無電鈀鍍浴組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于無電沉積鈀和/或鈀合金的含水鍍浴組合物，和利用這些含水鍍浴組合物的方法。含水鍍浴包含鈀離子源、還原劑、不含磷的氮化絡(luò)合劑及包含1至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑。如果含水鍍浴包含銅離子，所述含水鍍浴和方法特別有用。
【專利說明】無電鈀鍍浴組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于印刷電路板、IC基材和半導體裝置制造中鈀和鈀合金的無電沉積的鍍浴組合物和方法。
[0002]發(fā)明背景
在印刷電路板、IC基材等和半導體晶片金屬化制造中無電沉積鈀和鈀合金是一種已建立的技術(shù)。鈀或鈀合金層用作阻擋層和/或可接線和可焊的修飾。
[0003]由無電鍍覆得到的鈀沉積物(純鈀或鈀合金)的類型取決于所用的還原劑。
[0004]甲酸、其衍生物及其鹽得到純鈀沉積物。含磷的還原劑，例如次磷酸鈉，得到鈀-磷合金。硼烷衍生物作為還原劑得到鈀-硼合金沉積物。
[0005]在US 5，882，736中公開無電鈀鍍浴組合物，所述無電鈀鍍浴組合物包含鈀離子源、氮化絡(luò)合劑和選自甲酸及其衍生物的還原劑。這些無電鈀鍍浴組合物適用于沉積純鈀。
[0006]在GB 2034 756 A中公開無電鈀鍍浴組合物，所述無電鈀鍍浴組合物包含鈀離子源、包含膦酸根的絡(luò)合劑和選自甲醛、磷酸根離子發(fā)生劑、硼-氮化合物、硼氫化物或烷基胺硼烷的還原劑。這些無電鈀鍍浴組合物適用于沉積純鈀或具有硼和/或磷的鈀合金。
[0007]在EP O 757 121 Al中公開一種用于電鍍鈀和鈀合金的鍍浴組合物，所述鍍浴組合物包含二氨基-二氯合鈀絡(luò)合物、作為導電鹽的亞硝酸鹽和1-羥基-乙烷-1，1-二膦酸。
[0008]在US 4，066，517中公開一種用于電鍍鈀和鈀合金的鍍浴組合物，所述鍍浴組合物包含作為氯化鈕合氨(palladosammine chlo`ride)的IE和亞烷基二胺膦酸酯。
[0009]在US 2009/0081369 Al中公開一種無電鈀鍍浴組合物，所述無電鈀鍍浴組合物包含以下至少之一作為還原劑:次磷酸、亞磷酸，甲酸、乙酸、肼、氫化硼化合物、胺硼烷化合物及它們的鹽。
[0010]在鍍浴中銅離子存在下，根據(jù)US 5，882，736從鍍浴組合物沉積鈀是不可能的(對比實施例1)。
[0011]鈀和鈀合金沉積于在所述基材的至少一部分上具有金屬表面的基材上。典型金屬表面包含銅、銅合金、鎳和鎳合金。
[0012]在印刷電路板、IC基材等和半導體晶片的情況下，如果無電鍍浴包含銅離子，就會干擾鈀和鈀合金沉積。在無電鍍浴中存在5ppm或甚至更少銅離子，鈀或鈀合金沉積的鍍覆速率就已經(jīng)嚴重減小。在浸入浸入型鈀鍍浴時，銅離子可從基材溶解，通常在從無電鍍浴沉積鈀之前用浸入型鈀鍍浴作為金屬表面的活化方法。在活化步驟中銅表面不完全被鈀層涂覆的情況下，在下一步驟，為了沉積鈀和/或鈀合金，在基材的銅表面與無電鍍浴接觸時形成銅離子。在制造電子組件期間，例如印刷電路板、IC基材和半導體晶片金屬化，銅離子富集于無電鈀和/或鈀合金鍍浴，使鈀和/或鈀合金沉積首先減慢，然后完全停止。
[0013]發(fā)明目的
因此，本發(fā)明的目的是提供允許在無電鍍浴中銅離子存在下以足夠鍍覆速率沉積鈀和/或鈀合金的含水無電鍍浴和鍍覆方法。
[0014]發(fā)明概述這一目的通過在金屬表面上無電沉積鈀和/或鈀合金的含水鍍浴解決，所述鍍浴包
含:
a.鈀離子源；
b.不含磷的至少一種氮化絡(luò)合劑；
c.還原劑；和
d.包含I至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑，
其中所述包含I至5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑的濃度為:對于包含4和5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑，為0.1至100mmol/l,對于包含1、2和3個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑,為50至500mmol/L.[0015]根據(jù)本發(fā)明在金屬表面上沉積鈀和鈀合金的方法包括以下步驟:
a.提供具有金屬表面的基材，
b.提供含水的鈀或鈀合金鍍浴，所述鍍浴包含鈀離子源、還原劑、不含磷的氮化絡(luò)合劑及包含I至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑，
其中所述包含I至5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑的濃度為:對于包含4和5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑，為0.1至100mmol/l,對于包含1、2和3個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑,為50至500mmol/
和
c.使IE和/或IE合金的層沉積于基材的金屬表面上。
[0016]發(fā)明詳述
本發(fā)明的含水無電鈀和/或鈀合金鍍浴包含鈀離子源，其為水溶性鈀化合物，例如氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、硫酸鈀和高氯酸鈀?？扇芜x將包含鈀離子和不含磷的氮化絡(luò)合劑的絡(luò)合物加到鍍浴，而不是通過將鈀鹽和所述不含磷的氮化絡(luò)合劑作為單獨成分加到鍍浴而在鍍液中形成這種絡(luò)合物。IE離子以0.5至500mmol/l的濃度加入,優(yōu)選I至100mmol/l。
[0017]無電鈀和/或鈀合金鍍浴進一步包含不含磷的氮化絡(luò)合劑。所述氮化絡(luò)合劑選自不含磷的伯胺、仲胺和叔胺。適合的胺為例如乙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、1，2_雙(3-氨基丙基氨基)乙烷、2- 二乙基氨基乙基胺、二亞乙基三胺、二亞乙基三胺五乙酸、硝基乙酸、N-(2-羥基乙基)乙二胺、乙二胺-N, N- 二乙酸、2-( 二甲基氨基)-乙基胺、1，2- 二氨基丙基胺、1，3-二氨基丙基胺、3_(甲基氨基)丙基胺、3_( 二甲基氨基)丙基胺、3_( 二乙基氨基)丙基胺、雙(3-氨基丙基)胺、1，2_雙(3-氨基丙基)烷基胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺及它們的混合物。
[0018]本發(fā)明的無電鍍浴中不含磷的絡(luò)合劑和鈀離子的摩爾比為2:1至50:1。
[0019]本發(fā)明的無電鍍浴進一步包含使鍍浴變?yōu)樽詣哟呋?B卩，無電鍍浴)的還原劑。鈀離子在所述還原劑存在下還原成金屬鈀。
[0020]無電鍍浴特別適用于在甲酸、其衍生物或其鹽存在下沉積純鈀層。甲酸的適合衍生物為例如甲酸的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丙酯。甲酸的其它適合衍生物為例如經(jīng)取代和未取代的酰胺，例如甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。甲酸的鹽的適合反離子例如選自氫、鋰、鈉、鉀和銨。
[0021]用于沉積鈀合金的適合還原劑為例如形成鈀磷合金的次磷酸鹽化合物(例如次磷酸鈉和次磷酸鉀)和形成鈀硼合金的胺-硼烷加合物(例如，二甲基胺硼烷)。在無電鈀鍍浴中這些還原劑的濃度范圍與在甲酸、其衍生物及其鹽的情況下一樣。
[0022]還原劑以10至lOOOmmol/1的濃度加到無電鍍浴。
[0023]本發(fā)明的純鈀層為包含大于99.0%重量鈀含量的層，優(yōu)選大于99.5%重量鈀，或甚至更優(yōu)選大于99.9%重量，或大于99.99%重量鈀。
[0024]在本發(fā)明的另一個實施方案中，鈀鍍層為包含90至99.9%重量鈀和0.1至10.0%重量磷或硼的合金層，其更優(yōu)選包含93至99.5%重量鈀和0.5至7%重量磷或硼。
[0025]本發(fā)明的鍍浴組合物還包含包含I至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑。
[0026]優(yōu)選地，包含1至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑選自式(1)的化合物
其中
【權(quán)利要求】
1.一種用于在銅或銅合金表面上無電沉積鈀和/或鈀合金的含水鍍浴，所述鍍浴包含: a.鈀離子源； b.不含磷的至少一種氮化絡(luò)合劑； c.還原劑，其選自甲酸、甲酸衍生物、前述的鹽及混合物；次磷酸鹽化合物，例如次磷酸鈉和次磷酸鉀；胺-硼烷加合物，例如，二甲基胺硼烷；和 d.包含I至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑， 其中，所述包含I至5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑的濃度為:對于包含4和5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑，為0.1至100mmol/l,對于包含1、2和3個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑，為50至500mmol/l,并且其中所述至少一種有機穩(wěn)定劑選自式(I)的化合物

2.權(quán)利要求1的含水鍍浴，其中X選自氫、鋰、鈉、鉀和銨。
3.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中n、m、o和P獨立選自I和2。
4.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中η和m為I,ο和P為2。
5.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中所述穩(wěn)定劑選自式(I)的化合物，并且Rl和R3選自式(2a)，R2選自式(2c)，R4選自式(2d)。
6.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中所述鈀離子源選自氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、硫酸鈀、高氯酸鈀和包含至少一種鈀離子和至少一種不含磷的氮化絡(luò)合劑的絡(luò)合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中鈀離子的濃度為0.5至500mmol/l。
8.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中所述不含磷的氮化絡(luò)合劑選自伯胺、仲胺和叔胺。
9.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中不含磷的氮化絡(luò)合劑和鈀離子的摩爾比為2:1 至 50:1。
10.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，其中所述還原劑的濃度為10至lOOOmmol/1。
11.前述權(quán)利要求中任一項的含水鍍浴，所述含水鍍浴具有4至7的pH值。
12.—種在銅或銅合金表面上無電沉積鈀或鈀合金的方法，所述方法包括以下步驟: a.提供具有金屬表面的基材， b.提供含水的鈀或鈀合金鍍浴組合物，所述組合物包含鈀離子源；還原劑，所述還原劑選自甲酸、甲酸衍生物、前述的鹽及混合物、次磷酸鹽化合物例如次磷酸鈉和次磷酸鉀、胺-硼烷加合物例如二甲基胺硼烷；不含磷的氮化絡(luò)合劑；和包含I至5個膦酸酯殘基的至少一種有機穩(wěn)定劑，其中所述包含I至5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑的濃度為:對于包含4和5個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑，為0.1至100mmol/l,對于包含1、2和3個膦酸酯殘基的穩(wěn)定劑，為50至500mmol/I; 和 c.從來自步驟b的鈀或鈀合金鍍浴使鈀或鈀合金的層沉積于所述基材的金屬表面上。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述方法進一步包括在步驟c之前使鈀通過浸入型鍍覆沉積于所述金屬·表面上。
【文檔編號】C23C18/44GK103857826SQ201280050036
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】I-R.希爾澤科恩, J.韋格里希特, A.基利安 申請人:安美特德國有限公司