用于真空斷續(xù)器的觸點(diǎn)材料以及制備觸點(diǎn)材料的方法
【專利摘要】用于真空斷續(xù)器的觸點(diǎn)材料，以及制備觸點(diǎn)材料的方法。為了能夠精確控制Cu/Cr觸點(diǎn)材料的Si濃度，觸點(diǎn)材料具有高于10wt.%的鉻含量且該材料用低于0.2wt.%(2000ppm的Si)的硅摻雜并且剩余部分是銅Cu。
【專利說明】用于真空斷續(xù)器的觸點(diǎn)材料以及制備觸點(diǎn)材料的方法
[0001]發(fā)明背景
[0002]用于真空斷續(xù)器的主要觸點(diǎn)材料是典型的由50_75wt.%的銅和25_60wt.%的鉻組成的Cu/Cr復(fù)合材料。
[0003]常規(guī)粉末冶金技術(shù)主要用于這些材料的制備。由經(jīng)驗(yàn)公知的是觸點(diǎn)材料的化學(xué)組成對(duì)于在真空斷續(xù)器中的應(yīng)用是非常重要的，例如節(jié)點(diǎn)間氣體含量以及銅氧化物和鉻氧化物應(yīng)當(dāng)保持盡可能的低含量。此外，經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu/Cr材料應(yīng)當(dāng)以〈lwt.%(更優(yōu)選〈0.2wt.%)的少量含有元素Si以便實(shí)現(xiàn)真空斷續(xù)器的高短路電流中斷性能。
[0004]鋁或硅熱還原制備的Cr粉末廣泛用作目前Cu/Cr材料制備的主要原料粉末來源。招或娃熱還原方法(還已知為Goldschmidt-Process)是用于鉻金屬工業(yè)的相對(duì)便宜的技術(shù)。在該方法中金屬Al或Si或它們的混合物用于通過以下反應(yīng)將Cr2O3還原為Cr:
[0005]Cr203+2A1 — 2Cr(l)+Al203 (I)
[0006]2Cr203+3Si — 4Cr(l)+3Si02 (2)
[0007]因此還原劑(Al或Si)、Cr粉末產(chǎn)品以元素和氧化物的形式包含殘留的Si或/和Al污染物。以非常大的量分批制備Cr (典型的為每批數(shù)噸)。在這種相當(dāng)粗糙的技術(shù)中，Si污染物的精確控制實(shí)際上是不可能的。因此，在制備批次內(nèi)以及當(dāng)然在批次與批次之間局部的Si濃度有相當(dāng)高的偏差。這對(duì)于真空斷續(xù)器是個(gè)嚴(yán)重的問題，其中需要將Si含量非常精確地控制在PPm的水平。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)涉及不同鉻批次的觸點(diǎn)材料Si含量的變化會(huì)導(dǎo)致非常差的和隨機(jī)的電流中斷性能。
[0008]所以本發(fā)明的目的在于以能夠精確控制Cu/Cr觸點(diǎn)材料的Si濃度的方式解決以上描述的問題。
[0009]此外，Si非常均勻地分布在觸點(diǎn)材料中以便產(chǎn)生最大摻雜效應(yīng)。其導(dǎo)致非常高水平的真空斷續(xù)器的可靠性能，這與不同的Cr原料粉末批次之間的品質(zhì)偏差無關(guān)。
[0010]發(fā)明描述
[0011]該問題用本發(fā)明以以下方式解決，以上鉻含量高于IOwt.%且該材料用低于
0.2wt.%的硅(2000ppm的Si)摻雜并且剩余部分為銅Cu。
[0012]進(jìn)一步有利的實(shí)施方案為由通過硅(Si)或硅基材料(例如SiOx)的薄層涂覆的鉻(Cr)顆粒構(gòu)成微結(jié)構(gòu)。
[0013]進(jìn)一步有利的是，硅(Si)或硅基材料(例如SiOx)位于鉻(Cr)和銅(Cu)之間的相邊界處并且因此其均勻分布在微結(jié)構(gòu)中。
[0014]詳細(xì)的，材料的無缺口沖擊彎曲強(qiáng)度高于30J/cm2。
[0015]此外，材料的電導(dǎo)率在30-35MS/m的范圍內(nèi)。
[0016]為了在制備相同材料的方法中實(shí)現(xiàn)如上所述，用硅前體涂覆鉻(Cr)顆粒以便引入硅。
[0017]為了以非常有效的方式引入硅，硅前體優(yōu)選是聚硅氮烷或類似的含硅聚合物。
[0018]最有利的是，使用粉末冶金方法以如下方法制備觸點(diǎn)材料，經(jīng)涂覆的Cr顆粒進(jìn)一步與銅混合，壓制成觸點(diǎn)形狀，并且最后燒結(jié)。[0019]通過根據(jù)權(quán)利要求6到8中至少一項(xiàng)的方法制備的根據(jù)權(quán)利要求1到5中至少一項(xiàng)的材料的有利用途在于，該材料用于觸點(diǎn)或接觸表面覆蓋材料，用于低壓、中壓或高壓開關(guān)設(shè)備。
[0020]它的其他有利的用途在于用于屏蔽層或屏蔽表面覆蓋材料，用于中壓或高壓開關(guān)設(shè)備，特別用于實(shí)現(xiàn)用于中壓的真空斷續(xù)器。
[0021]本發(fā)明在以下圖形和圖形說明中展示了它的功能性。
[0022]本發(fā)明的材料由以分散或網(wǎng)狀排布在連續(xù)的銅(Cu)基質(zhì)相中的鉻(Cr)顆粒組成?？商娲模t(Cr)和銅(Cu)還可以形成相的互穿網(wǎng)絡(luò)，這取決于鉻(Cr)和銅(Cu)的含量。Cr顆?；駽r相通過硅(Si)基涂層覆蓋。圖1顯示了微結(jié)構(gòu)的示意圖。雖然Cu/Cr材料中的整體Si含量可以很低，但是由于涂覆的Cr顆粒的分布，存在Si摻雜劑在材料微結(jié)構(gòu)中的均勻分布。圖1顯示了本發(fā)明的銅/鉻(Cu/Cr)觸點(diǎn)材料的微結(jié)構(gòu)。用硅(Si)均勻摻雜通過用S1-前體涂覆鉻(Cr)顆粒而實(shí)現(xiàn)。因此圖2顯示了 S1-摻雜(280ppm)的并且燒結(jié)的Cu/Cr材料的SEM顯微照片。EDX線掃描展示了 Cr/Cr和Cr/Cu界面處的Si，其由通過S1-前體涂覆的Cr顆粒產(chǎn)生。
[0023]圖2給出了 S1-摻雜的和燒結(jié)的Cu/Cr觸點(diǎn)材料的典型微結(jié)構(gòu)。SEM顯微照片展示了 Si作為涂層位于Cr顆粒上。通過簡(jiǎn)單的EDX線掃面或任何其他合適的技術(shù)可以在Cr/Cr和Cr/Cu界面處清楚地檢測(cè)到Si。Cr顆粒良好分散在Cu基質(zhì)相中并且結(jié)果位于Cr顆粒表面的薄Si層造成Si摻雜劑貫穿整個(gè)微結(jié)構(gòu)的均勻分布。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種類型的摻雜可以影響Cr和Cu之間的界面性質(zhì)。所述的Si摻雜的材料表現(xiàn)出改進(jìn)的短路電流中斷以及改進(jìn)的機(jī)械和電子性能。
[0024]Si摻雜劑在Cu/Cr觸點(diǎn)材料中均勻分布和精確控制的問題通過以非常簡(jiǎn)單的濕-化學(xué)法用S1-前體涂覆Cr顆粒解決。在描述的發(fā)明中PHPS (=全氫聚硅氮烷)類型的聚硅氮烷典型的用作S1-前體。原則上每種類型的聚硅氮烷或其他類似的含硅前體可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明材料的優(yōu)選的Cu/Cr微結(jié)構(gòu)。涂層導(dǎo)致Si在最終的Cu/Cr材料中非常均勻的分布，這對(duì)于形成最大摻雜效應(yīng)是非常重要的。此外，通過調(diào)節(jié)S1-前體的濃度，精確控制最終Cu/Cr材料的Si含量也容易實(shí)現(xiàn)。這保證了真空斷續(xù)器可靠的性能和與原料粉末偏差無關(guān)的穩(wěn)定的觸點(diǎn)材料制備。
[0025]優(yōu)選的PHPS前體是純無機(jī)的。(圖3a)聚合物結(jié)構(gòu)中不包括碳。PHPS易溶于非極性有機(jī)溶劑，例如二丁基醚，這給出了非常低粘度的透明溶液(與水類似)。該溶劑容易通過在空氣中蒸發(fā)去除。如已經(jīng)提及的，原則上可以使用每種聚硅氮烷或含Si前體。然而，對(duì)于本發(fā)明的清楚性，優(yōu)選的前體在本文件中指定。
[0026]為了涂覆Cr粉末，可以制備稀釋的前體溶液。二丁基醚用作溶劑。前體溶液中PHPS濃度典型的在0.5-1.5wt.%的范圍內(nèi)。它可以被容易地調(diào)整到最終Cu/Cr材料的目標(biāo)Si值。由此，實(shí)現(xiàn)將最終的Si濃度精確控制在ppm的范圍內(nèi)。對(duì)于涂覆過程，Cr粉末簡(jiǎn)單浸潰在前體溶液中。所述前體立刻與顆粒表面反應(yīng)形成強(qiáng)的化學(xué)(共價(jià))S1-0-Cr鍵。幾分鐘的混合后，通過蒸發(fā)除去二丁基醚。在濃縮間隙回收大部分溶劑并且可以再使用。得到的干燥Cr粉末顆粒用Si前體的薄層(數(shù)nm厚)涂覆。由于在空氣中進(jìn)行干燥步驟，Cr顆粒表面頂部的Si前體層進(jìn)行緩慢交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)干燥的Cr粉末與空氣接觸時(shí)就開始該交聯(lián)反應(yīng)。PHPS的NH-基團(tuán)與空氣中的水分(H2O)反應(yīng)以形成S1-O-Si交聯(lián)和氣態(tài)氨(參見圖3b)。所得的Cr顆粒上的涂層轉(zhuǎn)移到致密的SiOx層中。Cr粉末可以立刻與Cu粉末混合并且之后壓制并燒結(jié)成致密的Cu/Cr觸點(diǎn)材料?？蛇x擇地，經(jīng)涂覆的Cr粉末還可以儲(chǔ)存并且在稍后的步驟中與Cu粉末混合以便通過壓制和燒結(jié)為最終的Cu/Cr觸點(diǎn)材料而繼續(xù)常規(guī)的粉末冶金方法。
[0027]在圖4中顯示了未涂覆的和涂覆的Cr粉末的SEM顯微照片。涂覆的粉末顯示覆蓋Cr顆粒的全部表面的非常均勻的Si分布。EDX繪圖中彩色編碼紅色表示Si。XPS測(cè)量表明PHPS前體在完全交聯(lián)反應(yīng)期間轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿腟iOx層，且在最外部表面區(qū)域(4-5nm) x在-0.9到-1.1的范圍內(nèi)。全部的粉末冶金處理成燒結(jié)的Cu/Cr觸點(diǎn)材料之后通過ICP-OES測(cè)量Si濃度。測(cè)量的280ppm濃度的Si與290ppm的目標(biāo)值匹配良好(圖4b)。
[0028]以下簡(jiǎn)要總結(jié)了本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)。
[0029].均勻且精確可控地用Si摻雜Cu/Cr材料形成最終微結(jié)構(gòu)中Cr顆粒的薄涂層。
[0030].均勻且精確可控地用Si摻雜Cu/Cr材料形成最終微結(jié)構(gòu)中Cu顆粒的薄涂層。
[0031].Cu/Cr觸點(diǎn)材料的電流中斷性能的改進(jìn)和穩(wěn)定的性能控制與Cr原料粉末品質(zhì)偏
差無關(guān)。
[0032].通過加強(qiáng)Cu/Cr相邊界改進(jìn)Cu/Cr觸點(diǎn)材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂行為。
[0033].本發(fā)明Si摻雜的觸點(diǎn)材料的高電導(dǎo)率。
[0034]為了證明未摻雜的和Si摻雜的Cu/Cr觸點(diǎn)材料的根本差異行為，以下給出兩種類型材料的兩種典型實(shí)例。兩種材料使用相同的原料粉末來源和幾乎相同的處理步驟進(jìn)行處理。處理中僅有的差別為用Si摻雜。一種是未摻雜的(沒有用Si前體涂覆)且另一種是Si摻雜的(用Si前體涂覆)。為了評(píng)價(jià)觸點(diǎn)材料的電流中斷性能，將它們安裝在相同設(shè)計(jì)的市售真空斷續(xù)器中并且在相同的條件下測(cè)試。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的三相電學(xué)測(cè)試程序以便測(cè)定短路電流中斷能力的界限。
[0035]圖5中給出了觀察到的未摻雜的和Si摻雜的Cu/Cr材料的中斷性能的差異的圖形概要。圖中紅線標(biāo)出了使用的真空斷續(xù)器設(shè)計(jì)的額定短路電流?？梢钥吹?，未摻雜的觸點(diǎn)材料能夠成功中斷21kA rms的要求值。但是在下一個(gè)增加電流的步驟中在23.6kA rms處發(fā)生了中斷失敗。該材料沒有提供安全余量。在這種情況中中斷性能對(duì)Cr原料粉末品質(zhì)非常敏感，這會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)低于要求的額定值的中斷失敗。
[0036]相比之下，可以清楚看到，Si摻雜的材料能夠在非常高的電流下中斷。在33.1kArms的電流下觀察到成功的中斷。這等于比要求的額定值高了 58%還多的安全余量。這種Si摻雜材料品質(zhì)的突出性能基于它們?nèi)鐖D1和圖2的微結(jié)構(gòu)。
[0037]關(guān)于Cu/Cr觸點(diǎn)材料的機(jī)械性能的進(jìn)一步改進(jìn)也實(shí)現(xiàn)了。用于真空斷續(xù)器的觸點(diǎn)材料必須經(jīng)受相對(duì)高的機(jī)械沖擊載荷，因?yàn)樵诠ぷ髦袛嗬m(xù)器以快速的打開和關(guān)閉的速度運(yùn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與未摻雜的材料相比，用Si摻雜的Cu/Cr材料典型地顯示較高的沖擊強(qiáng)度。為了給出實(shí)例，圖6中，對(duì)比了兩種Cu/Cr材料的沖擊強(qiáng)度。兩種材料都使用相同的原料粉末來源和幾乎相同的處理步驟進(jìn)行處理。處理中僅有的差別在于用Si進(jìn)行摻雜。一種是未摻雜的(沒有用Si前體涂覆)，而另一種是Si摻雜的(用Si前體涂覆)。摻雜的材料顯示出沖擊強(qiáng)度的顯著增加。
[0038]這種機(jī)械性能上的差別可以通過附帶的斷裂表面解釋。圖7顯示了兩種材料斷口組織照片的直接對(duì)比。在未摻雜的材料的情況中，在Cr顆粒和周圍的Cu相之間可以看到(參見圖中箭頭處)相當(dāng)大的裂縫，這表明在兩相之間有相當(dāng)差的結(jié)合。相比之下，Si摻雜的材料顯示了 Cr顆粒和Cu相之間改進(jìn)的結(jié)合。這反過來又導(dǎo)致Cr顆粒明顯的穿晶斷口。
[0039]圖7 (a)顯示了未摻雜的Cu/Cr觸點(diǎn)材料的斷裂表面，該材料顯示出Cr顆粒和Cu基質(zhì)相(參見圖中黃色箭頭處)之間的大裂縫。Cr和Cu相之間的結(jié)合相當(dāng)差。圖7(b)中，
Si摻雜的Cu/Cr觸點(diǎn)材料表現(xiàn)出Cr和Cu相之間改進(jìn)的界面結(jié)合。因此，常常觀察到Cr顆粒的穿晶斷口(參見圖中綠色箭頭處)。
[0040]對(duì)于在真空斷續(xù)器中應(yīng)用的另一個(gè)重要的材料性質(zhì)在于觸點(diǎn)的電導(dǎo)率。在它們主要的應(yīng)用中，在有效期的大部分時(shí)間內(nèi)真空斷續(xù)器在封閉的位置運(yùn)轉(zhuǎn)。高的電導(dǎo)率是顯著的優(yōu)點(diǎn)以便在額定電流下產(chǎn)生最少的損失。因此，重要的應(yīng)當(dāng)注意的是，Si摻雜的Cu/Cr材料提供了相當(dāng)高的電導(dǎo)率。這種結(jié)果是令人驚奇的，因?yàn)橥ǔ缀跛杏糜阢~基導(dǎo)電材料的添加劑基本都會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。但是，Si摻雜的Cu/Cr材料(含280ppm的Si)的電導(dǎo)率甚至高于相同的未摻雜的Cu/Cr材料。表I總結(jié)了采用了幾乎相同的處理的兩種材料的電導(dǎo)率。僅有的差別在于使用Si摻雜。
實(shí)施例
[0041]實(shí)施例1
[0042]具有88ppm的(通過ICP)測(cè)量的Si含量的鉻原料粉末批次用作起始原料。最終Cu/Cr觸點(diǎn)材料中Si濃度的目標(biāo)值設(shè)定為290ppm。通過添加二丁基醚將20wt.%的PHPS前體的濃縮溶液進(jìn)一步稀釋到1.0Owt.% PHPS0將IOOOg的鉻粉末添加到128.0g稀釋的前體溶液中并且混合較短的一段時(shí)間(<30min)。這之后通過在40mbar的壓力和60°C的溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)大約I小時(shí)除去二丁基醚溶劑而干燥分散體。這一處理后，干燥的Cr粉末與Cu粉末以25wt.%的Cr比75wt.%的Cu的比例混合。壓制Cu/Cr粉末混合物并且最終燒結(jié)成致密觸點(diǎn)材料之后(通過ICP)測(cè)定Si含量為280ppm。Si均勻的分布在燒結(jié)的微結(jié)構(gòu)中。Si典型地位于Cr和Cu之間的相邊界處。
[0043]實(shí)施例2
[0044]具有52ppm的(通過ICP)測(cè)量的Si含量的鉻原料粉末批次用作起始原料。最終Cu/Cr觸點(diǎn)材料中Si濃度的目標(biāo)值設(shè)定為600ppm。通過添加二丁基醚將20wt.%的PHPS前體的濃縮溶液進(jìn)一步稀釋到1.40wt.% PHPS0將IOOOg的鉻粉末添加到232.0g稀釋的前體溶液中并且混合較短的一段時(shí)間(<30min)。這之后通過在40mbar的壓力和60°C的溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)大約1.5小時(shí)除去二丁基醚溶劑而干燥分散體。這一處理后，干燥的Cr粉末與Cu粉末以25wt.%的Cr比75wt.%的Cu的比例混合。壓制Cu/Cr粉末混合物并且最終燒結(jié)成致密的觸點(diǎn)材料之后(通過ICP)測(cè)定Si含量為5890ppm。Si均勻的分布在燒結(jié)的微結(jié)構(gòu)中。Si典型地位于Cr和Cu之間的相邊界處。
[0045]表I
[0046]
【權(quán)利要求】
1.用于真空斷續(xù)器的觸點(diǎn)材料，其具有銅Cu和鉻Cr作為組分， 其特征在于 上述鉻含量高于IOwt.%且該材料用低于0.2wt.%(2000ppm的Si)的硅摻雜并且剩余部分是銅Cu。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料， 其特征在于 由被硅(Si)或硅基材料的薄層覆蓋的鉻(Cr)顆粒組成微結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料， 其特征在于 由銅粉形式的銅(Cu)顆粒構(gòu)成微結(jié)構(gòu)，并且所述顆粒用硅(Si)或硅基材料的薄層覆至JHL ο
4.至少根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料，其中硅(Si)或硅基材料位于鉻(Cr)和銅(Cu)之間的相界處，并且因此均勻分布在微結(jié)構(gòu)中。
5.至少根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料，其中硅或硅基材料是經(jīng)涂覆的鉻和銅粉的混合物。
6.至少根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料，其中材料的無缺口沖擊彎曲強(qiáng)度高于30J/cm2。
7.至少根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料,其中材料的電導(dǎo)率高于33MS/m。
8.至少根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料，其中用Si前體涂覆銅顆粒。
9.至少根據(jù)權(quán)利要求1的觸點(diǎn)材料，其中兩種所選擇的粉末都用Si前體涂覆。
10.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任一項(xiàng)的觸點(diǎn)材料的方法，其中鉻(Cr)顆粒用硅前體涂覆。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于制備觸點(diǎn)材料的方法，其中硅前體是聚硅氮烷。
12.至少根據(jù)權(quán)利要求8或9或10或11的用于制備觸點(diǎn)材料的方法，其特征在于在用于制備觸點(diǎn)材料的粉末冶金方法中，將經(jīng)涂覆的Cr顆粒還進(jìn)一步與銅混合，壓制成觸點(diǎn)形狀并且最后燒結(jié)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到7中至少一項(xiàng)的材料的用途，其由根據(jù)權(quán)利要求6到8中至少一項(xiàng)的方法制備，其特征在于該材料用于觸點(diǎn)或接觸表面覆蓋材料，用于低壓、中壓或高壓開關(guān)設(shè)備。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到7中至少一項(xiàng)的材料的用途，其由根據(jù)權(quán)利要求8到12中至少一項(xiàng)的方法制備，其特征在于該材料用于屏蔽層或屏蔽表面覆蓋材料，用于低壓、中壓或高壓開關(guān)設(shè)備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的材料的用途，其特征在于將該材料填充到中壓的真空斷續(xù)器中。
【文檔編號(hào)】C22C1/04GK103635982SQ201280031518
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】R·西蒙, D·根奇 申請(qǐng)人:Abb技術(shù)股份公司