藝由于使用了大量的高分子有機化合物以及還原劑，所以工藝過程對生產(chǎn)設備的要求比較嚴格，且產(chǎn)物的純度難以控制。(3)、首先將含鎢鈷的原料用噴霧干燥制成含鎢、鈷元素的復合氧化物粉末，再將制得的鎢鈷氧化物粉末放入流化床反應器中，在一定的溫度條件及H2AXVCO2氣氛中進行連續(xù)還原碳化反應，可以制得WC-Co復合粉末。或將鎢鈷化合物及晶粒長大抑制劑經(jīng)由噴霧熱解而制備出復合氧化物的粉末，將此復合氧化物粉末在流化床反應器中，經(jīng)過還原碳化、補充碳化及調碳等工藝制備出納米結構WC-C0復合粉末。此方法生產(chǎn)成本高，工藝過程較難控制。(4)、將含鎢鹽類和含鈷鹽類共同制成混合溶液，混合溶液在噴霧干燥塔中進行噴霧干燥制粒可以得到復合氧化物粉末前驅體，該前驅體粉末經(jīng)煅燒后和碳粉混合進行球磨，最后在氫氣氣氛中進行還原碳化就可以得到納米級WC-Co復合粉末。此方法在還原碳化工藝中使用了氫氣氣氛和碳粉混合球磨，使得制備出的復合粉末的碳含量不易控制。且在此工藝中具有氧化鎢和氧化鈷，從而在氧化還原反應中會生成水合物，最終會使顆粒很容易聚集長大。

發(fā)明內容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術和工藝中的不足及缺陷并提供了一種工藝路線簡便，通過向水溶性鎢鹽、水溶性鈷鹽、液態(tài)碳源及水溶性復合晶粒長大抑制劑混合水溶液加入納米碳黑，能夠實現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備超細晶粒硬質合金用納米結構超細WC-Co復合粉體材料的新工藝。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟
步驟1:將質量分數(shù)百分比為55-92 %的水溶性鎢鹽、3-40%的水溶性鈷鹽、3-6%的水溶性滲碳球化劑及O. 1-2%的水溶性復合晶粒長大抑制劑溶于質量為3-5倍的水中，配制成混合水溶液；
步驟2 :向步驟I得到的混合水溶液中加入步驟I水溶液總質量1%_10%的納米碳黑，以10 30轉/分的速率攪拌30 60分鐘，使其能夠混合均勻；
步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為15(T20(TC，出氣溫度僅為70 90°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末；
步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體經(jīng)過900-1000°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。在較佳實施狀況下，所述的水溶性鎢鹽采用偏鎢酸銨(AMT)或仲鎢酸銨(APT)其中的一種或其混合物。
在較佳實施狀況下，所述的水溶性鈷鹽為Co(N03)2、醋酸鈷、草酸鈷或CoCl2其中一種或幾種混合。在較佳實施狀況下，所述的水溶性滲碳球化劑包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一種或者兩種以上高分子有機粘結劑相互混合。水溶性滲碳球化劑在粉末的還原、碳化過程中起還原和滲碳作用，另一個作用是增加溶液粘度，提高液滴表面張力，便于制造球形粉末。在較佳實施狀況下，所述的水溶性復合晶粒長大抑制劑為水溶性鉻鹽或釩鹽。在較佳實施狀況下，所述的水溶液中加有3%_8%的納米碳黑。在較佳實施狀況下，所述的步驟4以氫氣作為還原保護性氣氛，以甲烷或C0/C02為碳勢氣氛，在900-1000°C的高溫條件下進行還原合成與調碳。本發(fā)明具有以下有益效果1、使用高水溶性的鎢/鈷鹽類(偏鎢酸銨(AMT)或仲鎢酸銨(APT)作為基本反應原料并通過溶液法進行納米復合粉末的制備，避免了目前因普遍使用全固態(tài)物料進行混合球磨來制備超細粉末的傳統(tǒng)方法所產(chǎn)生的諸多不利因素；同樣采用具有高水溶性的復合晶粒長大抑制劑，與之前直接添加固態(tài)抑制劑的工藝方法相比具有創(chuàng)造性。2、所述制備工藝使用高水溶性鎢鹽、鈷鹽作為原始反應原料，另外添加的復合晶粒長大抑制劑也是水溶性的，碳源也采用水溶性滲碳碳源，使反應進行更充分，粉末晶粒得到進一步細化，與之前直接添加固態(tài)抑制劑的工藝方法相比具有創(chuàng)造性。3、所述的水溶性滲碳球化劑包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一種或者兩種以上高分子有機粘結劑相互混合。所述的水溶性滲碳球化劑在粉末的還原、碳化過程中起還原和滲碳作用，另一個作用是增加溶液粘度，提高液滴表面張力，便于制造球形粉末。所述的水溶性滲碳球化劑能夠降低加工生產(chǎn)成本和有效的保護環(huán)境，符合資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的建設。4、在原始反應原料中添加了適量的納米碳黑作載體，可制備出多用途的超細納米WC/Co復合粉末，使產(chǎn)品同時具有納米碳黑及納米碳化鎢的雙重優(yōu)良特性，用途廣泛。向工藝原料中添加納米碳黑是本發(fā)明的另一個創(chuàng)新點。此工藝可以生產(chǎn)出納米碳化鎢-納米碳黑復合粉體材料；目前這種復合粉體材料主要應用于復合鍍層技術的改性上。單一的使用納米碳化鎢粉末或者納米碳黑均會在一定程度上減弱復合鍍層的綜合應用性能；如單純用納米碳化鎢粉作為復合鍍層的增強相時可能會引起鍍層韌性的變差，反之，同樣單純使用納米碳黑作為復合鍍層增強相時會使鍍層的磨損大大加劇，而納米碳黑和納米碳化鎢共同使用時則能顯著改善和提高鍍層的整體強度、韌性和摩擦系數(shù)。5、在以上所述的納米復合粉末的制備工藝中，混合水溶液使用噴霧干燥塔進行干燥制粒來獲得復合鹽前驅體粉末，使用高溫密封流態(tài)化合成爐進行最后的碳化還原處理工藝。6、由于在步驟I中向反應原料中添加晶粒長大抑制劑能夠有效地阻止晶粒過度長大，從而控制晶粒細化、制品的顆粒粒度及其分布范圍，因此抑晶劑的種類選擇、添加方式和添加時間對產(chǎn)品性能的提高至關重要。在本發(fā)明所提出的技術方案中，摒棄了傳統(tǒng)的固態(tài)抑晶劑的添加使用方法，創(chuàng)造性的采用水溶性的復合抑晶劑(包括水溶性釩鹽/鉻鹽，如重鉻酸銨、偏釩酸銨、VC/Cr3C2或V2O5/ Cr3O5等)，使得晶粒長大抑制劑能夠更均勻的擴散到各個晶粒之間，存在于晶界間或溶解于粘結相中，從而能夠更有效地阻止晶粒長大，使晶粒得到進一步細化。7、使用上述工藝所制備出的納米結構碳化鎢/鈷復合粉末具有顆粒粒度分布范圍窄，形狀規(guī)則，均勻性及流動性好，晶粒細小，平均晶粒度在40 60nm之間等特點。綜上所述，本發(fā)明是一種工藝路線簡單，產(chǎn)品性能優(yōu)良、產(chǎn)品粒度均勻且晶粒細小，非常適合進行產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的納米結構WC-Co復合粉末的制備方法。


圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步闡釋。實例1:
步驟1:將55kg的偏鎢酸銨(AMT)、40kg的Co(N03)2、3kg的聚乙二醇(PEG)及2kg的水溶性釩鹽溶于質量為300kg的水中，配制成混合水溶液；
步驟2 :向步驟I得到的混合水溶液中加入Ikg的納米碳黑，以10轉/分的速率攪拌30分鐘，使其能夠混合均勻；
步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為150°C，出氣溫度僅為70°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末；
步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體經(jīng)過900°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。通過實例I得到碳化鎢/鈷復合粉末材料的平均晶粒度在50 60nm之間。實例2
步驟1:將92kg的仲鎢酸銨(APT)、3kg的草酸鈷、3kg的聚乙烯醇(PVA)及2kg的水溶性釩鹽溶于400kg的水中，配制成混合水溶液；
步驟2 :向步驟I得到的混合水溶液中加入3kg的納米碳黑，以20轉/分的速率攪拌40分鐘，使其能夠混合均勻；
步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為200°C，出氣溫度僅為90°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末；
步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體經(jīng)過900°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。通過實例2得到碳化鎢/鈷復合粉末材料的平均晶粒度在45 55nm之間。實例3
步驟1:將62kg的仲鎢酸銨(APT)、30kg的CoCl2、6kg的淀粉及2kg的水溶性鉻鹽溶于500kg的水中，配制成混合水溶液；
步驟2 :向步驟I得到的混合水溶液中加入8kg的納米碳黑，以30轉/分的速率攪拌60分鐘，使其能夠混合均勻；
步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為180°C，出氣溫度僅為80°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末； 步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體經(jīng)過1000°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。通過實例3得到碳化鎢/鈷復合粉末材料的平均晶粒度在40 50nm之間。實例4
步驟1:將的70kg仲鎢酸銨(APT)、25kg的醋酸鈷、4. 9kg的食糖及O.1kg的水溶性鉻鹽溶于400kg的水中，配制成混合水溶液；
步驟2 :向步驟I得到的混合水溶液中加入IOkg的納米碳黑，以30轉/分的速率攪拌60分鐘，使其能夠混合均勻；
步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為200°C，出氣溫度僅為70°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末；
步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體以氫氣作為還原保護性氣氛，以甲烷或0)/0)2為碳勢氣氛，經(jīng)過900°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。通過實例4得到碳化鎢/鈷復合粉末材料的平均晶粒度在40 50nm之間。實例5 :
步驟1:將65kg的偏鎢酸銨(AMT)、30kg的CoCl2、聚乙二醇(PEG)與淀粉混合物4kg及Ikg的水溶性鑰;鹽溶于500kg的水中，配制成混合水溶液；
步驟2 向步驟I得到的混合水溶液中加入7kg的納米碳黑，以20轉/分的速率攪拌50分鐘，使其能夠混合均勻；
步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為180°C，出氣溫度僅為80°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末；
步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體以氫氣作為還原保護性氣氛，以甲烷或0)/0)2為碳勢氣氛，經(jīng)過900°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。通過實例5得到碳化鎢/鈷復合粉末材料的平均晶粒度在40 50nm之間。本超細納米復碳化鎢/鈷合粉末的制取技術與工藝方法具有如下所述的創(chuàng)造性，是本領域技術人員非顯而易見的。根據(jù)以上實施例，得出以下結論
(I)、完全地改變了國內之前普遍采用的固相原料混合球磨法的生產(chǎn)工藝，而是采用全水溶性鎢/鈷鹽類原料實行溶液混合法，以達到多組分在離子水平上的相互混合，從而實現(xiàn)粉末制備液態(tài)化、成分分布均勻化、組分構成復合化的目的。(2)、創(chuàng)新性地向原料中添加了適量的納米碳黑，使制取的納米復合粉末中均勻分散有一定量的納米碳黑；這種新工藝不僅可以制備出超細晶粒硬質合金用的納米WC-Co復合粉末，同時還能夠產(chǎn)出可用于復合鍍層改性技術的納米碳化鎢-納米碳黑復合鍍層改性粉末材料；這種材料同時具有納米碳化鎢及納米碳黑的雙重優(yōu)良性能，可以大大增強鍍層材料的整體強度、韌性和摩擦系數(shù)。(3)、摒棄了目前一貫使用的固體粉末相互混合研磨破碎法或機械球磨法等機械破碎方法，采用溶液法并經(jīng)高壓噴霧快速干燥，可實現(xiàn)對粉末晶粒的納米細化；
(4)、完全改變了傳統(tǒng)的使用固定床進行還原碳化的舊方法，創(chuàng)新性的使用高溫密封流態(tài)化合成爐進行還原碳化工序，促使粉末更加分散并充分發(fā)揮晶粒長大抑制劑的作用，防止了粉末相互間的接觸長大及顆粒間的粘結、團聚。(5)、改變了之前使用的氫氣氣氛還原法，而采用活性碳進行還原反應，所以不會產(chǎn)生鎢的水合物，能有效抑制粉末晶粒的沉積長大，且粉末表面的氣相碳化與內部的原位碳化同時雙向進行，大大加快了碳化反應速率，降低了成本。此納米結構復合粉體的制備技術及其工藝方法可以實現(xiàn)低投入、大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化地制備納米復合碳化鎢/鈷粉末材料；所制取的復合粉體流動性好，粒度分布范圍窄，形貌規(guī)貝1J，晶粒細小。以上對本發(fā)明所提供的一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法進行了詳細介紹，本文中對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式
及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。
權利要求
1.一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟 步驟1:將質量分數(shù)百分比為55-92 %的水溶性鎢鹽、3-40 %的水溶性鈷鹽、3-6 %的水溶性滲碳球化劑及O. 1-2%的水溶性復合晶粒長大抑制劑溶于質量為3-5倍的水中，配制成混合水溶液； 步驟2 :向步驟I得到的混合水溶液中加入步驟I水溶液總質量1%_10%的納米碳黑，以10 30轉/分的速率攪拌30 60分鐘，使其能夠混合均勻； 步驟3 :將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，所述的低溫干燥進氣溫度為15(T20(TC，出氣溫度僅為70 90°C，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末； 步驟4 :將步驟3中得到的前驅體粉體經(jīng)過900-1000°C溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法；其特征在于所述的水溶性鎢鹽采用偏鎢酸銨(AMT)或仲鎢酸銨(APT)其中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法；其特征在于所述的水溶性鈷鹽為Co(N03)2、醋酸鈷、草酸鈷或CoCl2其中一種或幾種混合。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種納米結構碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法；其特征在于所述的水溶性滲碳球化劑包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一種或者兩種以上高分子有機粘結劑相互混合。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法；其特征在于所述的水溶性復合晶粒長大抑制劑為水溶性鉻鹽或釩鹽。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法；其特征在于所述的水溶液中加有3%-8%的納米碳黑。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法；其特征在于所述的步驟4以氫氣作為還原保護性氣氛，以甲烷或C0/C02為碳勢氣氛，在900-1000°C的高溫條件下進行還原合成與調碳。
全文摘要
本發(fā)明公開一種納米碳化鎢/鈷復合粉末的制備方法，步驟1將質量分數(shù)百分比為55-92％的水溶性鎢鹽、3-40％的水溶性鈷鹽、3-6％的水溶性滲碳球化劑及0.1-2％的水溶性復合晶粒長大抑制劑溶于質量為3-5倍的水中，配制成混合水溶液；步驟2向步驟1得到的混合水溶液中加入步驟1水溶液總質量1%-10%的納米碳黑，以10～30轉/分的速率攪拌30～60分鐘，使其能夠混合均勻；步驟3將步驟2中得到的混合水溶液經(jīng)過快速低溫噴霧干燥，可以得到超細鎢鈷復合鹽前驅體粉末；步驟4將步驟3中得到的前驅體粉體經(jīng)過900-1000℃溫度條件下進行還原合成和調碳，制備出具有納米結構的碳化鎢/鈷復合粉末材料。
文檔編號B22F9/24GK103056381SQ20131000068
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權日2013年1月4日
發(fā)明者戴煜, 吳慶隆 申請人:安徽融達復合粉體科技有限公司