等離子體cvd裝置、等離子體cvd方法、反應(yīng)性濺射裝置和反應(yīng)性濺射方法
等離子體cvd裝置、等離子體cvd方法、反應(yīng)性濺射裝置和反應(yīng)性濺射方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種等離子體CVD裝置，是在真空容器內(nèi)具備主輥和等離子體產(chǎn)生電極，在將長(zhǎng)條基材沿著上述主輥的表面輸送的同時(shí)，在上述長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜的真空成膜裝置，其中，以包圍由上述主輥和上述等離子體產(chǎn)生電極夾著的成膜空間的方式，隔著上述成膜空間地在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，上述側(cè)壁與上述等離子體產(chǎn)生電極電絕緣，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上，具備1列以上的沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的多個(gè)氣體供給孔所形成的氣體供給孔列。
【專利說(shuō)明】等離子體CVD裝置、等離子體CVD方法、反應(yīng)性濺射裝置和反應(yīng)性濺射方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在長(zhǎng)條基材與等離子體產(chǎn)生電極的間隙生成等離子體，并使用形成了的等離子體使供給的原料氣體化學(xué)反應(yīng)，在長(zhǎng)條基板表面形成薄膜的等離子體CVD裝置、等離子體CVD方法以及反應(yīng)性濺射裝置、反應(yīng)性濺射方法。
【背景技術(shù)】
[0002]到目前為止多在研究在能夠輸送高分子膜基材等長(zhǎng)條基材的真空容器內(nèi)，對(duì)等離子體產(chǎn)生電極施加直流電力或高頻電力等而形成等離子體,利用該等離子體使原料氣體化學(xué)反應(yīng)，形成希望的薄膜的等離子體CVD裝置以及等離子體CVD方法。另一方面，反應(yīng)性濺射法是使通過(guò)濺射而被彈飛的靶原子與氧、氮等氣體反應(yīng)，使生成的物質(zhì)以薄膜的形式堆積在基材上的技術(shù)。CVD法和反應(yīng)性濺射法均能夠?qū)崿F(xiàn)氧化物、氮化物等的成膜。
[0003]使用圖6說(shuō)明以往的面向長(zhǎng)條基材的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子。在真空容器Pl內(nèi)，長(zhǎng)條基材(基材卷)P5從開卷輥P2依次被引導(dǎo)輥P4、主輥P6、另一引導(dǎo)輥P4、卷取輥P3輸送。在主輥P6的附近具備等離子體產(chǎn)生電極P7。原料氣體通過(guò)配管P9由噴嘴P8向主輥P6與等離子體產(chǎn)生電極P7之間供給。在由電源Pll向等離子體產(chǎn)生電極P7施加電力時(shí),在等離子體產(chǎn)生電極P7與主輥P6之間產(chǎn)生等離子體，原料氣體被分解,生成成膜物質(zhì)。這樣,在由主輥輸送的長(zhǎng)條基材P5表面連續(xù)地形成薄膜。
[0004]在專利文獻(xiàn)I中，作為等離子體產(chǎn)生電極，使用在箱型的反應(yīng)管(反應(yīng)室)配置有網(wǎng)狀電極的構(gòu)件，該箱型的反應(yīng)管(反應(yīng)室)僅在與主輥相對(duì)的面開口。公開了在主輥內(nèi)的反應(yīng)管側(cè)和網(wǎng)狀電極的與主輥的相反側(cè)具備磁鐵，通過(guò)在成膜空間產(chǎn)生磁場(chǎng)而形成高密度等離子體，使DLC (類金剛石碳)膜的成膜速度提高的裝置。
[0005]在專利文獻(xiàn)2中， 除了在等離子體產(chǎn)生電極的內(nèi)部配置有磁鐵之外，在等離子體產(chǎn)生電極的與冷卻鼓側(cè)相對(duì)的面形成有用于產(chǎn)生空心陰極放電的噴出孔。通過(guò)使等離子體集中于等離子體產(chǎn)生電極表面，抑制等離子體對(duì)長(zhǎng)條基材的損害。
[0006]另外，等離子體CVD在利用等離子體分解原料氣體時(shí)，產(chǎn)生不用于成膜而在成膜空間凝集且固體化了的顆粒(粉塵)。該顆粒不僅混入成膜中的薄膜而使膜質(zhì)劣化，而且附著于放電電極等而使表面的形狀變化。由于顆粒的附著，放電電極的表面形狀變化時(shí)，在放電電極與基材之間產(chǎn)生的電場(chǎng)變化，作為結(jié)果，成膜速度和膜質(zhì)的均勻性受損。另外，為了去除由顆粒帶來(lái)的污損而不得不頻繁地進(jìn)行裝置的清潔，生產(chǎn)率也降低。這對(duì)于反應(yīng)性濺射也是同樣的，在絕緣物的反應(yīng)性濺射中，隨著濺射的時(shí)間推移，在靶表面附著絕緣物，靶表面的電場(chǎng)變化而使膜的均勻性受損或引起電弧放電這樣的問題。
[0007]在專利文獻(xiàn)I中，向反應(yīng)管供給原料氣體，并利用等離子體進(jìn)行分解和成膜。成膜中未使用的剩余的氣體由排氣裝置向真空容器外排氣。為了抑制顆?；烊肽ぶ?，將在氣相中生成的顆粒到達(dá)基材之前向成膜空間外排出是有效的，但是在專利文獻(xiàn)I中關(guān)于排氣方法沒有明確的記載。進(jìn)而，從基材的鉛垂方向下側(cè)供給氣體。根據(jù)本發(fā)明人的見解，在這樣的氣體的供給方法中，在等離子體中產(chǎn)生的顆粒容易附著于基材。另一方面，將氣體向與基材大致平行的方向供給、排氣時(shí)，顆粒變得難以向基材方向飛散。
[0008]此外，在專利文獻(xiàn)2中，為了抑制氣相中的顆粒生成，優(yōu)選使真空容器內(nèi)的壓力為IPa以下，但是有關(guān)作為裝置構(gòu)造的顆粒對(duì)策沒有記載。進(jìn)而，作為原料的硅烷化合物從原料導(dǎo)入導(dǎo)管(原料噴出部)供給，但是若這樣地在等離子體區(qū)域附近配置如導(dǎo)管那樣的突起物，則特別是在使用高頻電力的情況下，會(huì)成為異常放電的原因。
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-251851號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-274385號(hào)公報(bào)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]鑒于上述的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種在一邊輸送長(zhǎng)條基材一邊在長(zhǎng)條基材表面形成薄膜的等離子體處理裝置以及方法中，能夠抑制異常放電，抑制電極和靶污損，形成成膜速度和膜質(zhì)均勻的薄膜的等離子體CVD裝置、等離子體CVD方法、反應(yīng)性濺射裝置以及方法。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的等離子體CVD處理裝置如下。
[0013]本發(fā)明提供一種等離子體CVD裝置，所述等離子體CVD裝置在真空容器內(nèi)具備主輥和等離子體產(chǎn)生電極，在將長(zhǎng)條基材沿著上述主輥的表面輸送的同時(shí)，在上述長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜，其中，以包圍由上述主輥和上述等離子體產(chǎn)生電極夾著的成膜空間的方式，隔著上述成膜空間地在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，上述側(cè)壁與上述等離子體產(chǎn)生電極電絕緣，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上具備氣體供給孔。
[0014]此外，提供一種上述的等離子`體CVD裝置，上述氣體供給孔具備沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的氣體供給孔，具備I列以上的該氣體供給孔列。所謂本發(fā)明的一列，可以是相對(duì)于氣體供給孔列的中心線，各氣體供給孔的中心在孔徑的數(shù)倍的范圍內(nèi)零散分布，例如微觀看時(shí)孔呈格子狀或隨機(jī)排列，宏觀看時(shí)只要被認(rèn)為是一列就可以稱為一列。
[0015]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，在設(shè)于上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)的側(cè)壁中的與設(shè)有上述氣體供給孔的側(cè)壁為相反側(cè)的側(cè)壁上，具備排氣口，在排氣口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
[0016]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁具備上述氣體供給孔，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁具備上述排氣口。
[0017]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，上述氣體供給孔列是2列以上，至少最接近上述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列能夠供給與其它的氣體供給孔列供給的氣體為不同種類的氣體。
[0018]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)具備用于使上述等離子體產(chǎn)生電極表面產(chǎn)生磁通量的磁鐵。
[0019]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，上述氣體供給孔列中的、用于供給聚合性氣體的供給孔是由絕緣物形成的絕緣氣體供給孔。[0020]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述任一項(xiàng)的裝置，從上述氣體供給孔或上述氣體供給孔列供給原料氣體，利用上述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
[0021]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述裝置中的、上述氣體供給孔列是2列以上，至少最接近上述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列能夠供給與其它的氣體供給孔列供給的氣體為不同種類的氣體的等離子體CVD裝置，至少?gòu)淖罱咏鲜龅入x子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列供給與其它的氣體供給孔列供給的原料氣體為不同種類的氣體。
[0022]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述裝置，從上述氣體供給孔列中的最接近上述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔供給的氣體僅為非反應(yīng)性氣體，從除此之外的氣體供給孔列中的任一氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體，利用上述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的上述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
[0023]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述氣體供給孔中的至少一個(gè)氣體供給孔是由絕緣物形成的絕緣氣體供給孔的等離子體CVD裝置，從上述絕緣氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體。
[0024]此外，本發(fā)明提供一種反應(yīng)性濺射裝置，所述反應(yīng)性濺射裝置在真空容器內(nèi)具備主輥、和能夠載置靶的磁控管電極，在將長(zhǎng)條基材沿著上述主輥的表面輸送的同時(shí)，在上述長(zhǎng)條基材表面形成薄膜，其中，以包圍由上述主輥和上述磁控管電極夾著的成膜空間的方式，隔著上述成膜空間地在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，上述側(cè)壁與上述磁控管電極電絕緣，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上具備氣體排出口，在不具備上述氣體排出口的一側(cè)的側(cè)壁上，具備2列以上的由沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的多個(gè)氣體供給孔所形成的氣體供給孔列，上述氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的一列用于向上述靶表面附近供給非反應(yīng)性氣體，除此之外的上述氣體供給孔列用于供給反應(yīng)性氣體。
[0025]此外，提供一種上 述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在上述氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的氣體供給孔列與第2接近上述靶表面的氣體供給孔列之間，具備沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的整流板。
[0026]此外，提供一種上述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在相對(duì)于上述主輥的軸垂直的截面中，上述2列以上的氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的氣體供給孔列與第2接近上述靶表面的氣體供給孔列的中間位置，位于比上述氣體排出口的面積的中心位置靠鉛垂方向上側(cè)。
[0027]此外，提供一種上述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在上述氣體排出口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
[0028]此外，提供一種反應(yīng)性濺射方法，使用上述任一項(xiàng)的裝置，從上述氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的一列供給非反應(yīng)性氣體，從其它的上述氣體供給孔列供給反應(yīng)性氣體,并通過(guò)對(duì)上述磁控管電極施加電力而生成等離子體,在上述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
[0029]此外，提供一種上述的反應(yīng)性濺射方法，其中，上述非反應(yīng)性氣體為氬，上述反應(yīng)性氣體為含有氮和氧中的至少任一者的氣體，上述靶的材質(zhì)為銅、鉻、鈦、鋁中的任一者。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，提供一種等離子體CVD裝置以及反應(yīng)性濺射裝置，在一邊輸送長(zhǎng)條基材一邊在基材表面形成薄膜的等離子體CVD裝置以及反應(yīng)性濺射裝置中，異常放電的發(fā)生少，抑制電極表面附著污損，能夠確保成膜速度和膜質(zhì)均勻性。通過(guò)使用本發(fā)明的等離子體CVD裝置以及反應(yīng)性濺射裝置，能夠抑制由于對(duì)電極的污損附著所引起的成膜速度、膜質(zhì)的不均勻性，尤其是在等離子體CVD中，能夠在抑制了不需要的高分子量物質(zhì)、顆粒等向所形成的膜混入的環(huán)境下進(jìn)行成膜，因此能夠得到缺陷少的高品質(zhì)的薄膜。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0032]圖2是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0033]圖3是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的氣體供給部分放大圖。
[0034]圖4是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的另一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0035]圖5是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的再一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0036]圖6是以往的等離子體處理裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0037]圖7是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的再一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0038]圖8是表示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0039]圖9是本發(fā)明的等離子體CVD裝置中的等離子體產(chǎn)生電極的放大立體圖。
[0040]圖10是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁的一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0041]圖11是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁的另一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0042]圖12是表示本發(fā)明的等離子體產(chǎn)生電極的內(nèi)部的水平方向剖視圖。
[0043]圖13是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0044]圖14是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的另一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0045]圖15是表示比較例的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的簡(jiǎn)圖。
[0046]圖16是表示比較例的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的簡(jiǎn)圖。
[0047]圖17是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0048]圖18是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0049]圖19是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0050]圖20是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0051]圖21是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的再一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0052]圖22是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的氣體供給部分放大側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]以下，以應(yīng)用于形成氧化硅膜的等離子體CVD裝置的情況為例，參照【專利附圖】
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【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式的例子。[0054]圖1是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0055]在圖1中，本發(fā)明的等離子體CVD裝置El具有真空容器I。排氣裝置12連接于真空容器I。在真空容器I的內(nèi)部，具備開卷輥2和卷取輥3，并配置有用于將長(zhǎng)條基材5開卷并輸送到主輥6的引導(dǎo)輥4。主輥6也可以具備冷卻機(jī)構(gòu)等溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)。通過(guò)了主輥6的長(zhǎng)條基材5經(jīng)由另一引導(dǎo)輥4卷取在卷取輥3上。
[0056]只要使主輥6與等離子體產(chǎn)生電極7能夠相對(duì)地配置，等離子體產(chǎn)生電極7的位置就能夠考慮真空容器I內(nèi)的構(gòu)造而自由地選擇。此外，等離子體產(chǎn)生電極7的與長(zhǎng)條基材5相對(duì)的面的大小(寬度)也能夠考慮長(zhǎng)條基材5的寬度而選擇，但是在成膜到長(zhǎng)條基材5的端部的情況下，因?yàn)榈入x子體產(chǎn)生電極7的在長(zhǎng)條基材5的寬度方向的長(zhǎng)度比長(zhǎng)條基材5的寬度大時(shí)成膜面在寬度方向上變寬，所以是優(yōu)選的。此外，等離子體產(chǎn)生電極7利用絕緣物13與真空容器I絕緣。
[0057]在等離子體產(chǎn)生電極7上連接有電源11。作為電源11，能夠使用高頻電源、脈沖電源、DC電源等任意的電源。使用高頻電源的情況下的頻率也能夠是任意的頻率。由于VHF帶的高頻電源容易生成低電子溫度且高密度的等離子體，所以作為使用的高頻電源是理想的。也可以對(duì)高頻電源的輸出施加脈沖調(diào)制和振幅調(diào)制等。
[0058]在相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，隔著等離子體產(chǎn)生電極7各配置有一個(gè)側(cè)壁8a和Sb。該兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb與等離子體產(chǎn)生電極7電絕緣。由此，能夠在由主輥6、等離子體產(chǎn)生電極7、側(cè)壁8a和Sb包圍的區(qū)域、即成膜空間中，局部產(chǎn)生等離子體。通過(guò)該等離子體的局部化，從電源11投入的電力被有效地用于成膜種生成，所以不僅成膜效率提高，而且能夠防止向真空容器I的內(nèi)部的壁等的不需要的膜附著，因此是優(yōu)選的。有關(guān)側(cè)壁8a和Sb的材質(zhì)沒有特別限定，但是從強(qiáng)度、耐熱性和等離子體的局部生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用不銹鋼、鋁等金屬。此外，兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb也可以通過(guò)用導(dǎo)線等導(dǎo)體連接等而成為同電位。另外，由于兩個(gè)側(cè)壁8a和8b的電位在成為接地電位時(shí)，等離子體被良好地關(guān)在成膜空間中，因此是更優(yōu)`選的。此外，不使兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb成為接地電位，作為電源11而使用2端子的能夠非接地輸出的電源，將輸出的一方的端子連接于等離子體產(chǎn)生電極7，將另一方的端子連接于兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb，這樣即使在側(cè)壁8a和Sb上附著薄膜，也能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地繼續(xù)放電，所以是優(yōu)選的方式。
[0059]在側(cè)壁8a或側(cè)壁8b的任一方上設(shè)有用于供給原料氣體的氣體供給孔，并在該側(cè)壁上安裝有氣體管。通過(guò)使氣體的供給為一個(gè)方向，與從兩側(cè)面導(dǎo)入相比氣體的流動(dòng)穩(wěn)定。從氣體供給孔導(dǎo)入的原料氣體在等離子體區(qū)域即成膜空間發(fā)生反應(yīng)，在長(zhǎng)條基材5上形成薄膜。從等離子體進(jìn)入氣體供給孔所產(chǎn)生的放電狀態(tài)的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，氣體供給孔的內(nèi)徑優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下,若將加工成本等也一起考慮，貝U更優(yōu)選0.5mm以上且3mm以下。
[0060]在被長(zhǎng)條基材5輸送方向上下游的側(cè)壁夾持且不具有沿輸送方向延伸的側(cè)壁的情況下，薄膜形成中不使用的排氣主要從不具備氣體供給孔的一方的側(cè)壁(在圖1、2中為側(cè)壁8b)與主輥的間隙以及在輸送方向上敞開的部分自成膜空間被排出。
[0061]圖2是圖1的等離子體CVD裝置El中的等離子體產(chǎn)生電極7和側(cè)壁8a、8b部分的放大立體圖。
[0062]側(cè)壁8a、8b的大小可以由等離子體產(chǎn)生電極7的大小、等離子體產(chǎn)生電極7與主輥6的距離而任意地決定。側(cè)壁8a、8b與等離子體產(chǎn)生電極7的側(cè)面(在圖1、2中為等離子體產(chǎn)生電極7的左右)具有間隙。出于抑制間隙的異常放電的目的，該間隙的寬度優(yōu)選為I-5mm。側(cè)壁在圖中是兩個(gè)，但是也可以準(zhǔn)備在輸送方向上延伸的側(cè)壁(在圖1、2中，等離子體產(chǎn)生電極7的前側(cè)和里側(cè))，像箱子那樣地將等離子體產(chǎn)生電極7包圍起來(lái)?，F(xiàn)實(shí)中，大多情況下主輥6的寬度方向較長(zhǎng)，與其相對(duì)應(yīng)地，等離子體產(chǎn)生電極7和側(cè)壁8a、8b也在主輥寬度方向上變長(zhǎng)。因此，在包圍等離子體這樣的目的下，長(zhǎng)條基材5的輸送方向上下游側(cè)的側(cè)壁具有重要的意義。可是，為了更可靠地包圍等離子體，更優(yōu)選具有在輸送方向上延伸的側(cè)壁。
[0063]為了防止氣體供給不均，如圖2那樣，優(yōu)選形成氣體供給孔在長(zhǎng)條基材5的寬度方向上排列的氣體供給孔列9。為了對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7上部均勻地供給氣體，優(yōu)選氣體供給孔在上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向上呈一列排列。氣體供給孔的排列方式?jīng)]有嚴(yán)格的限制，例如既可以沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向傾斜地排列，也可以從微觀來(lái)看呈格子狀排列?？墒?，若考慮從另一供氣孔列9導(dǎo)入多種氣體的情況，則因?yàn)槟軌蛴珊?jiǎn)易的結(jié)構(gòu)制作，所以優(yōu)選在長(zhǎng)條基材的寬度方向上呈一列地排列。此外，氣體供給孔排列的間隔也可以任意地決定，但是根據(jù)本發(fā)明人等的見解，從成膜不均勻等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氣體供給孔的間隔小于50mm。
[0064]作為氣體供給機(jī)構(gòu)的一個(gè)例子，圖3 (a)表示氣體供給孔列9及其周邊的放大剖視圖，圖3(b)表示氣體供給孔列9及其周邊的放大后視圖。在側(cè)壁8a上以任意的間隔和個(gè)數(shù)設(shè)有供氣體噴出的貫穿孔。在側(cè)壁8a的、與等離子體產(chǎn)生電極7為相反側(cè)的面，安裝有氣體管14。在氣體管14上的、與設(shè)于側(cè)壁8a的貫穿孔相對(duì)應(yīng)的部位，設(shè)有比側(cè)壁8a的貫穿孔小的孔。若使側(cè)壁8a的貫穿孔比氣體管14的孔大，則氣體容易從氣體管14通入成膜區(qū)域，所以是優(yōu)選的。原料氣體從安裝于氣體管14的氣體導(dǎo)管15導(dǎo)入，從氣體管14向各氣體供給孔分散且能夠均勻地供給，但是氣體供給機(jī)構(gòu)并不限定于此。
[0065]在具有被長(zhǎng)條基材5輸送方向的上下游的側(cè)壁夾持且在輸送方向上延伸的側(cè)壁的情況下，主要從不具備氣體供給孔列9的一方的側(cè)壁(在圖1、2中為側(cè)壁Sb)與主輥的間隙排氣。在使主輥6與側(cè)壁的間隔狹小的情況下，有時(shí)從間隙難以將氣體排出。因此，在與氣體供給孔列為相反側(cè)的 側(cè)壁上設(shè)有氣體排出用的氣體排出口 10時(shí)，即使在使主輥與側(cè)壁8b的間隔狹小的情況下，也能夠迅速地排出排氣，并能夠高效率地排出顆粒，所以是更優(yōu)選的。
[0066]氣體排出口 10為了高效率地排出顆粒，優(yōu)選配置在排氣裝置12的連接口的附近，或者若有可能用管道連接氣體排出口 10和排氣裝置12的連接口。有關(guān)氣體排出口 10的形狀、大小、個(gè)數(shù)沒有特別限制，然而優(yōu)選以沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向均勻地排出氣體的方式配置排氣口 10，更優(yōu)選氣體排出口 10以包括將氣體供應(yīng)孔列9沿相對(duì)于等離子體產(chǎn)生電極7表面成水平方向地向側(cè)壁8b上投影而成的點(diǎn)的范圍開口。將設(shè)于側(cè)壁8b的排氣口 10的例子示于圖10和圖11。作為排氣口 10，除了設(shè)置I個(gè)圖10所示那樣的長(zhǎng)方形的開口之外，還能夠列舉如圖11那樣設(shè)置多個(gè)圓形的開口的例子等，但是并不限定于此。
[0067]此外，因?yàn)橛袝r(shí)在氣體排出口 10處發(fā)生異常放電，所以為了使放電穩(wěn)定化，優(yōu)選在氣體排出口 10以不妨礙氣體的流動(dòng)的程度具有多個(gè)排氣孔。能夠使等離子體在成膜空間局部化，不產(chǎn)生在真空容器I內(nèi)部的不需要的場(chǎng)所的放電，能夠穩(wěn)定地生成等離子體。此外，能夠防止膜附著于真空容器I的內(nèi)壁所產(chǎn)生的污損，維護(hù)性提高。關(guān)于該多個(gè)排氣孔的形成，例如將金屬網(wǎng)張貼于氣體排出口 10等是簡(jiǎn)便的，但是也可以在絕緣物上形成細(xì)小的孔等。即使在張貼金屬網(wǎng)的情況下，也能夠用不銹鋼、鎳、鋁等任意的材質(zhì)。此外，關(guān)于網(wǎng)眼的眼孔的粗細(xì)程度，從等離子體的泄漏的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下，若還從排氣的流出等觀點(diǎn)一并考慮，則優(yōu)選網(wǎng)眼的間距為0.5mm以上且開口率為30%以上。
[0068]在本發(fā)明的等離子體CVD裝置中，真空容器I內(nèi)的壓力被保持為低壓，由于在接近分子流的區(qū)域進(jìn)行成膜，所以不易產(chǎn)生因主輥6的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的伴隨流。因此，有關(guān)氣體的導(dǎo)入方向，只要能夠與長(zhǎng)條基材5大致平行地導(dǎo)入到長(zhǎng)條基材5和等離子體產(chǎn)生電極7之間即可。在出于成膜速度的提高目的等而打算提高成膜壓力的情況下，考慮到氣體的流動(dòng)變得接近粘性流，優(yōu)選氣體的供給從長(zhǎng)條基材5的輸送方向上游導(dǎo)入，氣體排出口 10配置在輸送方向下游側(cè)。
[0069]圖4是表示本發(fā)明的等離子體處理裝置的另一個(gè)例子的第2等離子體CVD裝置E2的剖面簡(jiǎn)圖。
[0070]在圖4的例子中 ，使氣體供給孔列9為2列以上，關(guān)于最接近等離子體產(chǎn)生電極7的表面(圖4中的、等離子體產(chǎn)生電極的上表面)的I列，能夠供給與從其它的氣體供給孔列9供給的氣體不同種類的氣體。由此，能夠分為接近等離子體產(chǎn)生電極7的區(qū)域、遠(yuǎn)離等離子體產(chǎn)生電極7的區(qū)域地供給氣體，能夠?qū)⑷菀桩a(chǎn)生顆粒的反應(yīng)性氣體分到遠(yuǎn)離等離子體的區(qū)域進(jìn)行供給，能夠控制成膜空間內(nèi)的氣體的分解和薄膜的形成中的反應(yīng)狀況，因此是優(yōu)選的。此外，通過(guò)向接近等離子體產(chǎn)生電極7的區(qū)域?qū)敕欠磻?yīng)性氣體，能夠減輕電極表面的污損。在這里，所謂反應(yīng)性氣體，是指即使該氣體在單獨(dú)狀態(tài)下，通過(guò)由等離子體分解而生成的活性種彼此的結(jié)合，可形成薄膜、微粒等聚合物的氣體。作為這樣的反應(yīng)性氣體，具體而言，能夠列舉硅烷、乙硅烷、TEOS (四乙氧基硅烷)、TMS (四甲氧基硅烷)、HMDS (六甲基二硅氮烷)、HMDSO (六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于它們。此外，所謂非反應(yīng)性氣體，是指該氣體在單獨(dú)狀態(tài)下不會(huì)通過(guò)由等離子體分解生成的活性種彼此結(jié)合而形成聚合物那樣的氣體。作為這樣的非反應(yīng)性氣體，具體而言，能夠列舉氦、氬等稀有氣體、氮、氧、氫等氣體，但是并不限定于它們。
[0071]此外，氣體配管14至少安裝2列，即最接近等離子體產(chǎn)生電極7的上表面的I列和其它的供給孔列9。
[0072]在側(cè)壁8a具有多個(gè)氣體供給孔列9的情況下，對(duì)氣體排出口 10的形狀、大小、個(gè)數(shù)也沒有特別限制，但是優(yōu)選將排氣口 10以氣體沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向均勻地排出的方式設(shè)置。為了沒有不均地進(jìn)行氣體的排出，更優(yōu)選氣體排出口 10以包括將氣體供應(yīng)孔列9沿相對(duì)于等離子體產(chǎn)生電極7表面成水平方向地向側(cè)壁Sb上投影而成的點(diǎn)的范圍開口。
[0073]由于圖4的等離子體處理裝置E2的其它的構(gòu)成要素與圖1的等離子體處理裝置El的構(gòu)成要素相同或者實(shí)質(zhì)上相同，所以圖4中也使用與圖1中的要素附圖標(biāo)記相同的附圖標(biāo)記。以下，在其它的圖的相互間也相同。
[0074]圖5是表示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的另一個(gè)例子的第3等離子體CVD裝置E3的剖面簡(jiǎn)圖。
[0075]在圖5的例子中，用于在等離子體產(chǎn)生電極7表面(在圖5中的等離子體產(chǎn)生電極7的上表面)產(chǎn)生磁通量的磁鐵16配置于等離子體產(chǎn)生電極7內(nèi)。此時(shí)，更優(yōu)選利用上述磁鐵形成于上述等離子體產(chǎn)生電極7的表面的磁場(chǎng)形成磁控管磁場(chǎng)。圖12是表示等離子體產(chǎn)生電極的內(nèi)部的水平方向剖視圖。所謂磁控管磁場(chǎng)，是指如圖12所示，在等離子體產(chǎn)生電極7的內(nèi)部配置中央磁鐵22a和外周磁鐵22b，通過(guò)使中央磁鐵22a和外周磁鐵22b的極性相反，使表示在等離子體產(chǎn)生電極7的表面產(chǎn)生的磁場(chǎng)的磁力線的形狀為跑道形狀的隧道型的磁場(chǎng)。利用因這樣的磁控管磁場(chǎng)的存在而產(chǎn)生的等離子體關(guān)入以及電離促進(jìn)的效果，能夠在等離子體產(chǎn)生電極7的表面生成高密度的等離子體，能夠促進(jìn)有助于成膜的活性種的生成，所以是優(yōu)選的。此外，因?yàn)樵诘入x子體形成中產(chǎn)生熱，有時(shí)磁鐵16會(huì)消磁，所以優(yōu)選在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)形成冷卻水流路17。
[0076]圖7是表示等離子體CVD裝置El的等離子體產(chǎn)生電極和側(cè)壁8a、8b部分的另一個(gè)例子的放大立體圖。
[0077]在圖7的例子中，形成在側(cè)壁8a或側(cè)壁8b中的任一方的用于供給原料氣體的絕緣氣體供給孔列18由氧化鋁等絕緣物形成。為了由絕緣物形成氣體供給孔，優(yōu)選嵌入開有希望尺寸的孔的陶瓷或噴鍍陶瓷的方法。通過(guò)由絕緣物形成氣體供給孔列，進(jìn)一步抑制等離子體侵入氣體供給孔列18。
[0078]本發(fā)明的等離子體CVD裝置極力防止在向長(zhǎng)條基板5形成氧化硅膜的過(guò)程中所產(chǎn)生的顆?；烊氡∧?，抑制因上述的混入薄膜而造成的膜質(zhì)的降低，對(duì)于制造具有品質(zhì)優(yōu)良的膜質(zhì)的氧化硅膜特別有效地發(fā)揮作用。
[0079]為了提高利用等離子體CVD法的薄膜的生產(chǎn)率，需要促進(jìn)利用等離子體的原料氣體的分解，盡可能多地向基材表面供給活性種，因此，研究了提高等離子體的密度的對(duì)策。此外，為了所獲得的薄膜的膜質(zhì)的提高、與基材的密合性的改善，認(rèn)為等離子體的高密度化也是有效的，并進(jìn)行了深入研究。
[0080]例如在日本特開2005-330553號(hào)公報(bào)中，在裝入反應(yīng)管的內(nèi)部的網(wǎng)眼狀的陽(yáng)極和與反應(yīng)管相對(duì)設(shè)置的能夠旋轉(zhuǎn)的主輥之`間生成等離子體，利用等離子體分解導(dǎo)入到反應(yīng)管內(nèi)的氣體，使薄膜堆積在由主輥輸送的帶磁性層的膜基材的表面。此時(shí)，關(guān)于陽(yáng)極，公開了以下的構(gòu)成方法，即，在與基材相反側(cè)配置磁場(chǎng)產(chǎn)生源，利用該磁場(chǎng)產(chǎn)生源，磁場(chǎng)作用于與電場(chǎng)的方向交叉的方向。通過(guò)這樣的磁場(chǎng)配置，促進(jìn)原料氣體的分解和再結(jié)合，能夠謀求形成了的I旲的I旲質(zhì)提聞。
[0081]此外，在日本特開2006-131965號(hào)公報(bào)中，公開了以下的裝置，即，一邊使支承體行進(jìn)一邊利用等離子體CVD法進(jìn)行膜形成，包括利用惰性氣體引起等離子體放電的離子源、和以離子源為基準(zhǔn)，設(shè)于支承體的行進(jìn)方向的下游側(cè)的成膜氣體導(dǎo)入機(jī)構(gòu)。通過(guò)這樣的裝置，能夠僅以單一的離子源在與成膜工序的同時(shí)進(jìn)行膜清潔化處理，還能夠以高的成膜效率長(zhǎng)時(shí)間形成附著力高的品質(zhì)優(yōu)良的膜。
[0082]此外，在日本特開2008-274385號(hào)公報(bào)中，公開了在形成有用于噴出由空心陰極放電產(chǎn)生的等離子體的噴出孔的電極中，在電極內(nèi)部具備用于在電極表面形成磁場(chǎng)的磁鐵的構(gòu)成的裝置。此外，還公開了以下的方法，即，在該裝置中，從上述噴出孔供給氧，從另外設(shè)置的原料噴出部供給硅烷化合物的方法。使用這樣的裝置和方法，能夠降低對(duì)基材的熱負(fù)荷，同時(shí)能夠獲得致密且密合性良好的薄膜。
[0083]可是，為了進(jìn)一步對(duì)應(yīng)生產(chǎn)率提高的要求，在欲不使膜質(zhì)降低而提高成膜速度的情況下，存在如下問題。[0084]即，在日本特開2005-330553號(hào)公報(bào)的方法中，氣體從陽(yáng)極的背面導(dǎo)入，成為膜形成種的基礎(chǔ)的原料氣體和等離子體形成用的等離子體生成氣體不區(qū)別地導(dǎo)入。此時(shí)，若欲提高成膜速度，則在提高氣體的供給量和投入電力時(shí)，膜附著于陽(yáng)極和反應(yīng)管的情況變多，有時(shí)放電變得不穩(wěn)定。此外，由于產(chǎn)生的等離子體局部存在于磁場(chǎng)的陽(yáng)極附近的某個(gè)部位，所以在基材附近的活性種的量不足，也有時(shí)無(wú)法獲得希望的膜質(zhì)。
[0085]此外，在日本特開2006-131965號(hào)公報(bào)的方法中，因?yàn)橄螂x子源供給惰性氣體，所以抑制了向離子源的著膜而造成的污損，但是在打算向基材附近較多地供給氧等非聚合性且反應(yīng)性的氣體的活性種那樣的工藝的情況下，利用該方法無(wú)法向基材附近供給充分的量的活性種，無(wú)法獲得希望的成膜速度。
[0086]此外，在日本特開2008-274385號(hào)公報(bào)的方法中也同樣,在打算向基材附近較多地供給氧等非聚合性且反應(yīng)性的氣體的活性種那樣的工藝的情況下，雖然利用空心陰極放電效果和電極表面的磁場(chǎng)的效果在電極附近形成強(qiáng)的等離子體，但是在距離基材近的位置無(wú)法產(chǎn)生強(qiáng)的等離子體，因此，存在無(wú)法向基材附近供給充分的量的活性種，無(wú)法獲得希望的成膜速度的問題。
[0087]參照附圖對(duì)用于提供在利用等離子體CVD法在長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜時(shí)，盡可能多地向基材表面供給活性種，能夠生產(chǎn)率高地形成高品質(zhì)的薄膜的等離子體CVD裝置以及等離子體CVD方法的本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0088]圖8是表示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的另一個(gè)例子的第4等離子體CVD裝置E4的剖面簡(jiǎn)圖。圖8的裝置結(jié)構(gòu)，關(guān)于抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b以外的部分，與圖4的裝置結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上相同。此外，關(guān)于等離子體產(chǎn)生電極7，在具備通過(guò)對(duì)導(dǎo)電性物體施加電力而產(chǎn)生放電這樣的功能這一點(diǎn)上，圖4和圖8的等離子體產(chǎn)生電極7在功能上也相同。
[0089]此外，圖9是等離子 體CVD裝置E4的等離子體產(chǎn)生電極7的放大立體圖。
[0090]在等離子體CVD裝置E4中，氣體供給口由一邊抑制等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a、和一邊促進(jìn)等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b構(gòu)成。
[0091]所謂抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，是指具有不使氣體供給口的內(nèi)部產(chǎn)生等離子體而向成膜空間放出氣體的功能的氣體供給口。從抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口19a供給的氣體，在氣體供給口的內(nèi)部不受等離子體的分解、激發(fā)的作用地被放出到成膜空間，利用成膜空間內(nèi)的等離子體而第一次受到分解、激發(fā)的作用。
[0092]此外，所謂促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，是指具有一邊使氣體供給口的內(nèi)部積極地產(chǎn)生等離子體一邊向成膜空間放出氣體的功能的氣體供給口。從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b供給的氣體在受到氣體供給口的內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體的分解、激發(fā)的作用之后向成膜空間放出，進(jìn)而利用成膜空間內(nèi)的等離子體促進(jìn)分解、激發(fā)。
[0093]這樣的氣體供給口的構(gòu)成在使用2種以上的原料氣體的情況下特別有效地發(fā)揮作用。尤其是在作為原料氣體同時(shí)供給反應(yīng)性的氣體和非反應(yīng)性的氣體而進(jìn)行成膜的情況下發(fā)揮大的效果。
[0094]在這里，考慮作為原料氣體而使用作為反應(yīng)性氣體的TEOS和作為非反應(yīng)性氣體的氧來(lái)形成SiO2薄膜的例子。在該情況下,在從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b供給作為反應(yīng)性氣體的TEOS時(shí)，在氣體供給口內(nèi)生成TEOS的分解種，同時(shí)還發(fā)生它們的聚合反應(yīng)，聚合物附著在氣體供給口的內(nèi)壁，來(lái)自氣體供給口的氣體供給量變得不穩(wěn)定，或氣體供給口堵塞等這樣的問題產(chǎn)生，因此是不理想的。為了避免這樣的問題，優(yōu)選具備用于供給反應(yīng)性氣體的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a。另一方面，作為非反應(yīng)性氣體的氧不會(huì)像反應(yīng)性氣體那樣使氣體供給口堵塞，此外從成膜速度和膜質(zhì)的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡可能促進(jìn)非反應(yīng)性氣體的分解激發(fā)。根據(jù)這樣的理由，優(yōu)選具備用于供給非反應(yīng)性氣體的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b。
[0095]作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，例如只要是開口部充分狹小到等離子體不進(jìn)入氣體供給口內(nèi)的程度即可，能夠列舉孔狀且內(nèi)徑充分小的氣體供給口、狹縫狀且狹縫間隙充分狹小的氣體供給口等。此外，即使氣體供給口的開口部、氣體供給口的內(nèi)部空間大，只要在氣體供給口的內(nèi)部填充多孔質(zhì)陶瓷、鋼絲棉等氣體透過(guò)性物質(zhì)，就能夠作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口而應(yīng)用。
[0096]在本發(fā)明中，作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，優(yōu)選用內(nèi)徑小的多個(gè)孔、即多個(gè)小徑氣體供給孔。若是孔狀，則加工容易，此外即使側(cè)壁8a的溫度上升，也能夠使孔的形狀不變形地穩(wěn)定地供給氣體，所以是優(yōu)選的。在這里，小徑氣體供給孔的內(nèi)徑優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下。抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口為孔狀的情況下，若小徑氣體供給孔的內(nèi)徑是0.1mm以上，則能夠降低開孔加工的成本，因進(jìn)入氣體供給孔內(nèi)的異物等而引起的閉塞的風(fēng)險(xiǎn)也變小。由此，優(yōu)選0.1mm以上的孔徑，更優(yōu)選0.5mm以上為佳。此外，若內(nèi)徑是3mm以下，則等離子體侵入氣體供給口內(nèi)的可能性降低，能夠充分地抑制等離子體的產(chǎn)生。
[0097]作為促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，例如只要開口部充分大以使等離子體進(jìn)入氣體供給口內(nèi)即可，能夠列舉孔狀且內(nèi)徑充分大的氣體供給口、狹縫狀且狹縫間隙充分大的氣體供給口等。
[0098]在本發(fā)明中，作為促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，從加工的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用內(nèi)徑大的多個(gè)孔、即多個(gè)大徑氣體供給孔。在這里，大徑氣體供給孔的內(nèi)徑優(yōu)選為4mm以上且15mm以下。若是 該范圍，則進(jìn)入到供給口內(nèi)的等離子體能夠利用空心放電效果提高等離子體密度，促進(jìn)氣體的分解和激發(fā)，所以是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，若大徑氣體供給孔的內(nèi)徑是4mm以上，則等離子體容易進(jìn)入供給口內(nèi)，此外若內(nèi)徑是15mm以下，則供給口內(nèi)的空心放電效果容易變強(qiáng)。由此，供給孔內(nèi)的等離子體密度變得充分高，容易促進(jìn)等尚子體廣生。
[0099]有關(guān)側(cè)壁8a的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的配置，由于各自的氣體供給口沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列容易確保氣體供給狀態(tài)的長(zhǎng)條基材5的寬度方向均勻性，所以是優(yōu)選的。此時(shí)，抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a也可以以形成沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列的I列以上的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a的方式配置。
[0100]此外，促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b也可以以形成沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列的一列以上的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列19b的方式配置。
[0101]此外，優(yōu)選配置在距主輥6最近位置的氣體供給口是促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b。一般而言，在對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7施加電力而在成膜空間生成了等離子體的情況下，大多在等離子體產(chǎn)生電極7附近形成密度高的等離子體。另一方面，長(zhǎng)條基材5的附近的等離子體密度沒有那么高。在等離子體產(chǎn)生電極7與長(zhǎng)條基材5的距離遠(yuǎn)離的情況下，在等離子體產(chǎn)生電極7的附近和長(zhǎng)條基材5的附近，等離子體密度的差變得明顯。在打算提高長(zhǎng)條基材5的附近的等離子體密度的情況下，如本發(fā)明所示那樣，通過(guò)使配置在距主輥6最近位置的氣體供給口為上述促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，能夠使高密度的等離子體也分布在長(zhǎng)條基材5的附近，所以是優(yōu)選的。
[0102]需要說(shuō)明的是，作為對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7的污損對(duì)策，也能夠使配置在距上述等離子體產(chǎn)生電極7最近位置的氣體供給口為上述促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%。在這樣的結(jié)構(gòu)中，若從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%供給非聚合性氣體，則不僅能夠利用在氣體供給口的內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體使等離子體產(chǎn)生電極7的附近的等離子體進(jìn)一步高密度化，而且通過(guò)來(lái)自促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的非聚合性氣體的流動(dòng)，能夠降低污損對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7的附著。
[0103]在等離子體CVD裝置E4中，也優(yōu)選在兩個(gè)側(cè)壁中的、與具有上述抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a和 上述促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的側(cè)壁8a為相反側(cè)的側(cè)壁8b上設(shè)有排氣口 10。
[0104]另外，若將上述等離子體產(chǎn)生電極7的內(nèi)部的磁鐵和設(shè)于上述側(cè)壁8a的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b —起使用，則不僅在等離子體產(chǎn)生電極7的表面，而且在設(shè)于上述側(cè)壁8a的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)部也產(chǎn)生高密度的等離子體，利用協(xié)同效果，進(jìn)一步促進(jìn)有助于成膜的活性種的生成，所以更優(yōu)選。
[0105]若使用如E4那樣的等離子體CVD裝置，則能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定且生產(chǎn)率高地形成品質(zhì)高的薄膜，是優(yōu)選的。
[0106]作為CVD方法的例子，以下說(shuō)明制造氧化硅膜的方法的具體例子。
[0107]氧化硅膜形成方法的第I實(shí)施方式，是使用圖1所示的等離子體CVD裝置El和用El中的圖7所示的絕緣氣體供給孔列18的情況下的等離子體CVD裝置的制造方法。作為該例子，對(duì)使用了圖1的等離子體CVD裝置El的情況進(jìn)行記載。
[0108]使用等離子體CVD裝置El在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。在等離子體CVD裝置El的開卷輥2上配置長(zhǎng)條基材5，并卷繞于引導(dǎo)輥4和主輥6，架設(shè)到卷取輥3。利用氣體排出裝置12，將真空容器I內(nèi)的氣體充分地排出。之后，從氣體導(dǎo)管15向氣體管14導(dǎo)入含硅的原料氣體和氧，從氣體供應(yīng)氣孔列9向等離子體形成區(qū)域供應(yīng)氣體。將真空容器I內(nèi)調(diào)節(jié)為進(jìn)行希望的等離子體CVD的壓力。從電源11向等離子體產(chǎn)生電極7供給電力，在等離子體產(chǎn)生電極7和主輥6之間形成等離子體，分解氣體。由于在成膜空間附近沒有如供氣噴嘴那樣的突起物，所以能夠形成異常放電少的等離子體。使用后的氣體從氣體排出口10排出到成膜空間之外。從開卷輥2向卷取輥3輸送長(zhǎng)條基材5，在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。此時(shí)，在排氣口 10張貼有金屬網(wǎng)等的結(jié)構(gòu)能夠不妨礙氣體排出地將放電關(guān)入等離子體產(chǎn)生電極7附近，所以是優(yōu)選的。
[0109]在形成氧化硅膜的情況下，原料氣體使用分子中含有Si原子或C原子的反應(yīng)性氣體。具體而言，能夠列舉硅烷、乙硅烷、TEOS (四乙氧基硅烷)、TMS (四甲氧基硅烷)、HMDS (六甲基二硅氮烷)、HMDSO (六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于此。原料氣體除了用氧之外，還可以用氬等稀有氣體稀釋。[0110]如以上那樣形成在長(zhǎng)條基材5上的氧化硅膜均勻且顆?；烊肷伲焚|(zhì)優(yōu)良。
[0111]氧化硅膜形成方法的第2實(shí)施方式是使用了圖4、圖5所示的等離子體CVD裝置E2、E3的制造方法。作為該例子，對(duì)使用了圖4的等離子體CVD裝置E2的情況進(jìn)行記載。
[0112]用等離子體CVD裝置E2在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。在等離子體CVD裝置E2的開卷輥2上配置長(zhǎng)條基材5，并卷繞于引導(dǎo)輥4和主輥6，架設(shè)到卷取輥3。利用氣體排出裝置12，將真空容器I內(nèi)的氣體充分地排出。設(shè)置2列以上氣體供給孔列9，對(duì)于距等離子體產(chǎn)生電極7的表面最近的氣體供給孔列9，若供給與其它的氣體供給孔列不同的氣體，則顆粒不易附著于電極，故是優(yōu)選的。將真空容器I內(nèi)調(diào)節(jié)為進(jìn)行希望的等離子體CVD的壓力。從電源11向等離子體產(chǎn)生電極7供給電力，在等離子體產(chǎn)生電極7和主輥6之間形成等離子體，分解氣體。使用后的氣體從氣體排出口 10排出到成膜空間之外。從開卷輥2向卷取輥3輸送長(zhǎng)條基材5，在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。此時(shí)，在排氣口 10張貼有金屬網(wǎng)等的結(jié)構(gòu)能夠不妨礙氣體排出地將放電關(guān)入等離子體產(chǎn)生電極7附近，所以是優(yōu)選的。
[0113]從距等離子體產(chǎn)生電極7遠(yuǎn)的氣體供給孔列9供給分子中含有Si原子或C原子的聚合性氣體，并從距等離子體產(chǎn)生電極7最近的氣體供給孔列9供給氬、氦等非聚合性氣體時(shí)，顆粒更不易附著于電極，所以更優(yōu)選。所謂分子中含有Si原子或C原子的聚合性氣體，具體而言，能夠列舉硅烷、乙硅烷、TEOS (四乙氧基硅烷)、TMS (四甲氧基硅烷)、HMDS (六甲基 娃氣燒)、HMDSO ( TK甲基 娃氧燒)、甲燒、乙燒、乙稀、乙塊等，但是并不限定于此。
[0114]通過(guò)這樣地成膜，在電極附近不易產(chǎn)生顆粒的附著，能夠更穩(wěn)定地進(jìn)行成膜，能夠抑制顆粒向膜的混入。
[0115]氧化硅膜形成方法的第3實(shí)施方式是使用了圖8和圖9所示的等離子體CVD裝置E4的制造方法。
[0116]在本發(fā)明中，在從多個(gè)氣體供給口向減壓空間內(nèi)供給氣體，利用等離子體產(chǎn)生電極7產(chǎn)生等離子體，在沿著主輥6表面輸送的長(zhǎng)條基材5的表面形成薄膜的等離子體CVD方法中，優(yōu)選從長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)夾持由主棍6和等離子體產(chǎn)生電極7夾著的成膜空間，設(shè)置沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向延伸的兩個(gè)側(cè)壁，在上述兩個(gè)側(cè)壁中的任一側(cè)壁8a上，設(shè)置一邊抑制等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a、和一邊促進(jìn)等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口1%。并且，優(yōu)選從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b在使等離子體進(jìn)入氣體供給孔內(nèi)部的狀態(tài)下供給非聚合性氣體。此外，優(yōu)選從抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，在使等離子體不進(jìn)入氣體供給孔內(nèi)部的狀態(tài)下，供給至少含有分子中含有Si原子或C原子的聚合性氣體的氣體。在如上述那樣的方法中，通過(guò)進(jìn)行氣體的供給，非聚合性氣體能夠利用氣體供給口內(nèi)部的等離子體較強(qiáng)地活性化并供給到長(zhǎng)條基材5的表面，成膜速度的提高和膜質(zhì)的改善成為可能，因此是優(yōu)選的。此外，關(guān)于聚合性氣體，由于等離子體不進(jìn)入氣體供給口，所以不會(huì)發(fā)生在氣體供給孔口產(chǎn)生聚合反應(yīng)而使氣體供給口堵塞這樣的問題，因此是優(yōu)選的。
[0117]以下，說(shuō)明將本發(fā)明應(yīng)用于反應(yīng)性濺射裝置的情況的例子。
[0118]作為真空薄膜成膜法，除了 CVD法之外還有蒸鍍法、濺射法等各種成膜方法，通過(guò)要求膜特性和生產(chǎn)率的兼?zhèn)涞冗x擇最佳的成膜方法。其中，在有打算進(jìn)行合金系材料的成膜、大面積地形成均質(zhì)的膜的要求的情況下等，一般而言大多使用濺射法。濺射法與其它的成膜方法相比，具有難以提高成膜速度，生產(chǎn)率低的大的缺點(diǎn)，然而，通過(guò)磁控管濺射法等的等離子體高密度化技術(shù)的確立，可謀求成膜速度提高。
[0119]在菅井秀郎等著的“等離子體電子學(xué)”(歐姆社出版、平成12年8月發(fā)行)的第99-101頁(yè)中容易理解地解說(shuō)了磁控管放電的機(jī)制。簡(jiǎn)單而言，是以磁通量的環(huán)路捕集電子，使等離子體高密度化的技術(shù)。將該技術(shù)應(yīng)用于濺射電極的磁控管濺射法，因?yàn)楦呙芏鹊入x子體促進(jìn)靶的濺射，所以能夠使成膜速度提高。
[0120]所謂反應(yīng)性濺射法，是使因?yàn)R射而彈飛的靶原子與氧、氮等氣體反應(yīng)，使生成的物質(zhì)以薄膜的形式堆積在基材上的技術(shù)。通過(guò)反應(yīng)性濺射法的利用，不只是金屬系材料，而且氧化物、氮化物等的成膜也成為可能?？墒?，例如對(duì)于由銅靶和氮進(jìn)行成膜的氮化銅那樣的絕緣物的反應(yīng)性濺射，存在以下的問題，即，隨著濺射的時(shí)間推移，在靶表面附著絕緣物，靶表面的電場(chǎng)變化，膜的均勻性受損或引起電弧放電。
[0121]因此，在日本特開2009-199813號(hào)公報(bào)中，作為層疊透明導(dǎo)電性膜的裝置，使用如下的反應(yīng)性濺射裝置:在具有陰極電極和高頻施加部的濺射電極中，向陰極電極表面附近即靶表面附近供給氬氣，向高頻施加部供給反應(yīng)性氣體。采用該裝置，通過(guò)分開地向靶附近供給氬氣、向基板附近供給反應(yīng)性氣體，能夠不使靶的表面狀態(tài)變化地進(jìn)行反應(yīng)性濺射。此外，由于能夠在濺射中在靶與基板之間產(chǎn)生由高頻帶來(lái)的電感耦合等離子體，所以能夠提高靶原子與反應(yīng)性氣體的反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地生成品質(zhì)優(yōu)良的透明導(dǎo)電性膜。
[0122]可是，在上述的文獻(xiàn)中，對(duì)于對(duì)與陰極電極相同地暴露在等離子體中的高頻施加部的污損沒有任何記載。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，認(rèn)為被靶濺射的金屬粒子在高頻施加部附近與反應(yīng)性氣體反應(yīng)，除了基材之外，膜還向高頻施加部附著。因此，就長(zhǎng)時(shí)間的放電而言，等離子體的穩(wěn)定性崩潰，有時(shí)無(wú)法進(jìn)行穩(wěn)定地成膜。此外，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，認(rèn)為在上述的裝置中排除了高頻施加部的情況下，不促進(jìn)被濺射的金屬粒子與反應(yīng)性氣體的反應(yīng)，成膜速度降低。另外，氣體的供給和排氣方法不明確。
[0123]參照附圖對(duì)用于提供在能夠?qū)﹂L(zhǎng)條基材成膜的反應(yīng)性濺射裝置中，抑制靶表面的污損，長(zhǎng)時(shí)間保持成膜速度、 膜質(zhì)的均勻性的反應(yīng)性濺射裝置以及方法的本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0124]圖17是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0125]在圖17中，本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置E4具有真空容器I。排氣裝置12連接于真空容器I。在真空容器I的內(nèi)部具備開卷輥2和卷取輥3，且配置有用于將長(zhǎng)條基材5開卷并輸送到主輥6的引導(dǎo)輥4。主輥6也可以具備冷卻機(jī)構(gòu)等溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)。通過(guò)了主輥6的長(zhǎng)條基材5，經(jīng)由另一引導(dǎo)輥4，被卷取在卷取輥3上。
[0126]在與主輥6相對(duì)的位置，配置有連接于電源11且保持有靶23的磁控管電極24。關(guān)于靶23的材質(zhì)，例如若是在成膜氮化銅的情況下，則選擇銅即可，但是不限定于此，能夠根據(jù)希望的膜的種類而自由地選擇。相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的輸送方向在上游側(cè)和下游側(cè)，隔著磁控管電極8地各配置有一個(gè)側(cè)壁8a和Sb。在上游側(cè)和下游側(cè)的任一方的側(cè)壁(在圖中為側(cè)壁8a)上，設(shè)有用于供給原料氣體的氣體供給孔列9a、9b，在剩余的一方的側(cè)壁(在圖中為側(cè)壁8b)上，設(shè)有氣體排出用的氣體排出口 10。
[0127]若能夠配置成使主輥6與磁控管電極24相對(duì)，則磁控管電極24的位置能夠通過(guò)考慮真空容器I內(nèi)的構(gòu)造而自由地選擇。此外，磁控管電極24的與長(zhǎng)條基材5相對(duì)的面的大小(面積)也能夠通過(guò)考慮長(zhǎng)條基材5的大小而選擇，然而在打算成膜到長(zhǎng)條基材5的寬度方向上的端部的情況下，優(yōu)選磁控管電極24在長(zhǎng)條基材5的寬度方向上的長(zhǎng)度比長(zhǎng)條基材5的寬度大。對(duì)于保持于磁控管電極24的祀23,也能夠以同樣的考慮方法選擇其大小。
[0128]在磁控管電極24的內(nèi)部，具備由磁鐵產(chǎn)生的磁控管用磁回路等磁場(chǎng)產(chǎn)生機(jī)構(gòu)。通過(guò)使用磁場(chǎng)，能夠在靶23的表面形成高密度等離子體。此外，因?yàn)樵诘入x子體形成中產(chǎn)生熱，內(nèi)部的磁鐵有可能消磁，所以優(yōu)選在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)形成有冷卻水流路。
[0129]作為電源11，能夠使用DC電源、DC脈沖電源、RF電源等，但是在成膜氮化銅那樣的絕緣性物質(zhì)的情況下，從放電穩(wěn)定性和成膜速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用DC脈沖電源。
[0130]圖18是圖17的反應(yīng)性濺射裝置El中的磁控管電極24和側(cè)壁8a、8b部分的放大立體圖。
[0131]側(cè)壁8a、Sb的大小根據(jù)磁控管電極24的大小和磁控管電極24與主輥6的距離而選擇。側(cè)壁8a、8b與磁控管電極24的側(cè)面(在圖18中為磁控管電極24的左右)具有間隙，與磁控管電極24絕緣。關(guān)于該間隙的寬度，出于抑制間隙處的異常放電的目的，優(yōu)選為I-5mm。也可以將絕緣物夾在磁控管電極24與側(cè)壁8a、Sb之間。出于使放電穩(wěn)定的目的，優(yōu)選側(cè)壁8a、8b分別接地。如此，除了磁控管電極24內(nèi)的磁回路效果之外，使等離子體容易局部地產(chǎn)生在由主輥6和等離子體產(chǎn)生電極24、側(cè)壁8a及Sb包圍的區(qū)域、即成膜空間中。此外，由于能夠防止向真空容器I的內(nèi)部的壁等的不需要的膜附著，所以是優(yōu)選的。此外，兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb也可以通過(guò)用導(dǎo)線等導(dǎo)體連接等而成為同電位。另外，不使兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb成為接地電位而使用2端子能夠非接地輸出的電源作為電源11，將輸出的一方的端子連接于等離子體產(chǎn)生電極24，且將另一方的端子連接于兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb，即使薄膜附著于側(cè)壁8a和8b，也能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地繼續(xù)放電，所以是優(yōu)選的方式。若沒有側(cè)壁8a、8b，則等離子體擴(kuò)散到主輥6和真空容器1，等離子體容易變得不穩(wěn)定。此外，在圖18中，表示了相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的輸送方向在上游側(cè)和下游側(cè)各配置一個(gè)側(cè)壁8a和Sb的情況，但是也可以相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬 度方向在前側(cè)和里側(cè)也設(shè)置側(cè)壁，用側(cè)壁覆蓋磁控管電極24的側(cè)面全部，形成為箱形那樣。現(xiàn)實(shí)中，大多情況下主輥6的寬度方向較長(zhǎng)，與其相對(duì)應(yīng)地，等離子體產(chǎn)生電極24和側(cè)壁8a、8b也在主輥寬度方向上變長(zhǎng)。因此，在包圍等離子體這樣的目的下，具有重要的意義的是長(zhǎng)條基材5的輸送方向上下游側(cè)的側(cè)壁?？墒牵瑸榱耸沟入x子體更可靠地局部化，更優(yōu)選具有相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬度方向前側(cè)和里側(cè)的側(cè)壁。
[0132]關(guān)于側(cè)壁8a具備的氣體供給孔列9a、9b，為了防止由多個(gè)氣體供給孔所形成的氣體供給不均，優(yōu)選如圖18那樣，氣體供給孔形成沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列的列。若能夠向成膜空間均勻地供給氣體，則對(duì)氣體供給孔的排列方式?jīng)]有嚴(yán)格的限制，例如可以沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向傾斜地排列，也可以微觀來(lái)看呈格子狀排列。可是，若考慮從另一供氣孔列9a、9b導(dǎo)入多種氣體，則沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向呈一列排列的方式在裝置制作方面是簡(jiǎn)便的，所以優(yōu)選。此外，氣體供給孔排列的間隔也可以任意地決定，然而根據(jù)本發(fā)明人的見解，為了不易產(chǎn)生成膜不均，優(yōu)選氣體供給孔的間隔為50_以下。
[0133]從氣體供給孔列9a、9b中的距靶23的表面最近的一列(圖18和圖19中的氣體供給孔列％)供給非反應(yīng)性氣體。從除此以外的氣體供給孔列(圖18和圖19中的氣體供給孔列9a)供給反應(yīng)性氣體。作為非反應(yīng)性氣體，能夠例如從氬等的不與靶23的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體中選擇任意的氣體。關(guān)于反應(yīng)性氣體，例如在成膜氮化銅的情況下選擇氮即可，但是不限定于此，能夠根據(jù)希望的膜的種類自由地選擇。由磁控管放電帶來(lái)的高密度等離子體區(qū)域可位于靶23的表面附近，但是為了向該高密度等離子體區(qū)域供給非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選配置距靶23的表面最近的氣體供給孔列％。具體而言，為了向靶23的表面附近供給非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選使側(cè)壁8a中的氣體供給孔列9b所包含的氣體供給孔的位置如下。即，從靶23表面的平行磁通量密度(相對(duì)于靶表面平行方向的磁通量密度)成為最大的位置，朝向主輥6沿垂直方向測(cè)量平行磁通量密度時(shí)，以與包含成為靶23表面的平行磁通量密度的最大值的50%的點(diǎn)在內(nèi)的靶23表面為平行的面作為基準(zhǔn)面，優(yōu)選氣體供給孔列9b包含在比該基準(zhǔn)面靠靶23側(cè)的區(qū)域。作為測(cè)量平行磁通量密度的方法，例如使用KANETSU公司制高斯計(jì)TM-201，使探頭頂端的測(cè)量部與靶7表面直接接觸，在確定了在靶23表面的最大磁通量密度的位置之后，從該位置朝向主輥6移動(dòng)探頭，測(cè)量平行磁通量密度。
[0134]相對(duì)于此，優(yōu)選氣體供給孔列9a以供給反應(yīng)性氣體的方式配置在比高密度等離子體區(qū)域靠主輥6側(cè)。具體而言，優(yōu)選在比上述的基準(zhǔn)面靠主輥6側(cè)的區(qū)域具有氣體供給孔列9a。若這樣地供給氣體，則在通過(guò)磁控管放電而能夠提高成膜速度的同時(shí)，能夠抑制靶粒子與反應(yīng)性氣體反應(yīng)生成的成膜種附著在靶23的表面，能夠長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定的濺射。
[0135]圖23(a)表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的氣體供氣部分放大側(cè)視圖，圖23(b)表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的氣體供氣部分放大后視圖。在側(cè)壁8a上以任意的間隔和個(gè)數(shù)設(shè)有供氣體噴出的貫穿孔。在側(cè)壁8a的與磁控管電極24為相反側(cè)的面上，安裝有氣體管14a和14b。在氣體管14a和14b的與設(shè)于側(cè)壁8a的貫穿孔相對(duì)應(yīng)的部位，設(shè)有導(dǎo)入氣體的孔。若使設(shè)于氣體管14a和14b的孔比側(cè)壁8a的貫穿孔小，則氣體容易從氣體管14a和14b向成膜空間通過(guò)，所以是優(yōu)選的。從連接于氣體管14a和14b的氣體導(dǎo)管15a和15b導(dǎo)入的原料氣體，從氣體管15a和15b向各氣體供給孔分散地供給。關(guān)于氣體供給孔的內(nèi)徑，從等離子體進(jìn)入氣體供給孔產(chǎn)生的放電狀態(tài)的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下，若連同加工成本等一起考慮，則更優(yōu)選0.5mm以上且3mm以下。
[0136]在本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置中，真空容器I內(nèi)的壓力被保持為低壓，在接近分子流的區(qū)域進(jìn)行成膜，因此，不易產(chǎn)生由主輥6的旋轉(zhuǎn)帶來(lái)的伴隨流。因此，關(guān)于氣體的供給方向，只要能夠與長(zhǎng)條基材5大致平行地導(dǎo)入長(zhǎng)條基材5和靶23、磁控管電極24之間即可。根據(jù)成膜條件，氣體的流動(dòng)有可能變得接近粘性流的情況下，優(yōu)選氣體的供給從長(zhǎng)條基材5的輸送方向上游導(dǎo)入。
[0137]在與側(cè)壁8a相對(duì)的側(cè)壁8b上具備氣體排出口 10。為了高效率地排出氣體，優(yōu)選氣體排出口 10被配置在排氣裝置12的連接口附近，或者若有可能由管道連接氣體排出口10和排氣裝置12的連接口。此外，若氣體排出口 10以較多地包括將氣體供應(yīng)孔列9沿相對(duì)于等離子體產(chǎn)生電極7表面成水平方向地向側(cè)壁Sb上投影而成的點(diǎn)的范圍開口，則是更優(yōu)選的。
[0138]在被長(zhǎng)條基材5輸送方向的上下游側(cè)的側(cè)壁8a、8b夾持且不具有相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬度方向位于前側(cè)和里側(cè)的側(cè)壁的情況下，薄膜形成中不使用的排氣主要從氣體排出口 10和沿輸送方向敞開的部分自成膜空間排出。在被長(zhǎng)條基材5輸送方向的上下游側(cè)的側(cè)壁夾持且具有相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬度方向位于前側(cè)和里側(cè)的側(cè)壁的情況下，從氣體排出口 10排出。
[0139]圖19是表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的第2反應(yīng)性濺射裝置E5的剖面簡(jiǎn)圖。
[0140]在圖19的例子中，在2列以上的氣體供給孔列中的、距被保持于磁控管電極24的靶23的表面最近的氣體供給孔列與距上述靶23的表面第2近的氣體供給孔列之間，具備沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向延伸的整流板25。通過(guò)具有整流板25，即使非反應(yīng)性氣體的噴出方向不是靶23的表面方向，也能夠利用整流板25使氣體向與靶23的表面大致平行的方向流動(dòng)。
[0141]圖20是圖19的反應(yīng)性濺射裝置E5中的磁控管電極24和側(cè)壁8a、8b部分的放大立體圖。整流板25在從側(cè)壁8a噴出氣體的方向上具有長(zhǎng)度。從氣體供給孔列9a、9b導(dǎo)入的氣體在保持為低壓的成膜空間中擴(kuò)散。利用整流板17，隔著整流板17從靶7側(cè)的氣體供給孔列9a出來(lái)的非反應(yīng)性氣體和從主輥6側(cè)的氣體供給孔列9b出來(lái)的反應(yīng)性氣體不易在成膜空間中混合，非反應(yīng)性氣體易于沿著靶23的表面流動(dòng)。
[0142]根據(jù)本發(fā)明人等的見解，從氣體流動(dòng)的抑制效果和放電穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選整流板25的長(zhǎng)條基材5輸送方向的長(zhǎng)度為15mm以上且小于電極在長(zhǎng)條基材5的輸送方向上的寬度的25%。若利用磁回路使整流板25不涉及等離子體集中的區(qū)域，則是更優(yōu)選的。
[0143]由于圖19的反應(yīng)性濺射裝置E5的其它構(gòu)成要素與圖17的反應(yīng)性濺射裝置E4的構(gòu)成要素相同或者實(shí)質(zhì)上相同，所以圖19使用與圖17中的要素附圖標(biāo)記相同的附圖標(biāo)記。以下，在其它的圖互相間也相同。
[0144]圖21是表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的第3反應(yīng)性濺射裝置E6的剖面簡(jiǎn)圖。
[0145]在圖21的例子中，設(shè)于側(cè)壁8a的多個(gè)氣體供給孔列中的、距靶23的表面最近的氣體供給孔列和距靶23的表面第2近的氣體供給孔列的中間位置，位于比氣體排出口 10的面積的中心位置靠主輥6的垂直方向上側(cè)。通過(guò)這樣地配置氣體排出口 10，非反應(yīng)性氣體更加易于沿著靶23的表面附近流動(dòng)，污損不易附著于靶23表面，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的放電。
[0146]所謂氣體排出口 10的面積的中心位置，是指氣體排出口 10的形狀的重心。例如若是長(zhǎng)方形，則2根對(duì)角線的交點(diǎn)是面積的中心位置，若是圓，則圓的中心點(diǎn)是面積的中心位置。氣體排出口的形狀是三角形的情況下，對(duì)于三角形的3個(gè)頂點(diǎn)中的2個(gè)頂點(diǎn)，連結(jié)各頂點(diǎn)和與該頂點(diǎn)相對(duì)的邊的中點(diǎn)的線(中線)相交的點(diǎn)是三角形的重心，成為排氣口的面積中心點(diǎn)。在不是像正方形、長(zhǎng)方形那樣對(duì)角線的長(zhǎng)度相同的四邊形的情況下，如下求出重心。分別使用2根對(duì)角線通過(guò)兩種方法能夠?qū)⑺倪呅畏指顬?個(gè)三角形。求出分割了的2個(gè)三角形的重心，連接該點(diǎn)彼此時(shí)描繪一根線(重心線)。通過(guò)第I根對(duì)角線求出的重心線和使用第2根對(duì)角線求出的重心線的交點(diǎn)，成為該四邊形的重心。五邊形的情況也分割成三角形和四邊形2種形狀，求出重心。更多的多邊形的情況也通過(guò)研究分割的方法而求出重心?？墒牵捎跉怏w排出口 11的形狀是左右不對(duì)稱時(shí)排氣不均，所以優(yōu)選接近橢圓、長(zhǎng)方形的形狀。
[0147]此外，因?yàn)橛袝r(shí)在氣體排出口 10產(chǎn)生異常放電，所以為了放電穩(wěn)定化，優(yōu)選在氣體排出口 10以不妨礙氣體流動(dòng)的程度具有多個(gè)排氣孔。能夠使等離子體在成膜空間中局部化，不發(fā)生在真空容器I內(nèi)部的不需要的場(chǎng)所的放電，能夠穩(wěn)定地生成等離子體。此外，能夠防止由于膜附著于真空容器I的內(nèi)壁而產(chǎn)生的污損，維護(hù)性提高。關(guān)于該多個(gè)排氣孔的形成，例如在氣體排出口 10張貼金屬網(wǎng)等是簡(jiǎn)便的，但是也可以在絕緣物上形成細(xì)小的孔等。即使在張貼金屬網(wǎng)的情況下，也能夠用不銹鋼、鎳、鋁等任意的材質(zhì)。此外，關(guān)于網(wǎng)眼的孔眼的粗細(xì)程度，從等離子體的泄漏和排氣的流動(dòng)等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選網(wǎng)眼的間距是0.5mm以上且2_以下并且開口率是30%以上。
[0148]作為反應(yīng)性濺射方法的具體例，以下說(shuō)明制造氮化銅膜的方法。
[0149]氮化銅膜形成方法的實(shí)施方式是使用了圖17、圖19、圖21所示的反應(yīng)性濺射裝置E4、E5、E6的制造方法。作為該例子，記載了使用圖17的反應(yīng)性濺射裝置E4的情況。
[0150]將長(zhǎng)條基材5配置在真空容器I內(nèi)的開卷輥2上，并卷繞于引導(dǎo)輥4和主輥6，架設(shè)到卷取輥3。利用排氣裝置12，對(duì)真空容器I內(nèi)進(jìn)行充分地真空排氣。之后，將氬作為非反應(yīng)性氣體從氣體導(dǎo)管15b導(dǎo)入氣體管14b，將氮作為反應(yīng)性氣體從氣體導(dǎo)管15a導(dǎo)入氣體管14a。從氣體供應(yīng)孔列9b向成膜空間供給反應(yīng)性氣體，從氣體供給孔列9a向成膜空間供給非反應(yīng)性氣體。將真空容器I內(nèi)調(diào)節(jié)為進(jìn)行反應(yīng)性濺射的壓力。從電源11向磁控管電極24供給電力，在靶23以及磁控管電極24與主輥6之間形成等離子體。在保持于磁控管電極24的金屬等的靶23的表面，由磁控管電極24內(nèi)部的磁回路形成高密度的等離子體。從靶23通過(guò)濺射向成膜空間放出的粒子與反應(yīng)性氣體反應(yīng)，成為成膜種。使用后的氣體從氣體排出口 10排出到成膜空間之外。從開卷輥2向卷取輥3輸送長(zhǎng)條基材5，使成膜種附著于長(zhǎng)條基材5表面,形成膜。
[0151]在本發(fā)明的反應(yīng)性濺射方法中，優(yōu)選作為非反應(yīng)性氣體選擇不與靶23的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的稀有氣體，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選選擇氬。此外，從銅、鉻、鈦、鋁等金屬選擇靶23的材質(zhì)，從含有氮或氧的氣體中選擇反應(yīng)性氣體，在長(zhǎng)條基材表面形成這些金屬的氮化物、氧化物或氮氧化物的薄膜的情況下，能夠特別穩(wěn)定地形成，是更優(yōu)選的。
[0152]通過(guò)這樣地成膜 ，靶23的表面變得不易污損，能夠不打亂成膜速度和膜質(zhì)地穩(wěn)定地進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的成膜。
[0153]實(shí)施例
[0154]接著，以下說(shuō)明使用如上所述的等離子體CVD裝置E1、E2、E3形成薄膜的方法的具體的實(shí)施方式的例子。
[0155][實(shí)施例1]
[0156]使用圖1所示的等離子體CVD裝置E1，基于上述氧化硅膜形成方法的第I實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。
[0157]在等離子體CVD裝置El中，主輥6的直徑為500mm，寬度為340mm。等離子體產(chǎn)生電極7由長(zhǎng)度236mm、寬度80mm、厚度6mm的鈦板和長(zhǎng)度236mm、寬度80mm、高度30mm的SUS的箱體組合而形成。在SUS的箱體中流動(dòng)冷卻水，冷卻著鈦板。側(cè)壁8a、8b的厚度是3mm。側(cè)壁8a、8b的高度距等離子體產(chǎn)生電極7的主輥側(cè)表面為50mm，寬度方向的長(zhǎng)度為248mm。在相對(duì)于輸送方向位于上游側(cè)的側(cè)壁(圖1的8a)上形成有氣體供給孔列9。各氣體供給孔的孔尺寸是0.5mm,在距等離子體產(chǎn)生電極7為40mm的高度,兩端空出34mm且間隔為45mm地呈橫向I列地形成有5個(gè)孔。
[0158]關(guān)于氣體供給孔的尺寸，如表I所示，若孔徑為0.1mm以上且3mm以下，則不會(huì)在孔內(nèi)發(fā)生異常放電，此外也不會(huì)因異物等進(jìn)入孔而閉塞，能夠穩(wěn)定地供給氣體，所以是優(yōu)選的。
[0159]在相對(duì)于輸送方向的下游側(cè)(圖1的8b)設(shè)置氣體排出口 10，在排氣口張貼有金屬網(wǎng)。在等離子體產(chǎn)生電極7上連接有MF帶高頻電源，側(cè)壁8a、8b分別接地。作為基材而使用的長(zhǎng)條基板是PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜。
[0160]在氧化硅膜的形成中，利用排氣裝置12排氣直至真空容器I內(nèi)的壓力變?yōu)?br> IX IO-3Pa以下之后，從原料氣體供給孔列9導(dǎo)入原料氣體和氧、Ar的混合氣體。作為原料氣體，利用未圖示的氣化供給機(jī)使用IOOsccm的作為載氣的Ar對(duì)0.lg/min的HMDSO進(jìn)行氣化，并與lOOsccm的氧混合。利用壓力調(diào)節(jié)閥，將真空容器I內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為30Pa。從開卷棍2向卷取棍3以速度5m/min輸送PET基材卷，同時(shí)向以頻率IOOkHz向等離子體產(chǎn)生電極供給500W的電力，使產(chǎn)生等離子體，在PET基材卷表面形成了氧化硅膜。觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。
[0161]如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。
[0162][實(shí)施例2]
[0163]使用圖4所示的等離子體CVD裝置E2，基于上述氧化硅膜形成方法的第2實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜 中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。用于供給原料氣體的氣體供給孔列9配置在與實(shí)施例1相同的位置。此外，在與供給原料氣體的氣體供給孔列9相比，向等離子體放電電極7側(cè)離開了 9_的位置，形成又I列氣體供給孔列9，從該氣體供給孔列導(dǎo)入與載氣不同的Ar。作為原料氣體，利用未圖示的氣化供給機(jī)使用50sCCm的作為載氣的Ar對(duì)0.lg/min的HMDSO進(jìn)行氣化，并與IOOsccm的氧混合。此外，與原料氣體不同地，從上述下段的氣體供給孔列供給了 50sCCm的Ar。除此之外的部分與實(shí)施例1相同。
[0164]如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。此外，也減輕了成膜后的電極污損。
[0165][實(shí)施例3]
[0166]使用圖5所示的等離子體CVD裝置E3，基于上述氧化硅膜形成方法的第3實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。在等離子體產(chǎn)生電極7的SUS的箱體的內(nèi)部配置寬度10mm、高度15mm的釹磁鐵16，使冷卻水流動(dòng)于冷卻水流路17中。除此之外的部分與實(shí)施例2相同。
[0167]成膜速度在沒有磁鐵的情況下為45nm.m/min，但是在有磁鐵的情況下提高為IlOnm.m/min,除此之外如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。此外，也減輕了成膜后的電極污損。
[0168][實(shí)施例4]
[0169]使用將圖1所示的等離子體CVD裝置El中的電極變更為圖7所示的電極的等離子體CVD裝置，基于上述氧化硅膜形成方法的第I實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。氣體供給孔列9的氣體供給孔在側(cè)壁8a的氣孔位置形成孔，插入內(nèi)徑為3_的帶氧化鋁陶瓷凸緣的柱環(huán)(collar)而形成。除此之外的部分與實(shí)施例1相同。
[0170]如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。
[0171][比較例I][0172]使用圖6所示的等離子體CVD裝置PAl形成了氧化硅膜。等離子體產(chǎn)生電極P7與在實(shí)施例1-3中使用的等離子體產(chǎn)生電極相同。氣體供給用的噴嘴P8的內(nèi)徑為5mm，配管P9由銅管形成。真空容器Pl和開卷輥P2、卷取輥P3、引導(dǎo)輥P4、長(zhǎng)條基材P5、主輥P6、排氣裝置PlO與實(shí)施例1相同。
[0173]如表2所示，等離子體進(jìn)入噴嘴內(nèi)，放電變得不穩(wěn)定。此外，由于產(chǎn)生了異常放電，在嗔嘴內(nèi)廣生顆粒而使嗔嘴堵塞。對(duì)于成I旲后的電極，在嗔嘴的嗔出位直存在顆粒的附著。
[0174]另外，以下說(shuō)明使用如上所述的等離子體CVD裝置E4形成薄膜的方法的具體的實(shí)施方式的例子。
[0175][實(shí)施例5]
[0176]使用圖8和圖9所示的等離子體CVD裝置E4形成了薄膜。作為長(zhǎng)條基材5而使用了厚度100 μ m的PET膜。將從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到側(cè)壁8a的主輥6側(cè)端部的距離設(shè)定為5cm,將側(cè)壁8a的主棍6側(cè)端部與主棍6的間隙設(shè)定為1mm。圖13是長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a的簡(jiǎn)圖。在長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a上，如圖13所示設(shè)有作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的多個(gè)小徑氣體供給孔沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a、和作為促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的多個(gè)大徑氣體供給孔沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b。使從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b的距離dl和d2分別為IOmm和40mm。使作 為配置在距主輥6最近的位置的氣體供給口的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的孔的內(nèi)徑為5mm。此外，使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的孔的內(nèi)徑為0.5mm。在長(zhǎng)條基材5的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁Sb上設(shè)置有如圖10所示那樣的排氣口 12和金屬網(wǎng)21。此外，在等離子體產(chǎn)生電極7的內(nèi)部如圖12所示那樣地配置中央磁鐵22a和外周磁鐵22b，通過(guò)使中央磁鐵22a和外周磁鐵22b的極性相反，在等離子體產(chǎn)生電極7的表面形成有磁控管磁場(chǎng)。
[0177]作為等離子體CVD的原料氣體使用了 HMDS0。從上述抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a將作為反應(yīng)性氣體的HMDSO以流量IOsccm和作為載氣的Ar以流量IOOsccm一起供給。此外，從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%將作為非反應(yīng)性氣體的氧以流量lOOsccm供給。使真空容器內(nèi)的壓力為30Pa。作為電源，使用了頻率為IOOkHz的高頻電源。一邊以lm/min的速度輸送長(zhǎng)條基材,一邊由電源11向等離子體產(chǎn)生電極7投入500W的電力，產(chǎn)生等離子體，在長(zhǎng)條基材5的表面形成有SiOC薄膜。在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%的內(nèi)部，能夠以目視確認(rèn)到高密度的等離子體穩(wěn)定地產(chǎn)生。使用階差計(jì)(株式會(huì)社小坂研究所制ET-10)測(cè)量了此時(shí)的膜厚，膜厚是120nm，可見成膜速度得到了較大的改
盡
口 ο
[0178][實(shí)施例6]
[0179]如圖14所示的表示側(cè)壁8a的另一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖那樣，以配置在距主輥6最近的位置的氣體供給口為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a。除了使從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b的距離dl和d2分別為40mm和IOmm以外，與實(shí)施例5同樣地在長(zhǎng)條基材5的表面上形成有SiOC薄膜。聚合性氣體的HMDSO和載氣的Ar從抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a供給，非聚合性氣體的氧從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%供給也是同樣的。在該情況下，也在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)部穩(wěn)定地產(chǎn)生高密度的等離子體。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是85nm，可見成膜速度的改善。此外，如表2所示，也減輕了成膜后的電極污損。
[0180][實(shí)施例7]
[0181]除了使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的孔的內(nèi)徑為0.15mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。在實(shí)施了 30分鐘的連續(xù)成膜之后，觀察了抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，完全沒有產(chǎn)生閉塞等問題。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是115nm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0182][實(shí)施例8]
[0183]除了使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的孔的內(nèi)徑為0.05mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。在實(shí)施了 30分鐘的連續(xù)成膜之后，觀察了抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，雖然可見在一部分的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a有閉塞的征兆，但是此時(shí)得到的薄膜的膜厚是llOnm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0184][實(shí)施例9]
[0185]除了使促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的孔的內(nèi)徑為4.3mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，能夠確認(rèn)到在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%的內(nèi)部穩(wěn)定地產(chǎn)生高密度的等離子體。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是120nm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0186][實(shí)施例10]`[0187]除了使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的內(nèi)徑為2.5_、成膜壓力為20Pa以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。確認(rèn)到無(wú)異常放電的穩(wěn)定的等離子體。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是115nm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0188][實(shí)施例11]
[0189]除了使促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)徑為3.7mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，雖然在成膜中在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 IOb的內(nèi)部產(chǎn)生的高密度的等離子體的一部分多少有些閃爍，但是此時(shí)得到的薄膜的膜厚是llOnm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0190][實(shí)施例12]
[0191]除了使促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)徑為16mm以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面上形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，在成膜中弱的等離子體進(jìn)入到促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%的內(nèi)部。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是70nm，可見成膜速度得到了若干的改善。
[0192][比較例2]
[0193]作為長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a,如圖15所不,使用僅配置有I列由抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a的側(cè)壁。使從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a的距離d3為2.5cm?；旌戏磻?yīng)性氣體的HMDSO與載氣的Ar以及非聚合性氣體的氧，從圖15的氣體抑制等離子體產(chǎn)生型供給口列20a供給。使氣體供給口19a的內(nèi)徑為0.5mm。除此之外與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行,在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是50nm。
[0194][比較例3]
[0195]作為長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a，如圖16所示，使用僅配置有I列由促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b的側(cè)壁。使從等離子體產(chǎn)生電極7表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列19a的距離d4為2.5cm?；旌戏磻?yīng)性氣體的HMDSO與載氣的Ar以及非聚合性氣體的氧，從圖16的氣體促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型供給口列20b供給。使氣體供給口 19b的內(nèi)徑為5_。除此之外與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，隨著成膜時(shí)間的流逝，在氣體供給孔19b的內(nèi)部積蓄白色的附著物，等離子體變得不穩(wěn)定，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。
[0196]表I
【權(quán)利要求】
1.一種等離子體CVD裝置，在真空容器內(nèi)具備主輥和等離子體產(chǎn)生電極，在將長(zhǎng)條基材沿著所述主輥的表面輸送的同時(shí)，在所述長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜，其特征在于， 以包圍由所述主輥和所述等離子體產(chǎn)生電極夾著的成膜空間的方式，隔著所述成膜空間地在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，所述側(cè)壁與所述等離子體產(chǎn)生電極電絕緣，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上具備氣體供給孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子體CVD裝置，其中，所述氣體供給孔具備沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的氣體供給孔，具備I列以上的所述氣體供給孔列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的等離子體CVD裝置，其中，在設(shè)置于所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)的側(cè)壁中的與設(shè)有所述氣體供給孔列的側(cè)壁為相反側(cè)的側(cè)壁上，具備排氣口，在排氣口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的等離子體CVD裝置，其中，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁具備所述氣體供給孔列，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁具備所述排氣口。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的等離子體CVD裝置，其中，所述氣體供給孔列是2列以上，至少最接近所述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列能夠供給與其它的氣體供給孔列供給的氣體為不同種類的氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的等離子體CVD裝置，其中，在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)具備用于使所述等離子體產(chǎn)生電極表面產(chǎn)生磁通量的磁鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的等離子體CVD裝置，其中，所述氣體供給孔中的、用于供給聚合性氣體的供給孔是由絕緣物形成的絕緣氣體供給孔。
8.一種等離子體CVD方法，使用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的裝置，從所述氣體供給孔或所述氣體供給孔列供給原料氣體，利用所述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
9.一種等離子體CVD方法，使用權(quán)利要求5所述的裝置，至少?gòu)淖罱咏龅入x子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列供給與其它的氣體供給孔列供給的原料氣體為不同種類的氣體。
10.一種等離子體CVD方法，使用權(quán)利要求9所述的方法，從所述氣體供給孔列中的最接近所述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔供給的氣體僅為非反應(yīng)性氣體，從除此之外的氣體供給孔列中的任一氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體，利用所述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的所述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
11.一種等離子體CVD方法，在權(quán)利要求7的裝置中，從所述絕緣氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體。
12.—種反應(yīng)性濺射裝置，在真空容器內(nèi)具備主輥、和能夠載置靶的磁控管電極，在將長(zhǎng)條基材沿著所述主輥的表面輸送的同時(shí)，在所述長(zhǎng)條基材表面形成薄膜，其特征在于， 以包圍由所述主輥和所述磁控管電極夾著的成膜空間的方式，隔著所述成膜空間地在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，所述側(cè)壁與所述磁控管電極電絕緣，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁具備氣體排出口，在不具備所述氣體排出口的一側(cè)的側(cè)壁具備2列以上的氣體供給孔列，所述氣體供給孔列由沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的多個(gè)氣體供給孔所形成，所述氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的一列用于向所述靶表面附近供給非反應(yīng)性氣體，除此之外的所述氣體供給孔列用于供給反應(yīng)性氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在所述氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的氣體供給孔列與第2接近所述靶表面的氣體供給孔列之間，具備沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的整流板。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在相對(duì)于所述主輥的軸垂直的截面中，所述2列以上的氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的氣體供給孔列與第2接近所述靶表面的氣體供給孔列的中間位置，位于比所述氣體排出口的面積的中心位置靠鉛垂方向上側(cè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在所述氣體排出口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
16.一種反應(yīng)性濺射方法，使用權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所述的裝置，從所述氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的一列供給非反應(yīng)性氣體，從其它的所述氣體供給孔列供給反應(yīng)性氣體,并通過(guò)對(duì)所述磁控管電極施加電力而生成等離子體,在所述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所 述的反應(yīng)性濺射方法，其中，所述非反應(yīng)性氣體為氬，所述反應(yīng)性氣體為含有氮和氧中的至少任一者的氣體，所述靶的材質(zhì)為銅、鉻、鈦、鋁中的任一者。
【文檔編號(hào)】C23C16/455GK103459661SQ201280016136
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】江尻廣惠, 坂本桂太郎, 野村文保, 植田征典 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社
【專利摘要】本發(fā)明提供一種等離子體CVD裝置，是在真空容器內(nèi)具備主輥和等離子體產(chǎn)生電極，在將長(zhǎng)條基材沿著上述主輥的表面輸送的同時(shí)，在上述長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜的真空成膜裝置，其中，以包圍由上述主輥和上述等離子體產(chǎn)生電極夾著的成膜空間的方式，隔著上述成膜空間地在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，上述側(cè)壁與上述等離子體產(chǎn)生電極電絕緣，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上，具備1列以上的沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的多個(gè)氣體供給孔所形成的氣體供給孔列。
【專利說(shuō)明】等離子體CVD裝置、等離子體CVD方法、反應(yīng)性濺射裝置和反應(yīng)性濺射方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在長(zhǎng)條基材與等離子體產(chǎn)生電極的間隙生成等離子體，并使用形成了的等離子體使供給的原料氣體化學(xué)反應(yīng)，在長(zhǎng)條基板表面形成薄膜的等離子體CVD裝置、等離子體CVD方法以及反應(yīng)性濺射裝置、反應(yīng)性濺射方法。
【背景技術(shù)】
[0002]到目前為止多在研究在能夠輸送高分子膜基材等長(zhǎng)條基材的真空容器內(nèi)，對(duì)等離子體產(chǎn)生電極施加直流電力或高頻電力等而形成等離子體,利用該等離子體使原料氣體化學(xué)反應(yīng)，形成希望的薄膜的等離子體CVD裝置以及等離子體CVD方法。另一方面，反應(yīng)性濺射法是使通過(guò)濺射而被彈飛的靶原子與氧、氮等氣體反應(yīng)，使生成的物質(zhì)以薄膜的形式堆積在基材上的技術(shù)。CVD法和反應(yīng)性濺射法均能夠?qū)崿F(xiàn)氧化物、氮化物等的成膜。
[0003]使用圖6說(shuō)明以往的面向長(zhǎng)條基材的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子。在真空容器Pl內(nèi)，長(zhǎng)條基材(基材卷)P5從開卷輥P2依次被引導(dǎo)輥P4、主輥P6、另一引導(dǎo)輥P4、卷取輥P3輸送。在主輥P6的附近具備等離子體產(chǎn)生電極P7。原料氣體通過(guò)配管P9由噴嘴P8向主輥P6與等離子體產(chǎn)生電極P7之間供給。在由電源Pll向等離子體產(chǎn)生電極P7施加電力時(shí),在等離子體產(chǎn)生電極P7與主輥P6之間產(chǎn)生等離子體，原料氣體被分解,生成成膜物質(zhì)。這樣,在由主輥輸送的長(zhǎng)條基材P5表面連續(xù)地形成薄膜。
[0004]在專利文獻(xiàn)I中，作為等離子體產(chǎn)生電極，使用在箱型的反應(yīng)管(反應(yīng)室)配置有網(wǎng)狀電極的構(gòu)件，該箱型的反應(yīng)管(反應(yīng)室)僅在與主輥相對(duì)的面開口。公開了在主輥內(nèi)的反應(yīng)管側(cè)和網(wǎng)狀電極的與主輥的相反側(cè)具備磁鐵，通過(guò)在成膜空間產(chǎn)生磁場(chǎng)而形成高密度等離子體，使DLC (類金剛石碳)膜的成膜速度提高的裝置。
[0005]在專利文獻(xiàn)2中， 除了在等離子體產(chǎn)生電極的內(nèi)部配置有磁鐵之外，在等離子體產(chǎn)生電極的與冷卻鼓側(cè)相對(duì)的面形成有用于產(chǎn)生空心陰極放電的噴出孔。通過(guò)使等離子體集中于等離子體產(chǎn)生電極表面，抑制等離子體對(duì)長(zhǎng)條基材的損害。
[0006]另外，等離子體CVD在利用等離子體分解原料氣體時(shí)，產(chǎn)生不用于成膜而在成膜空間凝集且固體化了的顆粒(粉塵)。該顆粒不僅混入成膜中的薄膜而使膜質(zhì)劣化，而且附著于放電電極等而使表面的形狀變化。由于顆粒的附著，放電電極的表面形狀變化時(shí)，在放電電極與基材之間產(chǎn)生的電場(chǎng)變化，作為結(jié)果，成膜速度和膜質(zhì)的均勻性受損。另外，為了去除由顆粒帶來(lái)的污損而不得不頻繁地進(jìn)行裝置的清潔，生產(chǎn)率也降低。這對(duì)于反應(yīng)性濺射也是同樣的，在絕緣物的反應(yīng)性濺射中，隨著濺射的時(shí)間推移，在靶表面附著絕緣物，靶表面的電場(chǎng)變化而使膜的均勻性受損或引起電弧放電這樣的問題。
[0007]在專利文獻(xiàn)I中，向反應(yīng)管供給原料氣體，并利用等離子體進(jìn)行分解和成膜。成膜中未使用的剩余的氣體由排氣裝置向真空容器外排氣。為了抑制顆?；烊肽ぶ?，將在氣相中生成的顆粒到達(dá)基材之前向成膜空間外排出是有效的，但是在專利文獻(xiàn)I中關(guān)于排氣方法沒有明確的記載。進(jìn)而，從基材的鉛垂方向下側(cè)供給氣體。根據(jù)本發(fā)明人的見解，在這樣的氣體的供給方法中，在等離子體中產(chǎn)生的顆粒容易附著于基材。另一方面，將氣體向與基材大致平行的方向供給、排氣時(shí)，顆粒變得難以向基材方向飛散。
[0008]此外，在專利文獻(xiàn)2中，為了抑制氣相中的顆粒生成，優(yōu)選使真空容器內(nèi)的壓力為IPa以下，但是有關(guān)作為裝置構(gòu)造的顆粒對(duì)策沒有記載。進(jìn)而，作為原料的硅烷化合物從原料導(dǎo)入導(dǎo)管(原料噴出部)供給，但是若這樣地在等離子體區(qū)域附近配置如導(dǎo)管那樣的突起物，則特別是在使用高頻電力的情況下，會(huì)成為異常放電的原因。
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-251851號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-274385號(hào)公報(bào)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]鑒于上述的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種在一邊輸送長(zhǎng)條基材一邊在長(zhǎng)條基材表面形成薄膜的等離子體處理裝置以及方法中，能夠抑制異常放電，抑制電極和靶污損，形成成膜速度和膜質(zhì)均勻的薄膜的等離子體CVD裝置、等離子體CVD方法、反應(yīng)性濺射裝置以及方法。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的等離子體CVD處理裝置如下。
[0013]本發(fā)明提供一種等離子體CVD裝置，所述等離子體CVD裝置在真空容器內(nèi)具備主輥和等離子體產(chǎn)生電極，在將長(zhǎng)條基材沿著上述主輥的表面輸送的同時(shí)，在上述長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜，其中，以包圍由上述主輥和上述等離子體產(chǎn)生電極夾著的成膜空間的方式，隔著上述成膜空間地在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，上述側(cè)壁與上述等離子體產(chǎn)生電極電絕緣，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上具備氣體供給孔。
[0014]此外，提供一種上述的等離子`體CVD裝置，上述氣體供給孔具備沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的氣體供給孔，具備I列以上的該氣體供給孔列。所謂本發(fā)明的一列，可以是相對(duì)于氣體供給孔列的中心線，各氣體供給孔的中心在孔徑的數(shù)倍的范圍內(nèi)零散分布，例如微觀看時(shí)孔呈格子狀或隨機(jī)排列，宏觀看時(shí)只要被認(rèn)為是一列就可以稱為一列。
[0015]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，在設(shè)于上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)的側(cè)壁中的與設(shè)有上述氣體供給孔的側(cè)壁為相反側(cè)的側(cè)壁上，具備排氣口，在排氣口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
[0016]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁具備上述氣體供給孔，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁具備上述排氣口。
[0017]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，上述氣體供給孔列是2列以上，至少最接近上述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列能夠供給與其它的氣體供給孔列供給的氣體為不同種類的氣體。
[0018]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)具備用于使上述等離子體產(chǎn)生電極表面產(chǎn)生磁通量的磁鐵。
[0019]此外，提供一種上述任一項(xiàng)的等離子體CVD裝置，上述氣體供給孔列中的、用于供給聚合性氣體的供給孔是由絕緣物形成的絕緣氣體供給孔。[0020]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述任一項(xiàng)的裝置，從上述氣體供給孔或上述氣體供給孔列供給原料氣體，利用上述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
[0021]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述裝置中的、上述氣體供給孔列是2列以上，至少最接近上述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列能夠供給與其它的氣體供給孔列供給的氣體為不同種類的氣體的等離子體CVD裝置，至少?gòu)淖罱咏鲜龅入x子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列供給與其它的氣體供給孔列供給的原料氣體為不同種類的氣體。
[0022]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述裝置，從上述氣體供給孔列中的最接近上述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔供給的氣體僅為非反應(yīng)性氣體，從除此之外的氣體供給孔列中的任一氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體，利用上述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的上述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
[0023]此外，本發(fā)明提供一種等離子體CVD方法，使用上述氣體供給孔中的至少一個(gè)氣體供給孔是由絕緣物形成的絕緣氣體供給孔的等離子體CVD裝置，從上述絕緣氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體。
[0024]此外，本發(fā)明提供一種反應(yīng)性濺射裝置，所述反應(yīng)性濺射裝置在真空容器內(nèi)具備主輥、和能夠載置靶的磁控管電極，在將長(zhǎng)條基材沿著上述主輥的表面輸送的同時(shí)，在上述長(zhǎng)條基材表面形成薄膜，其中，以包圍由上述主輥和上述磁控管電極夾著的成膜空間的方式，隔著上述成膜空間地在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，上述側(cè)壁與上述磁控管電極電絕緣，在上述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上具備氣體排出口，在不具備上述氣體排出口的一側(cè)的側(cè)壁上，具備2列以上的由沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的多個(gè)氣體供給孔所形成的氣體供給孔列，上述氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的一列用于向上述靶表面附近供給非反應(yīng)性氣體，除此之外的上述氣體供給孔列用于供給反應(yīng)性氣體。
[0025]此外，提供一種上 述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在上述氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的氣體供給孔列與第2接近上述靶表面的氣體供給孔列之間，具備沿上述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的整流板。
[0026]此外，提供一種上述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在相對(duì)于上述主輥的軸垂直的截面中，上述2列以上的氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的氣體供給孔列與第2接近上述靶表面的氣體供給孔列的中間位置，位于比上述氣體排出口的面積的中心位置靠鉛垂方向上側(cè)。
[0027]此外，提供一種上述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在上述氣體排出口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
[0028]此外，提供一種反應(yīng)性濺射方法，使用上述任一項(xiàng)的裝置，從上述氣體供給孔列中的最接近上述靶表面的一列供給非反應(yīng)性氣體，從其它的上述氣體供給孔列供給反應(yīng)性氣體,并通過(guò)對(duì)上述磁控管電極施加電力而生成等離子體,在上述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
[0029]此外，提供一種上述的反應(yīng)性濺射方法，其中，上述非反應(yīng)性氣體為氬，上述反應(yīng)性氣體為含有氮和氧中的至少任一者的氣體，上述靶的材質(zhì)為銅、鉻、鈦、鋁中的任一者。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，提供一種等離子體CVD裝置以及反應(yīng)性濺射裝置，在一邊輸送長(zhǎng)條基材一邊在基材表面形成薄膜的等離子體CVD裝置以及反應(yīng)性濺射裝置中，異常放電的發(fā)生少，抑制電極表面附著污損，能夠確保成膜速度和膜質(zhì)均勻性。通過(guò)使用本發(fā)明的等離子體CVD裝置以及反應(yīng)性濺射裝置，能夠抑制由于對(duì)電極的污損附著所引起的成膜速度、膜質(zhì)的不均勻性，尤其是在等離子體CVD中，能夠在抑制了不需要的高分子量物質(zhì)、顆粒等向所形成的膜混入的環(huán)境下進(jìn)行成膜，因此能夠得到缺陷少的高品質(zhì)的薄膜。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0032]圖2是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0033]圖3是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的氣體供給部分放大圖。
[0034]圖4是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的另一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0035]圖5是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的再一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0036]圖6是以往的等離子體處理裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0037]圖7是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的再一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0038]圖8是表示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0039]圖9是本發(fā)明的等離子體CVD裝置中的等離子體產(chǎn)生電極的放大立體圖。
[0040]圖10是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁的一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0041]圖11是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁的另一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0042]圖12是表示本發(fā)明的等離子體產(chǎn)生電極的內(nèi)部的水平方向剖視圖。
[0043]圖13是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0044]圖14是表示本發(fā)明的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的另一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖。
[0045]圖15是表示比較例的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的簡(jiǎn)圖。
[0046]圖16是表示比較例的長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁的簡(jiǎn)圖。
[0047]圖17是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0048]圖18是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0049]圖19是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0050]圖20是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的等離子體產(chǎn)生電極部分放大立體圖。
[0051]圖21是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的再一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0052]圖22是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的氣體供給部分放大側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]以下，以應(yīng)用于形成氧化硅膜的等離子體CVD裝置的情況為例，參照【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式的例子。[0054]圖1是本發(fā)明的等離子體CVD裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0055]在圖1中，本發(fā)明的等離子體CVD裝置El具有真空容器I。排氣裝置12連接于真空容器I。在真空容器I的內(nèi)部，具備開卷輥2和卷取輥3，并配置有用于將長(zhǎng)條基材5開卷并輸送到主輥6的引導(dǎo)輥4。主輥6也可以具備冷卻機(jī)構(gòu)等溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)。通過(guò)了主輥6的長(zhǎng)條基材5經(jīng)由另一引導(dǎo)輥4卷取在卷取輥3上。
[0056]只要使主輥6與等離子體產(chǎn)生電極7能夠相對(duì)地配置，等離子體產(chǎn)生電極7的位置就能夠考慮真空容器I內(nèi)的構(gòu)造而自由地選擇。此外，等離子體產(chǎn)生電極7的與長(zhǎng)條基材5相對(duì)的面的大小(寬度)也能夠考慮長(zhǎng)條基材5的寬度而選擇，但是在成膜到長(zhǎng)條基材5的端部的情況下，因?yàn)榈入x子體產(chǎn)生電極7的在長(zhǎng)條基材5的寬度方向的長(zhǎng)度比長(zhǎng)條基材5的寬度大時(shí)成膜面在寬度方向上變寬，所以是優(yōu)選的。此外，等離子體產(chǎn)生電極7利用絕緣物13與真空容器I絕緣。
[0057]在等離子體產(chǎn)生電極7上連接有電源11。作為電源11，能夠使用高頻電源、脈沖電源、DC電源等任意的電源。使用高頻電源的情況下的頻率也能夠是任意的頻率。由于VHF帶的高頻電源容易生成低電子溫度且高密度的等離子體，所以作為使用的高頻電源是理想的。也可以對(duì)高頻電源的輸出施加脈沖調(diào)制和振幅調(diào)制等。
[0058]在相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，隔著等離子體產(chǎn)生電極7各配置有一個(gè)側(cè)壁8a和Sb。該兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb與等離子體產(chǎn)生電極7電絕緣。由此，能夠在由主輥6、等離子體產(chǎn)生電極7、側(cè)壁8a和Sb包圍的區(qū)域、即成膜空間中，局部產(chǎn)生等離子體。通過(guò)該等離子體的局部化，從電源11投入的電力被有效地用于成膜種生成，所以不僅成膜效率提高，而且能夠防止向真空容器I的內(nèi)部的壁等的不需要的膜附著，因此是優(yōu)選的。有關(guān)側(cè)壁8a和Sb的材質(zhì)沒有特別限定，但是從強(qiáng)度、耐熱性和等離子體的局部生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用不銹鋼、鋁等金屬。此外，兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb也可以通過(guò)用導(dǎo)線等導(dǎo)體連接等而成為同電位。另外，由于兩個(gè)側(cè)壁8a和8b的電位在成為接地電位時(shí)，等離子體被良好地關(guān)在成膜空間中，因此是更優(yōu)`選的。此外，不使兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb成為接地電位，作為電源11而使用2端子的能夠非接地輸出的電源，將輸出的一方的端子連接于等離子體產(chǎn)生電極7，將另一方的端子連接于兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb，這樣即使在側(cè)壁8a和Sb上附著薄膜，也能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地繼續(xù)放電，所以是優(yōu)選的方式。
[0059]在側(cè)壁8a或側(cè)壁8b的任一方上設(shè)有用于供給原料氣體的氣體供給孔，并在該側(cè)壁上安裝有氣體管。通過(guò)使氣體的供給為一個(gè)方向，與從兩側(cè)面導(dǎo)入相比氣體的流動(dòng)穩(wěn)定。從氣體供給孔導(dǎo)入的原料氣體在等離子體區(qū)域即成膜空間發(fā)生反應(yīng)，在長(zhǎng)條基材5上形成薄膜。從等離子體進(jìn)入氣體供給孔所產(chǎn)生的放電狀態(tài)的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，氣體供給孔的內(nèi)徑優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下,若將加工成本等也一起考慮，貝U更優(yōu)選0.5mm以上且3mm以下。
[0060]在被長(zhǎng)條基材5輸送方向上下游的側(cè)壁夾持且不具有沿輸送方向延伸的側(cè)壁的情況下，薄膜形成中不使用的排氣主要從不具備氣體供給孔的一方的側(cè)壁(在圖1、2中為側(cè)壁8b)與主輥的間隙以及在輸送方向上敞開的部分自成膜空間被排出。
[0061]圖2是圖1的等離子體CVD裝置El中的等離子體產(chǎn)生電極7和側(cè)壁8a、8b部分的放大立體圖。
[0062]側(cè)壁8a、8b的大小可以由等離子體產(chǎn)生電極7的大小、等離子體產(chǎn)生電極7與主輥6的距離而任意地決定。側(cè)壁8a、8b與等離子體產(chǎn)生電極7的側(cè)面(在圖1、2中為等離子體產(chǎn)生電極7的左右)具有間隙。出于抑制間隙的異常放電的目的，該間隙的寬度優(yōu)選為I-5mm。側(cè)壁在圖中是兩個(gè)，但是也可以準(zhǔn)備在輸送方向上延伸的側(cè)壁(在圖1、2中，等離子體產(chǎn)生電極7的前側(cè)和里側(cè))，像箱子那樣地將等離子體產(chǎn)生電極7包圍起來(lái)?，F(xiàn)實(shí)中，大多情況下主輥6的寬度方向較長(zhǎng)，與其相對(duì)應(yīng)地，等離子體產(chǎn)生電極7和側(cè)壁8a、8b也在主輥寬度方向上變長(zhǎng)。因此，在包圍等離子體這樣的目的下，長(zhǎng)條基材5的輸送方向上下游側(cè)的側(cè)壁具有重要的意義。可是，為了更可靠地包圍等離子體，更優(yōu)選具有在輸送方向上延伸的側(cè)壁。
[0063]為了防止氣體供給不均，如圖2那樣，優(yōu)選形成氣體供給孔在長(zhǎng)條基材5的寬度方向上排列的氣體供給孔列9。為了對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7上部均勻地供給氣體，優(yōu)選氣體供給孔在上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向上呈一列排列。氣體供給孔的排列方式?jīng)]有嚴(yán)格的限制，例如既可以沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向傾斜地排列，也可以從微觀來(lái)看呈格子狀排列?？墒?，若考慮從另一供氣孔列9導(dǎo)入多種氣體的情況，則因?yàn)槟軌蛴珊?jiǎn)易的結(jié)構(gòu)制作，所以優(yōu)選在長(zhǎng)條基材的寬度方向上呈一列地排列。此外，氣體供給孔排列的間隔也可以任意地決定，但是根據(jù)本發(fā)明人等的見解，從成膜不均勻等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氣體供給孔的間隔小于50mm。
[0064]作為氣體供給機(jī)構(gòu)的一個(gè)例子，圖3 (a)表示氣體供給孔列9及其周邊的放大剖視圖，圖3(b)表示氣體供給孔列9及其周邊的放大后視圖。在側(cè)壁8a上以任意的間隔和個(gè)數(shù)設(shè)有供氣體噴出的貫穿孔。在側(cè)壁8a的、與等離子體產(chǎn)生電極7為相反側(cè)的面，安裝有氣體管14。在氣體管14上的、與設(shè)于側(cè)壁8a的貫穿孔相對(duì)應(yīng)的部位，設(shè)有比側(cè)壁8a的貫穿孔小的孔。若使側(cè)壁8a的貫穿孔比氣體管14的孔大，則氣體容易從氣體管14通入成膜區(qū)域，所以是優(yōu)選的。原料氣體從安裝于氣體管14的氣體導(dǎo)管15導(dǎo)入，從氣體管14向各氣體供給孔分散且能夠均勻地供給，但是氣體供給機(jī)構(gòu)并不限定于此。
[0065]在具有被長(zhǎng)條基材5輸送方向的上下游的側(cè)壁夾持且在輸送方向上延伸的側(cè)壁的情況下，主要從不具備氣體供給孔列9的一方的側(cè)壁(在圖1、2中為側(cè)壁Sb)與主輥的間隙排氣。在使主輥6與側(cè)壁的間隔狹小的情況下，有時(shí)從間隙難以將氣體排出。因此，在與氣體供給孔列為相反側(cè)的 側(cè)壁上設(shè)有氣體排出用的氣體排出口 10時(shí)，即使在使主輥與側(cè)壁8b的間隔狹小的情況下，也能夠迅速地排出排氣，并能夠高效率地排出顆粒，所以是更優(yōu)選的。
[0066]氣體排出口 10為了高效率地排出顆粒，優(yōu)選配置在排氣裝置12的連接口的附近，或者若有可能用管道連接氣體排出口 10和排氣裝置12的連接口。有關(guān)氣體排出口 10的形狀、大小、個(gè)數(shù)沒有特別限制，然而優(yōu)選以沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向均勻地排出氣體的方式配置排氣口 10，更優(yōu)選氣體排出口 10以包括將氣體供應(yīng)孔列9沿相對(duì)于等離子體產(chǎn)生電極7表面成水平方向地向側(cè)壁8b上投影而成的點(diǎn)的范圍開口。將設(shè)于側(cè)壁8b的排氣口 10的例子示于圖10和圖11。作為排氣口 10，除了設(shè)置I個(gè)圖10所示那樣的長(zhǎng)方形的開口之外，還能夠列舉如圖11那樣設(shè)置多個(gè)圓形的開口的例子等，但是并不限定于此。
[0067]此外，因?yàn)橛袝r(shí)在氣體排出口 10處發(fā)生異常放電，所以為了使放電穩(wěn)定化，優(yōu)選在氣體排出口 10以不妨礙氣體的流動(dòng)的程度具有多個(gè)排氣孔。能夠使等離子體在成膜空間局部化，不產(chǎn)生在真空容器I內(nèi)部的不需要的場(chǎng)所的放電，能夠穩(wěn)定地生成等離子體。此外，能夠防止膜附著于真空容器I的內(nèi)壁所產(chǎn)生的污損，維護(hù)性提高。關(guān)于該多個(gè)排氣孔的形成，例如將金屬網(wǎng)張貼于氣體排出口 10等是簡(jiǎn)便的，但是也可以在絕緣物上形成細(xì)小的孔等。即使在張貼金屬網(wǎng)的情況下，也能夠用不銹鋼、鎳、鋁等任意的材質(zhì)。此外，關(guān)于網(wǎng)眼的眼孔的粗細(xì)程度，從等離子體的泄漏的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下，若還從排氣的流出等觀點(diǎn)一并考慮，則優(yōu)選網(wǎng)眼的間距為0.5mm以上且開口率為30%以上。
[0068]在本發(fā)明的等離子體CVD裝置中，真空容器I內(nèi)的壓力被保持為低壓，由于在接近分子流的區(qū)域進(jìn)行成膜，所以不易產(chǎn)生因主輥6的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的伴隨流。因此，有關(guān)氣體的導(dǎo)入方向，只要能夠與長(zhǎng)條基材5大致平行地導(dǎo)入到長(zhǎng)條基材5和等離子體產(chǎn)生電極7之間即可。在出于成膜速度的提高目的等而打算提高成膜壓力的情況下，考慮到氣體的流動(dòng)變得接近粘性流，優(yōu)選氣體的供給從長(zhǎng)條基材5的輸送方向上游導(dǎo)入，氣體排出口 10配置在輸送方向下游側(cè)。
[0069]圖4是表示本發(fā)明的等離子體處理裝置的另一個(gè)例子的第2等離子體CVD裝置E2的剖面簡(jiǎn)圖。
[0070]在圖4的例子中 ，使氣體供給孔列9為2列以上，關(guān)于最接近等離子體產(chǎn)生電極7的表面(圖4中的、等離子體產(chǎn)生電極的上表面)的I列，能夠供給與從其它的氣體供給孔列9供給的氣體不同種類的氣體。由此，能夠分為接近等離子體產(chǎn)生電極7的區(qū)域、遠(yuǎn)離等離子體產(chǎn)生電極7的區(qū)域地供給氣體，能夠?qū)⑷菀桩a(chǎn)生顆粒的反應(yīng)性氣體分到遠(yuǎn)離等離子體的區(qū)域進(jìn)行供給，能夠控制成膜空間內(nèi)的氣體的分解和薄膜的形成中的反應(yīng)狀況，因此是優(yōu)選的。此外，通過(guò)向接近等離子體產(chǎn)生電極7的區(qū)域?qū)敕欠磻?yīng)性氣體，能夠減輕電極表面的污損。在這里，所謂反應(yīng)性氣體，是指即使該氣體在單獨(dú)狀態(tài)下，通過(guò)由等離子體分解而生成的活性種彼此的結(jié)合，可形成薄膜、微粒等聚合物的氣體。作為這樣的反應(yīng)性氣體，具體而言，能夠列舉硅烷、乙硅烷、TEOS (四乙氧基硅烷)、TMS (四甲氧基硅烷)、HMDS (六甲基二硅氮烷)、HMDSO (六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于它們。此外，所謂非反應(yīng)性氣體，是指該氣體在單獨(dú)狀態(tài)下不會(huì)通過(guò)由等離子體分解生成的活性種彼此結(jié)合而形成聚合物那樣的氣體。作為這樣的非反應(yīng)性氣體，具體而言，能夠列舉氦、氬等稀有氣體、氮、氧、氫等氣體，但是并不限定于它們。
[0071]此外，氣體配管14至少安裝2列，即最接近等離子體產(chǎn)生電極7的上表面的I列和其它的供給孔列9。
[0072]在側(cè)壁8a具有多個(gè)氣體供給孔列9的情況下，對(duì)氣體排出口 10的形狀、大小、個(gè)數(shù)也沒有特別限制，但是優(yōu)選將排氣口 10以氣體沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向均勻地排出的方式設(shè)置。為了沒有不均地進(jìn)行氣體的排出，更優(yōu)選氣體排出口 10以包括將氣體供應(yīng)孔列9沿相對(duì)于等離子體產(chǎn)生電極7表面成水平方向地向側(cè)壁Sb上投影而成的點(diǎn)的范圍開口。
[0073]由于圖4的等離子體處理裝置E2的其它的構(gòu)成要素與圖1的等離子體處理裝置El的構(gòu)成要素相同或者實(shí)質(zhì)上相同，所以圖4中也使用與圖1中的要素附圖標(biāo)記相同的附圖標(biāo)記。以下，在其它的圖的相互間也相同。
[0074]圖5是表示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的另一個(gè)例子的第3等離子體CVD裝置E3的剖面簡(jiǎn)圖。
[0075]在圖5的例子中，用于在等離子體產(chǎn)生電極7表面(在圖5中的等離子體產(chǎn)生電極7的上表面)產(chǎn)生磁通量的磁鐵16配置于等離子體產(chǎn)生電極7內(nèi)。此時(shí)，更優(yōu)選利用上述磁鐵形成于上述等離子體產(chǎn)生電極7的表面的磁場(chǎng)形成磁控管磁場(chǎng)。圖12是表示等離子體產(chǎn)生電極的內(nèi)部的水平方向剖視圖。所謂磁控管磁場(chǎng)，是指如圖12所示，在等離子體產(chǎn)生電極7的內(nèi)部配置中央磁鐵22a和外周磁鐵22b，通過(guò)使中央磁鐵22a和外周磁鐵22b的極性相反，使表示在等離子體產(chǎn)生電極7的表面產(chǎn)生的磁場(chǎng)的磁力線的形狀為跑道形狀的隧道型的磁場(chǎng)。利用因這樣的磁控管磁場(chǎng)的存在而產(chǎn)生的等離子體關(guān)入以及電離促進(jìn)的效果，能夠在等離子體產(chǎn)生電極7的表面生成高密度的等離子體，能夠促進(jìn)有助于成膜的活性種的生成，所以是優(yōu)選的。此外，因?yàn)樵诘入x子體形成中產(chǎn)生熱，有時(shí)磁鐵16會(huì)消磁，所以優(yōu)選在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)形成冷卻水流路17。
[0076]圖7是表示等離子體CVD裝置El的等離子體產(chǎn)生電極和側(cè)壁8a、8b部分的另一個(gè)例子的放大立體圖。
[0077]在圖7的例子中，形成在側(cè)壁8a或側(cè)壁8b中的任一方的用于供給原料氣體的絕緣氣體供給孔列18由氧化鋁等絕緣物形成。為了由絕緣物形成氣體供給孔，優(yōu)選嵌入開有希望尺寸的孔的陶瓷或噴鍍陶瓷的方法。通過(guò)由絕緣物形成氣體供給孔列，進(jìn)一步抑制等離子體侵入氣體供給孔列18。
[0078]本發(fā)明的等離子體CVD裝置極力防止在向長(zhǎng)條基板5形成氧化硅膜的過(guò)程中所產(chǎn)生的顆?；烊氡∧?，抑制因上述的混入薄膜而造成的膜質(zhì)的降低，對(duì)于制造具有品質(zhì)優(yōu)良的膜質(zhì)的氧化硅膜特別有效地發(fā)揮作用。
[0079]為了提高利用等離子體CVD法的薄膜的生產(chǎn)率，需要促進(jìn)利用等離子體的原料氣體的分解，盡可能多地向基材表面供給活性種，因此，研究了提高等離子體的密度的對(duì)策。此外，為了所獲得的薄膜的膜質(zhì)的提高、與基材的密合性的改善，認(rèn)為等離子體的高密度化也是有效的，并進(jìn)行了深入研究。
[0080]例如在日本特開2005-330553號(hào)公報(bào)中，在裝入反應(yīng)管的內(nèi)部的網(wǎng)眼狀的陽(yáng)極和與反應(yīng)管相對(duì)設(shè)置的能夠旋轉(zhuǎn)的主輥之`間生成等離子體，利用等離子體分解導(dǎo)入到反應(yīng)管內(nèi)的氣體，使薄膜堆積在由主輥輸送的帶磁性層的膜基材的表面。此時(shí)，關(guān)于陽(yáng)極，公開了以下的構(gòu)成方法，即，在與基材相反側(cè)配置磁場(chǎng)產(chǎn)生源，利用該磁場(chǎng)產(chǎn)生源，磁場(chǎng)作用于與電場(chǎng)的方向交叉的方向。通過(guò)這樣的磁場(chǎng)配置，促進(jìn)原料氣體的分解和再結(jié)合，能夠謀求形成了的I旲的I旲質(zhì)提聞。
[0081]此外，在日本特開2006-131965號(hào)公報(bào)中，公開了以下的裝置，即，一邊使支承體行進(jìn)一邊利用等離子體CVD法進(jìn)行膜形成，包括利用惰性氣體引起等離子體放電的離子源、和以離子源為基準(zhǔn)，設(shè)于支承體的行進(jìn)方向的下游側(cè)的成膜氣體導(dǎo)入機(jī)構(gòu)。通過(guò)這樣的裝置，能夠僅以單一的離子源在與成膜工序的同時(shí)進(jìn)行膜清潔化處理，還能夠以高的成膜效率長(zhǎng)時(shí)間形成附著力高的品質(zhì)優(yōu)良的膜。
[0082]此外，在日本特開2008-274385號(hào)公報(bào)中，公開了在形成有用于噴出由空心陰極放電產(chǎn)生的等離子體的噴出孔的電極中，在電極內(nèi)部具備用于在電極表面形成磁場(chǎng)的磁鐵的構(gòu)成的裝置。此外，還公開了以下的方法，即，在該裝置中，從上述噴出孔供給氧，從另外設(shè)置的原料噴出部供給硅烷化合物的方法。使用這樣的裝置和方法，能夠降低對(duì)基材的熱負(fù)荷，同時(shí)能夠獲得致密且密合性良好的薄膜。
[0083]可是，為了進(jìn)一步對(duì)應(yīng)生產(chǎn)率提高的要求，在欲不使膜質(zhì)降低而提高成膜速度的情況下，存在如下問題。[0084]即，在日本特開2005-330553號(hào)公報(bào)的方法中，氣體從陽(yáng)極的背面導(dǎo)入，成為膜形成種的基礎(chǔ)的原料氣體和等離子體形成用的等離子體生成氣體不區(qū)別地導(dǎo)入。此時(shí)，若欲提高成膜速度，則在提高氣體的供給量和投入電力時(shí)，膜附著于陽(yáng)極和反應(yīng)管的情況變多，有時(shí)放電變得不穩(wěn)定。此外，由于產(chǎn)生的等離子體局部存在于磁場(chǎng)的陽(yáng)極附近的某個(gè)部位，所以在基材附近的活性種的量不足，也有時(shí)無(wú)法獲得希望的膜質(zhì)。
[0085]此外，在日本特開2006-131965號(hào)公報(bào)的方法中，因?yàn)橄螂x子源供給惰性氣體，所以抑制了向離子源的著膜而造成的污損，但是在打算向基材附近較多地供給氧等非聚合性且反應(yīng)性的氣體的活性種那樣的工藝的情況下，利用該方法無(wú)法向基材附近供給充分的量的活性種，無(wú)法獲得希望的成膜速度。
[0086]此外，在日本特開2008-274385號(hào)公報(bào)的方法中也同樣,在打算向基材附近較多地供給氧等非聚合性且反應(yīng)性的氣體的活性種那樣的工藝的情況下，雖然利用空心陰極放電效果和電極表面的磁場(chǎng)的效果在電極附近形成強(qiáng)的等離子體，但是在距離基材近的位置無(wú)法產(chǎn)生強(qiáng)的等離子體，因此，存在無(wú)法向基材附近供給充分的量的活性種，無(wú)法獲得希望的成膜速度的問題。
[0087]參照附圖對(duì)用于提供在利用等離子體CVD法在長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜時(shí)，盡可能多地向基材表面供給活性種，能夠生產(chǎn)率高地形成高品質(zhì)的薄膜的等離子體CVD裝置以及等離子體CVD方法的本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0088]圖8是表示本發(fā)明的等離子體CVD裝置的另一個(gè)例子的第4等離子體CVD裝置E4的剖面簡(jiǎn)圖。圖8的裝置結(jié)構(gòu)，關(guān)于抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b以外的部分，與圖4的裝置結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上相同。此外，關(guān)于等離子體產(chǎn)生電極7，在具備通過(guò)對(duì)導(dǎo)電性物體施加電力而產(chǎn)生放電這樣的功能這一點(diǎn)上，圖4和圖8的等離子體產(chǎn)生電極7在功能上也相同。
[0089]此外，圖9是等離子 體CVD裝置E4的等離子體產(chǎn)生電極7的放大立體圖。
[0090]在等離子體CVD裝置E4中，氣體供給口由一邊抑制等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a、和一邊促進(jìn)等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b構(gòu)成。
[0091]所謂抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，是指具有不使氣體供給口的內(nèi)部產(chǎn)生等離子體而向成膜空間放出氣體的功能的氣體供給口。從抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口19a供給的氣體，在氣體供給口的內(nèi)部不受等離子體的分解、激發(fā)的作用地被放出到成膜空間，利用成膜空間內(nèi)的等離子體而第一次受到分解、激發(fā)的作用。
[0092]此外，所謂促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，是指具有一邊使氣體供給口的內(nèi)部積極地產(chǎn)生等離子體一邊向成膜空間放出氣體的功能的氣體供給口。從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b供給的氣體在受到氣體供給口的內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體的分解、激發(fā)的作用之后向成膜空間放出，進(jìn)而利用成膜空間內(nèi)的等離子體促進(jìn)分解、激發(fā)。
[0093]這樣的氣體供給口的構(gòu)成在使用2種以上的原料氣體的情況下特別有效地發(fā)揮作用。尤其是在作為原料氣體同時(shí)供給反應(yīng)性的氣體和非反應(yīng)性的氣體而進(jìn)行成膜的情況下發(fā)揮大的效果。
[0094]在這里，考慮作為原料氣體而使用作為反應(yīng)性氣體的TEOS和作為非反應(yīng)性氣體的氧來(lái)形成SiO2薄膜的例子。在該情況下,在從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b供給作為反應(yīng)性氣體的TEOS時(shí)，在氣體供給口內(nèi)生成TEOS的分解種，同時(shí)還發(fā)生它們的聚合反應(yīng)，聚合物附著在氣體供給口的內(nèi)壁，來(lái)自氣體供給口的氣體供給量變得不穩(wěn)定，或氣體供給口堵塞等這樣的問題產(chǎn)生，因此是不理想的。為了避免這樣的問題，優(yōu)選具備用于供給反應(yīng)性氣體的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a。另一方面，作為非反應(yīng)性氣體的氧不會(huì)像反應(yīng)性氣體那樣使氣體供給口堵塞，此外從成膜速度和膜質(zhì)的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡可能促進(jìn)非反應(yīng)性氣體的分解激發(fā)。根據(jù)這樣的理由，優(yōu)選具備用于供給非反應(yīng)性氣體的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b。
[0095]作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，例如只要是開口部充分狹小到等離子體不進(jìn)入氣體供給口內(nèi)的程度即可，能夠列舉孔狀且內(nèi)徑充分小的氣體供給口、狹縫狀且狹縫間隙充分狹小的氣體供給口等。此外，即使氣體供給口的開口部、氣體供給口的內(nèi)部空間大，只要在氣體供給口的內(nèi)部填充多孔質(zhì)陶瓷、鋼絲棉等氣體透過(guò)性物質(zhì)，就能夠作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口而應(yīng)用。
[0096]在本發(fā)明中，作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，優(yōu)選用內(nèi)徑小的多個(gè)孔、即多個(gè)小徑氣體供給孔。若是孔狀，則加工容易，此外即使側(cè)壁8a的溫度上升，也能夠使孔的形狀不變形地穩(wěn)定地供給氣體，所以是優(yōu)選的。在這里，小徑氣體供給孔的內(nèi)徑優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下。抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口為孔狀的情況下，若小徑氣體供給孔的內(nèi)徑是0.1mm以上，則能夠降低開孔加工的成本，因進(jìn)入氣體供給孔內(nèi)的異物等而引起的閉塞的風(fēng)險(xiǎn)也變小。由此，優(yōu)選0.1mm以上的孔徑，更優(yōu)選0.5mm以上為佳。此外，若內(nèi)徑是3mm以下，則等離子體侵入氣體供給口內(nèi)的可能性降低，能夠充分地抑制等離子體的產(chǎn)生。
[0097]作為促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，例如只要開口部充分大以使等離子體進(jìn)入氣體供給口內(nèi)即可，能夠列舉孔狀且內(nèi)徑充分大的氣體供給口、狹縫狀且狹縫間隙充分大的氣體供給口等。
[0098]在本發(fā)明中，作為促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，從加工的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用內(nèi)徑大的多個(gè)孔、即多個(gè)大徑氣體供給孔。在這里，大徑氣體供給孔的內(nèi)徑優(yōu)選為4mm以上且15mm以下。若是 該范圍，則進(jìn)入到供給口內(nèi)的等離子體能夠利用空心放電效果提高等離子體密度，促進(jìn)氣體的分解和激發(fā)，所以是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，若大徑氣體供給孔的內(nèi)徑是4mm以上，則等離子體容易進(jìn)入供給口內(nèi)，此外若內(nèi)徑是15mm以下，則供給口內(nèi)的空心放電效果容易變強(qiáng)。由此，供給孔內(nèi)的等離子體密度變得充分高，容易促進(jìn)等尚子體廣生。
[0099]有關(guān)側(cè)壁8a的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的配置，由于各自的氣體供給口沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列容易確保氣體供給狀態(tài)的長(zhǎng)條基材5的寬度方向均勻性，所以是優(yōu)選的。此時(shí)，抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a也可以以形成沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列的I列以上的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a的方式配置。
[0100]此外，促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b也可以以形成沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列的一列以上的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列19b的方式配置。
[0101]此外，優(yōu)選配置在距主輥6最近位置的氣體供給口是促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b。一般而言，在對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7施加電力而在成膜空間生成了等離子體的情況下，大多在等離子體產(chǎn)生電極7附近形成密度高的等離子體。另一方面，長(zhǎng)條基材5的附近的等離子體密度沒有那么高。在等離子體產(chǎn)生電極7與長(zhǎng)條基材5的距離遠(yuǎn)離的情況下，在等離子體產(chǎn)生電極7的附近和長(zhǎng)條基材5的附近，等離子體密度的差變得明顯。在打算提高長(zhǎng)條基材5的附近的等離子體密度的情況下，如本發(fā)明所示那樣，通過(guò)使配置在距主輥6最近位置的氣體供給口為上述促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%，能夠使高密度的等離子體也分布在長(zhǎng)條基材5的附近，所以是優(yōu)選的。
[0102]需要說(shuō)明的是，作為對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7的污損對(duì)策，也能夠使配置在距上述等離子體產(chǎn)生電極7最近位置的氣體供給口為上述促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%。在這樣的結(jié)構(gòu)中，若從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%供給非聚合性氣體，則不僅能夠利用在氣體供給口的內(nèi)部產(chǎn)生的等離子體使等離子體產(chǎn)生電極7的附近的等離子體進(jìn)一步高密度化，而且通過(guò)來(lái)自促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的非聚合性氣體的流動(dòng)，能夠降低污損對(duì)等離子體產(chǎn)生電極7的附著。
[0103]在等離子體CVD裝置E4中，也優(yōu)選在兩個(gè)側(cè)壁中的、與具有上述抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a和 上述促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的側(cè)壁8a為相反側(cè)的側(cè)壁8b上設(shè)有排氣口 10。
[0104]另外，若將上述等離子體產(chǎn)生電極7的內(nèi)部的磁鐵和設(shè)于上述側(cè)壁8a的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b —起使用，則不僅在等離子體產(chǎn)生電極7的表面，而且在設(shè)于上述側(cè)壁8a的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)部也產(chǎn)生高密度的等離子體，利用協(xié)同效果，進(jìn)一步促進(jìn)有助于成膜的活性種的生成，所以更優(yōu)選。
[0105]若使用如E4那樣的等離子體CVD裝置，則能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定且生產(chǎn)率高地形成品質(zhì)高的薄膜，是優(yōu)選的。
[0106]作為CVD方法的例子，以下說(shuō)明制造氧化硅膜的方法的具體例子。
[0107]氧化硅膜形成方法的第I實(shí)施方式，是使用圖1所示的等離子體CVD裝置El和用El中的圖7所示的絕緣氣體供給孔列18的情況下的等離子體CVD裝置的制造方法。作為該例子，對(duì)使用了圖1的等離子體CVD裝置El的情況進(jìn)行記載。
[0108]使用等離子體CVD裝置El在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。在等離子體CVD裝置El的開卷輥2上配置長(zhǎng)條基材5，并卷繞于引導(dǎo)輥4和主輥6，架設(shè)到卷取輥3。利用氣體排出裝置12，將真空容器I內(nèi)的氣體充分地排出。之后，從氣體導(dǎo)管15向氣體管14導(dǎo)入含硅的原料氣體和氧，從氣體供應(yīng)氣孔列9向等離子體形成區(qū)域供應(yīng)氣體。將真空容器I內(nèi)調(diào)節(jié)為進(jìn)行希望的等離子體CVD的壓力。從電源11向等離子體產(chǎn)生電極7供給電力，在等離子體產(chǎn)生電極7和主輥6之間形成等離子體，分解氣體。由于在成膜空間附近沒有如供氣噴嘴那樣的突起物，所以能夠形成異常放電少的等離子體。使用后的氣體從氣體排出口10排出到成膜空間之外。從開卷輥2向卷取輥3輸送長(zhǎng)條基材5，在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。此時(shí)，在排氣口 10張貼有金屬網(wǎng)等的結(jié)構(gòu)能夠不妨礙氣體排出地將放電關(guān)入等離子體產(chǎn)生電極7附近，所以是優(yōu)選的。
[0109]在形成氧化硅膜的情況下，原料氣體使用分子中含有Si原子或C原子的反應(yīng)性氣體。具體而言，能夠列舉硅烷、乙硅烷、TEOS (四乙氧基硅烷)、TMS (四甲氧基硅烷)、HMDS (六甲基二硅氮烷)、HMDSO (六甲基二硅氧烷)、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，但是并不限定于此。原料氣體除了用氧之外，還可以用氬等稀有氣體稀釋。[0110]如以上那樣形成在長(zhǎng)條基材5上的氧化硅膜均勻且顆?；烊肷伲焚|(zhì)優(yōu)良。
[0111]氧化硅膜形成方法的第2實(shí)施方式是使用了圖4、圖5所示的等離子體CVD裝置E2、E3的制造方法。作為該例子，對(duì)使用了圖4的等離子體CVD裝置E2的情況進(jìn)行記載。
[0112]用等離子體CVD裝置E2在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。在等離子體CVD裝置E2的開卷輥2上配置長(zhǎng)條基材5，并卷繞于引導(dǎo)輥4和主輥6，架設(shè)到卷取輥3。利用氣體排出裝置12，將真空容器I內(nèi)的氣體充分地排出。設(shè)置2列以上氣體供給孔列9，對(duì)于距等離子體產(chǎn)生電極7的表面最近的氣體供給孔列9，若供給與其它的氣體供給孔列不同的氣體，則顆粒不易附著于電極，故是優(yōu)選的。將真空容器I內(nèi)調(diào)節(jié)為進(jìn)行希望的等離子體CVD的壓力。從電源11向等離子體產(chǎn)生電極7供給電力，在等離子體產(chǎn)生電極7和主輥6之間形成等離子體，分解氣體。使用后的氣體從氣體排出口 10排出到成膜空間之外。從開卷輥2向卷取輥3輸送長(zhǎng)條基材5，在長(zhǎng)條基材5上形成氧化硅膜。此時(shí)，在排氣口 10張貼有金屬網(wǎng)等的結(jié)構(gòu)能夠不妨礙氣體排出地將放電關(guān)入等離子體產(chǎn)生電極7附近，所以是優(yōu)選的。
[0113]從距等離子體產(chǎn)生電極7遠(yuǎn)的氣體供給孔列9供給分子中含有Si原子或C原子的聚合性氣體，并從距等離子體產(chǎn)生電極7最近的氣體供給孔列9供給氬、氦等非聚合性氣體時(shí)，顆粒更不易附著于電極，所以更優(yōu)選。所謂分子中含有Si原子或C原子的聚合性氣體，具體而言，能夠列舉硅烷、乙硅烷、TEOS (四乙氧基硅烷)、TMS (四甲氧基硅烷)、HMDS (六甲基 娃氣燒)、HMDSO ( TK甲基 娃氧燒)、甲燒、乙燒、乙稀、乙塊等，但是并不限定于此。
[0114]通過(guò)這樣地成膜，在電極附近不易產(chǎn)生顆粒的附著，能夠更穩(wěn)定地進(jìn)行成膜，能夠抑制顆粒向膜的混入。
[0115]氧化硅膜形成方法的第3實(shí)施方式是使用了圖8和圖9所示的等離子體CVD裝置E4的制造方法。
[0116]在本發(fā)明中，在從多個(gè)氣體供給口向減壓空間內(nèi)供給氣體，利用等離子體產(chǎn)生電極7產(chǎn)生等離子體，在沿著主輥6表面輸送的長(zhǎng)條基材5的表面形成薄膜的等離子體CVD方法中，優(yōu)選從長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)夾持由主棍6和等離子體產(chǎn)生電極7夾著的成膜空間，設(shè)置沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向延伸的兩個(gè)側(cè)壁，在上述兩個(gè)側(cè)壁中的任一側(cè)壁8a上，設(shè)置一邊抑制等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a、和一邊促進(jìn)等離子體的產(chǎn)生一邊供給氣體的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口1%。并且，優(yōu)選從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b在使等離子體進(jìn)入氣體供給孔內(nèi)部的狀態(tài)下供給非聚合性氣體。此外，優(yōu)選從抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，在使等離子體不進(jìn)入氣體供給孔內(nèi)部的狀態(tài)下，供給至少含有分子中含有Si原子或C原子的聚合性氣體的氣體。在如上述那樣的方法中，通過(guò)進(jìn)行氣體的供給，非聚合性氣體能夠利用氣體供給口內(nèi)部的等離子體較強(qiáng)地活性化并供給到長(zhǎng)條基材5的表面，成膜速度的提高和膜質(zhì)的改善成為可能，因此是優(yōu)選的。此外，關(guān)于聚合性氣體，由于等離子體不進(jìn)入氣體供給口，所以不會(huì)發(fā)生在氣體供給孔口產(chǎn)生聚合反應(yīng)而使氣體供給口堵塞這樣的問題，因此是優(yōu)選的。
[0117]以下，說(shuō)明將本發(fā)明應(yīng)用于反應(yīng)性濺射裝置的情況的例子。
[0118]作為真空薄膜成膜法，除了 CVD法之外還有蒸鍍法、濺射法等各種成膜方法，通過(guò)要求膜特性和生產(chǎn)率的兼?zhèn)涞冗x擇最佳的成膜方法。其中，在有打算進(jìn)行合金系材料的成膜、大面積地形成均質(zhì)的膜的要求的情況下等，一般而言大多使用濺射法。濺射法與其它的成膜方法相比，具有難以提高成膜速度，生產(chǎn)率低的大的缺點(diǎn)，然而，通過(guò)磁控管濺射法等的等離子體高密度化技術(shù)的確立，可謀求成膜速度提高。
[0119]在菅井秀郎等著的“等離子體電子學(xué)”(歐姆社出版、平成12年8月發(fā)行)的第99-101頁(yè)中容易理解地解說(shuō)了磁控管放電的機(jī)制。簡(jiǎn)單而言，是以磁通量的環(huán)路捕集電子，使等離子體高密度化的技術(shù)。將該技術(shù)應(yīng)用于濺射電極的磁控管濺射法，因?yàn)楦呙芏鹊入x子體促進(jìn)靶的濺射，所以能夠使成膜速度提高。
[0120]所謂反應(yīng)性濺射法，是使因?yàn)R射而彈飛的靶原子與氧、氮等氣體反應(yīng)，使生成的物質(zhì)以薄膜的形式堆積在基材上的技術(shù)。通過(guò)反應(yīng)性濺射法的利用，不只是金屬系材料，而且氧化物、氮化物等的成膜也成為可能?？墒?，例如對(duì)于由銅靶和氮進(jìn)行成膜的氮化銅那樣的絕緣物的反應(yīng)性濺射，存在以下的問題，即，隨著濺射的時(shí)間推移，在靶表面附著絕緣物，靶表面的電場(chǎng)變化，膜的均勻性受損或引起電弧放電。
[0121]因此，在日本特開2009-199813號(hào)公報(bào)中，作為層疊透明導(dǎo)電性膜的裝置，使用如下的反應(yīng)性濺射裝置:在具有陰極電極和高頻施加部的濺射電極中，向陰極電極表面附近即靶表面附近供給氬氣，向高頻施加部供給反應(yīng)性氣體。采用該裝置，通過(guò)分開地向靶附近供給氬氣、向基板附近供給反應(yīng)性氣體，能夠不使靶的表面狀態(tài)變化地進(jìn)行反應(yīng)性濺射。此外，由于能夠在濺射中在靶與基板之間產(chǎn)生由高頻帶來(lái)的電感耦合等離子體，所以能夠提高靶原子與反應(yīng)性氣體的反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地生成品質(zhì)優(yōu)良的透明導(dǎo)電性膜。
[0122]可是，在上述的文獻(xiàn)中，對(duì)于對(duì)與陰極電極相同地暴露在等離子體中的高頻施加部的污損沒有任何記載。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，認(rèn)為被靶濺射的金屬粒子在高頻施加部附近與反應(yīng)性氣體反應(yīng)，除了基材之外，膜還向高頻施加部附著。因此，就長(zhǎng)時(shí)間的放電而言，等離子體的穩(wěn)定性崩潰，有時(shí)無(wú)法進(jìn)行穩(wěn)定地成膜。此外，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，認(rèn)為在上述的裝置中排除了高頻施加部的情況下，不促進(jìn)被濺射的金屬粒子與反應(yīng)性氣體的反應(yīng)，成膜速度降低。另外，氣體的供給和排氣方法不明確。
[0123]參照附圖對(duì)用于提供在能夠?qū)﹂L(zhǎng)條基材成膜的反應(yīng)性濺射裝置中，抑制靶表面的污損，長(zhǎng)時(shí)間保持成膜速度、 膜質(zhì)的均勻性的反應(yīng)性濺射裝置以及方法的本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0124]圖17是本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的剖面簡(jiǎn)圖。
[0125]在圖17中，本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置E4具有真空容器I。排氣裝置12連接于真空容器I。在真空容器I的內(nèi)部具備開卷輥2和卷取輥3，且配置有用于將長(zhǎng)條基材5開卷并輸送到主輥6的引導(dǎo)輥4。主輥6也可以具備冷卻機(jī)構(gòu)等溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)。通過(guò)了主輥6的長(zhǎng)條基材5，經(jīng)由另一引導(dǎo)輥4，被卷取在卷取輥3上。
[0126]在與主輥6相對(duì)的位置，配置有連接于電源11且保持有靶23的磁控管電極24。關(guān)于靶23的材質(zhì)，例如若是在成膜氮化銅的情況下，則選擇銅即可，但是不限定于此，能夠根據(jù)希望的膜的種類而自由地選擇。相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的輸送方向在上游側(cè)和下游側(cè)，隔著磁控管電極8地各配置有一個(gè)側(cè)壁8a和Sb。在上游側(cè)和下游側(cè)的任一方的側(cè)壁(在圖中為側(cè)壁8a)上，設(shè)有用于供給原料氣體的氣體供給孔列9a、9b，在剩余的一方的側(cè)壁(在圖中為側(cè)壁8b)上，設(shè)有氣體排出用的氣體排出口 10。
[0127]若能夠配置成使主輥6與磁控管電極24相對(duì)，則磁控管電極24的位置能夠通過(guò)考慮真空容器I內(nèi)的構(gòu)造而自由地選擇。此外，磁控管電極24的與長(zhǎng)條基材5相對(duì)的面的大小(面積)也能夠通過(guò)考慮長(zhǎng)條基材5的大小而選擇，然而在打算成膜到長(zhǎng)條基材5的寬度方向上的端部的情況下，優(yōu)選磁控管電極24在長(zhǎng)條基材5的寬度方向上的長(zhǎng)度比長(zhǎng)條基材5的寬度大。對(duì)于保持于磁控管電極24的祀23,也能夠以同樣的考慮方法選擇其大小。
[0128]在磁控管電極24的內(nèi)部，具備由磁鐵產(chǎn)生的磁控管用磁回路等磁場(chǎng)產(chǎn)生機(jī)構(gòu)。通過(guò)使用磁場(chǎng)，能夠在靶23的表面形成高密度等離子體。此外，因?yàn)樵诘入x子體形成中產(chǎn)生熱，內(nèi)部的磁鐵有可能消磁，所以優(yōu)選在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)形成有冷卻水流路。
[0129]作為電源11，能夠使用DC電源、DC脈沖電源、RF電源等，但是在成膜氮化銅那樣的絕緣性物質(zhì)的情況下，從放電穩(wěn)定性和成膜速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用DC脈沖電源。
[0130]圖18是圖17的反應(yīng)性濺射裝置El中的磁控管電極24和側(cè)壁8a、8b部分的放大立體圖。
[0131]側(cè)壁8a、Sb的大小根據(jù)磁控管電極24的大小和磁控管電極24與主輥6的距離而選擇。側(cè)壁8a、8b與磁控管電極24的側(cè)面(在圖18中為磁控管電極24的左右)具有間隙，與磁控管電極24絕緣。關(guān)于該間隙的寬度，出于抑制間隙處的異常放電的目的，優(yōu)選為I-5mm。也可以將絕緣物夾在磁控管電極24與側(cè)壁8a、Sb之間。出于使放電穩(wěn)定的目的，優(yōu)選側(cè)壁8a、8b分別接地。如此，除了磁控管電極24內(nèi)的磁回路效果之外，使等離子體容易局部地產(chǎn)生在由主輥6和等離子體產(chǎn)生電極24、側(cè)壁8a及Sb包圍的區(qū)域、即成膜空間中。此外，由于能夠防止向真空容器I的內(nèi)部的壁等的不需要的膜附著，所以是優(yōu)選的。此外，兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb也可以通過(guò)用導(dǎo)線等導(dǎo)體連接等而成為同電位。另外，不使兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb成為接地電位而使用2端子能夠非接地輸出的電源作為電源11，將輸出的一方的端子連接于等離子體產(chǎn)生電極24，且將另一方的端子連接于兩個(gè)側(cè)壁8a和Sb，即使薄膜附著于側(cè)壁8a和8b，也能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地繼續(xù)放電，所以是優(yōu)選的方式。若沒有側(cè)壁8a、8b，則等離子體擴(kuò)散到主輥6和真空容器1，等離子體容易變得不穩(wěn)定。此外，在圖18中，表示了相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的輸送方向在上游側(cè)和下游側(cè)各配置一個(gè)側(cè)壁8a和Sb的情況，但是也可以相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬 度方向在前側(cè)和里側(cè)也設(shè)置側(cè)壁，用側(cè)壁覆蓋磁控管電極24的側(cè)面全部，形成為箱形那樣。現(xiàn)實(shí)中，大多情況下主輥6的寬度方向較長(zhǎng)，與其相對(duì)應(yīng)地，等離子體產(chǎn)生電極24和側(cè)壁8a、8b也在主輥寬度方向上變長(zhǎng)。因此，在包圍等離子體這樣的目的下，具有重要的意義的是長(zhǎng)條基材5的輸送方向上下游側(cè)的側(cè)壁?？墒牵瑸榱耸沟入x子體更可靠地局部化，更優(yōu)選具有相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬度方向前側(cè)和里側(cè)的側(cè)壁。
[0132]關(guān)于側(cè)壁8a具備的氣體供給孔列9a、9b，為了防止由多個(gè)氣體供給孔所形成的氣體供給不均，優(yōu)選如圖18那樣，氣體供給孔形成沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向排列的列。若能夠向成膜空間均勻地供給氣體，則對(duì)氣體供給孔的排列方式?jīng)]有嚴(yán)格的限制，例如可以沿上述長(zhǎng)條基材5的寬度方向傾斜地排列，也可以微觀來(lái)看呈格子狀排列。可是，若考慮從另一供氣孔列9a、9b導(dǎo)入多種氣體，則沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向呈一列排列的方式在裝置制作方面是簡(jiǎn)便的，所以優(yōu)選。此外，氣體供給孔排列的間隔也可以任意地決定，然而根據(jù)本發(fā)明人的見解，為了不易產(chǎn)生成膜不均，優(yōu)選氣體供給孔的間隔為50_以下。
[0133]從氣體供給孔列9a、9b中的距靶23的表面最近的一列(圖18和圖19中的氣體供給孔列％)供給非反應(yīng)性氣體。從除此以外的氣體供給孔列(圖18和圖19中的氣體供給孔列9a)供給反應(yīng)性氣體。作為非反應(yīng)性氣體，能夠例如從氬等的不與靶23的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體中選擇任意的氣體。關(guān)于反應(yīng)性氣體，例如在成膜氮化銅的情況下選擇氮即可，但是不限定于此，能夠根據(jù)希望的膜的種類自由地選擇。由磁控管放電帶來(lái)的高密度等離子體區(qū)域可位于靶23的表面附近，但是為了向該高密度等離子體區(qū)域供給非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選配置距靶23的表面最近的氣體供給孔列％。具體而言，為了向靶23的表面附近供給非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選使側(cè)壁8a中的氣體供給孔列9b所包含的氣體供給孔的位置如下。即，從靶23表面的平行磁通量密度(相對(duì)于靶表面平行方向的磁通量密度)成為最大的位置，朝向主輥6沿垂直方向測(cè)量平行磁通量密度時(shí)，以與包含成為靶23表面的平行磁通量密度的最大值的50%的點(diǎn)在內(nèi)的靶23表面為平行的面作為基準(zhǔn)面，優(yōu)選氣體供給孔列9b包含在比該基準(zhǔn)面靠靶23側(cè)的區(qū)域。作為測(cè)量平行磁通量密度的方法，例如使用KANETSU公司制高斯計(jì)TM-201，使探頭頂端的測(cè)量部與靶7表面直接接觸，在確定了在靶23表面的最大磁通量密度的位置之后，從該位置朝向主輥6移動(dòng)探頭，測(cè)量平行磁通量密度。
[0134]相對(duì)于此，優(yōu)選氣體供給孔列9a以供給反應(yīng)性氣體的方式配置在比高密度等離子體區(qū)域靠主輥6側(cè)。具體而言，優(yōu)選在比上述的基準(zhǔn)面靠主輥6側(cè)的區(qū)域具有氣體供給孔列9a。若這樣地供給氣體，則在通過(guò)磁控管放電而能夠提高成膜速度的同時(shí)，能夠抑制靶粒子與反應(yīng)性氣體反應(yīng)生成的成膜種附著在靶23的表面，能夠長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定的濺射。
[0135]圖23(a)表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的氣體供氣部分放大側(cè)視圖，圖23(b)表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的一個(gè)例子的氣體供氣部分放大后視圖。在側(cè)壁8a上以任意的間隔和個(gè)數(shù)設(shè)有供氣體噴出的貫穿孔。在側(cè)壁8a的與磁控管電極24為相反側(cè)的面上，安裝有氣體管14a和14b。在氣體管14a和14b的與設(shè)于側(cè)壁8a的貫穿孔相對(duì)應(yīng)的部位，設(shè)有導(dǎo)入氣體的孔。若使設(shè)于氣體管14a和14b的孔比側(cè)壁8a的貫穿孔小，則氣體容易從氣體管14a和14b向成膜空間通過(guò)，所以是優(yōu)選的。從連接于氣體管14a和14b的氣體導(dǎo)管15a和15b導(dǎo)入的原料氣體，從氣體管15a和15b向各氣體供給孔分散地供給。關(guān)于氣體供給孔的內(nèi)徑，從等離子體進(jìn)入氣體供給孔產(chǎn)生的放電狀態(tài)的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.1mm以上且3mm以下，若連同加工成本等一起考慮，則更優(yōu)選0.5mm以上且3mm以下。
[0136]在本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置中，真空容器I內(nèi)的壓力被保持為低壓，在接近分子流的區(qū)域進(jìn)行成膜，因此，不易產(chǎn)生由主輥6的旋轉(zhuǎn)帶來(lái)的伴隨流。因此，關(guān)于氣體的供給方向，只要能夠與長(zhǎng)條基材5大致平行地導(dǎo)入長(zhǎng)條基材5和靶23、磁控管電極24之間即可。根據(jù)成膜條件，氣體的流動(dòng)有可能變得接近粘性流的情況下，優(yōu)選氣體的供給從長(zhǎng)條基材5的輸送方向上游導(dǎo)入。
[0137]在與側(cè)壁8a相對(duì)的側(cè)壁8b上具備氣體排出口 10。為了高效率地排出氣體，優(yōu)選氣體排出口 10被配置在排氣裝置12的連接口附近，或者若有可能由管道連接氣體排出口10和排氣裝置12的連接口。此外，若氣體排出口 10以較多地包括將氣體供應(yīng)孔列9沿相對(duì)于等離子體產(chǎn)生電極7表面成水平方向地向側(cè)壁Sb上投影而成的點(diǎn)的范圍開口，則是更優(yōu)選的。
[0138]在被長(zhǎng)條基材5輸送方向的上下游側(cè)的側(cè)壁8a、8b夾持且不具有相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬度方向位于前側(cè)和里側(cè)的側(cè)壁的情況下，薄膜形成中不使用的排氣主要從氣體排出口 10和沿輸送方向敞開的部分自成膜空間排出。在被長(zhǎng)條基材5輸送方向的上下游側(cè)的側(cè)壁夾持且具有相對(duì)于長(zhǎng)條基材5的寬度方向位于前側(cè)和里側(cè)的側(cè)壁的情況下，從氣體排出口 10排出。
[0139]圖19是表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的第2反應(yīng)性濺射裝置E5的剖面簡(jiǎn)圖。
[0140]在圖19的例子中，在2列以上的氣體供給孔列中的、距被保持于磁控管電極24的靶23的表面最近的氣體供給孔列與距上述靶23的表面第2近的氣體供給孔列之間，具備沿長(zhǎng)條基材5的寬度方向延伸的整流板25。通過(guò)具有整流板25，即使非反應(yīng)性氣體的噴出方向不是靶23的表面方向，也能夠利用整流板25使氣體向與靶23的表面大致平行的方向流動(dòng)。
[0141]圖20是圖19的反應(yīng)性濺射裝置E5中的磁控管電極24和側(cè)壁8a、8b部分的放大立體圖。整流板25在從側(cè)壁8a噴出氣體的方向上具有長(zhǎng)度。從氣體供給孔列9a、9b導(dǎo)入的氣體在保持為低壓的成膜空間中擴(kuò)散。利用整流板17，隔著整流板17從靶7側(cè)的氣體供給孔列9a出來(lái)的非反應(yīng)性氣體和從主輥6側(cè)的氣體供給孔列9b出來(lái)的反應(yīng)性氣體不易在成膜空間中混合，非反應(yīng)性氣體易于沿著靶23的表面流動(dòng)。
[0142]根據(jù)本發(fā)明人等的見解，從氣體流動(dòng)的抑制效果和放電穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選整流板25的長(zhǎng)條基材5輸送方向的長(zhǎng)度為15mm以上且小于電極在長(zhǎng)條基材5的輸送方向上的寬度的25%。若利用磁回路使整流板25不涉及等離子體集中的區(qū)域，則是更優(yōu)選的。
[0143]由于圖19的反應(yīng)性濺射裝置E5的其它構(gòu)成要素與圖17的反應(yīng)性濺射裝置E4的構(gòu)成要素相同或者實(shí)質(zhì)上相同，所以圖19使用與圖17中的要素附圖標(biāo)記相同的附圖標(biāo)記。以下，在其它的圖互相間也相同。
[0144]圖21是表示本發(fā)明的反應(yīng)性濺射裝置的另一個(gè)例子的第3反應(yīng)性濺射裝置E6的剖面簡(jiǎn)圖。
[0145]在圖21的例子中，設(shè)于側(cè)壁8a的多個(gè)氣體供給孔列中的、距靶23的表面最近的氣體供給孔列和距靶23的表面第2近的氣體供給孔列的中間位置，位于比氣體排出口 10的面積的中心位置靠主輥6的垂直方向上側(cè)。通過(guò)這樣地配置氣體排出口 10，非反應(yīng)性氣體更加易于沿著靶23的表面附近流動(dòng)，污損不易附著于靶23表面，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的放電。
[0146]所謂氣體排出口 10的面積的中心位置，是指氣體排出口 10的形狀的重心。例如若是長(zhǎng)方形，則2根對(duì)角線的交點(diǎn)是面積的中心位置，若是圓，則圓的中心點(diǎn)是面積的中心位置。氣體排出口的形狀是三角形的情況下，對(duì)于三角形的3個(gè)頂點(diǎn)中的2個(gè)頂點(diǎn)，連結(jié)各頂點(diǎn)和與該頂點(diǎn)相對(duì)的邊的中點(diǎn)的線(中線)相交的點(diǎn)是三角形的重心，成為排氣口的面積中心點(diǎn)。在不是像正方形、長(zhǎng)方形那樣對(duì)角線的長(zhǎng)度相同的四邊形的情況下，如下求出重心。分別使用2根對(duì)角線通過(guò)兩種方法能夠?qū)⑺倪呅畏指顬?個(gè)三角形。求出分割了的2個(gè)三角形的重心，連接該點(diǎn)彼此時(shí)描繪一根線(重心線)。通過(guò)第I根對(duì)角線求出的重心線和使用第2根對(duì)角線求出的重心線的交點(diǎn)，成為該四邊形的重心。五邊形的情況也分割成三角形和四邊形2種形狀，求出重心。更多的多邊形的情況也通過(guò)研究分割的方法而求出重心?？墒牵捎跉怏w排出口 11的形狀是左右不對(duì)稱時(shí)排氣不均，所以優(yōu)選接近橢圓、長(zhǎng)方形的形狀。
[0147]此外，因?yàn)橛袝r(shí)在氣體排出口 10產(chǎn)生異常放電，所以為了放電穩(wěn)定化，優(yōu)選在氣體排出口 10以不妨礙氣體流動(dòng)的程度具有多個(gè)排氣孔。能夠使等離子體在成膜空間中局部化，不發(fā)生在真空容器I內(nèi)部的不需要的場(chǎng)所的放電，能夠穩(wěn)定地生成等離子體。此外，能夠防止由于膜附著于真空容器I的內(nèi)壁而產(chǎn)生的污損，維護(hù)性提高。關(guān)于該多個(gè)排氣孔的形成，例如在氣體排出口 10張貼金屬網(wǎng)等是簡(jiǎn)便的，但是也可以在絕緣物上形成細(xì)小的孔等。即使在張貼金屬網(wǎng)的情況下，也能夠用不銹鋼、鎳、鋁等任意的材質(zhì)。此外，關(guān)于網(wǎng)眼的孔眼的粗細(xì)程度，從等離子體的泄漏和排氣的流動(dòng)等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選網(wǎng)眼的間距是0.5mm以上且2_以下并且開口率是30%以上。
[0148]作為反應(yīng)性濺射方法的具體例，以下說(shuō)明制造氮化銅膜的方法。
[0149]氮化銅膜形成方法的實(shí)施方式是使用了圖17、圖19、圖21所示的反應(yīng)性濺射裝置E4、E5、E6的制造方法。作為該例子，記載了使用圖17的反應(yīng)性濺射裝置E4的情況。
[0150]將長(zhǎng)條基材5配置在真空容器I內(nèi)的開卷輥2上，并卷繞于引導(dǎo)輥4和主輥6，架設(shè)到卷取輥3。利用排氣裝置12，對(duì)真空容器I內(nèi)進(jìn)行充分地真空排氣。之后，將氬作為非反應(yīng)性氣體從氣體導(dǎo)管15b導(dǎo)入氣體管14b，將氮作為反應(yīng)性氣體從氣體導(dǎo)管15a導(dǎo)入氣體管14a。從氣體供應(yīng)孔列9b向成膜空間供給反應(yīng)性氣體，從氣體供給孔列9a向成膜空間供給非反應(yīng)性氣體。將真空容器I內(nèi)調(diào)節(jié)為進(jìn)行反應(yīng)性濺射的壓力。從電源11向磁控管電極24供給電力，在靶23以及磁控管電極24與主輥6之間形成等離子體。在保持于磁控管電極24的金屬等的靶23的表面，由磁控管電極24內(nèi)部的磁回路形成高密度的等離子體。從靶23通過(guò)濺射向成膜空間放出的粒子與反應(yīng)性氣體反應(yīng)，成為成膜種。使用后的氣體從氣體排出口 10排出到成膜空間之外。從開卷輥2向卷取輥3輸送長(zhǎng)條基材5，使成膜種附著于長(zhǎng)條基材5表面,形成膜。
[0151]在本發(fā)明的反應(yīng)性濺射方法中，優(yōu)選作為非反應(yīng)性氣體選擇不與靶23的材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的稀有氣體，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選選擇氬。此外，從銅、鉻、鈦、鋁等金屬選擇靶23的材質(zhì)，從含有氮或氧的氣體中選擇反應(yīng)性氣體，在長(zhǎng)條基材表面形成這些金屬的氮化物、氧化物或氮氧化物的薄膜的情況下，能夠特別穩(wěn)定地形成，是更優(yōu)選的。
[0152]通過(guò)這樣地成膜 ，靶23的表面變得不易污損，能夠不打亂成膜速度和膜質(zhì)地穩(wěn)定地進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的成膜。
[0153]實(shí)施例
[0154]接著，以下說(shuō)明使用如上所述的等離子體CVD裝置E1、E2、E3形成薄膜的方法的具體的實(shí)施方式的例子。
[0155][實(shí)施例1]
[0156]使用圖1所示的等離子體CVD裝置E1，基于上述氧化硅膜形成方法的第I實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。
[0157]在等離子體CVD裝置El中，主輥6的直徑為500mm，寬度為340mm。等離子體產(chǎn)生電極7由長(zhǎng)度236mm、寬度80mm、厚度6mm的鈦板和長(zhǎng)度236mm、寬度80mm、高度30mm的SUS的箱體組合而形成。在SUS的箱體中流動(dòng)冷卻水，冷卻著鈦板。側(cè)壁8a、8b的厚度是3mm。側(cè)壁8a、8b的高度距等離子體產(chǎn)生電極7的主輥側(cè)表面為50mm，寬度方向的長(zhǎng)度為248mm。在相對(duì)于輸送方向位于上游側(cè)的側(cè)壁(圖1的8a)上形成有氣體供給孔列9。各氣體供給孔的孔尺寸是0.5mm,在距等離子體產(chǎn)生電極7為40mm的高度,兩端空出34mm且間隔為45mm地呈橫向I列地形成有5個(gè)孔。
[0158]關(guān)于氣體供給孔的尺寸，如表I所示，若孔徑為0.1mm以上且3mm以下，則不會(huì)在孔內(nèi)發(fā)生異常放電，此外也不會(huì)因異物等進(jìn)入孔而閉塞，能夠穩(wěn)定地供給氣體，所以是優(yōu)選的。
[0159]在相對(duì)于輸送方向的下游側(cè)(圖1的8b)設(shè)置氣體排出口 10，在排氣口張貼有金屬網(wǎng)。在等離子體產(chǎn)生電極7上連接有MF帶高頻電源，側(cè)壁8a、8b分別接地。作為基材而使用的長(zhǎng)條基板是PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜。
[0160]在氧化硅膜的形成中，利用排氣裝置12排氣直至真空容器I內(nèi)的壓力變?yōu)?br> IX IO-3Pa以下之后，從原料氣體供給孔列9導(dǎo)入原料氣體和氧、Ar的混合氣體。作為原料氣體，利用未圖示的氣化供給機(jī)使用IOOsccm的作為載氣的Ar對(duì)0.lg/min的HMDSO進(jìn)行氣化，并與lOOsccm的氧混合。利用壓力調(diào)節(jié)閥，將真空容器I內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為30Pa。從開卷棍2向卷取棍3以速度5m/min輸送PET基材卷，同時(shí)向以頻率IOOkHz向等離子體產(chǎn)生電極供給500W的電力，使產(chǎn)生等離子體，在PET基材卷表面形成了氧化硅膜。觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。
[0161]如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。
[0162][實(shí)施例2]
[0163]使用圖4所示的等離子體CVD裝置E2，基于上述氧化硅膜形成方法的第2實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜 中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。用于供給原料氣體的氣體供給孔列9配置在與實(shí)施例1相同的位置。此外，在與供給原料氣體的氣體供給孔列9相比，向等離子體放電電極7側(cè)離開了 9_的位置，形成又I列氣體供給孔列9，從該氣體供給孔列導(dǎo)入與載氣不同的Ar。作為原料氣體，利用未圖示的氣化供給機(jī)使用50sCCm的作為載氣的Ar對(duì)0.lg/min的HMDSO進(jìn)行氣化，并與IOOsccm的氧混合。此外，與原料氣體不同地，從上述下段的氣體供給孔列供給了 50sCCm的Ar。除此之外的部分與實(shí)施例1相同。
[0164]如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。此外，也減輕了成膜后的電極污損。
[0165][實(shí)施例3]
[0166]使用圖5所示的等離子體CVD裝置E3，基于上述氧化硅膜形成方法的第3實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。在等離子體產(chǎn)生電極7的SUS的箱體的內(nèi)部配置寬度10mm、高度15mm的釹磁鐵16，使冷卻水流動(dòng)于冷卻水流路17中。除此之外的部分與實(shí)施例2相同。
[0167]成膜速度在沒有磁鐵的情況下為45nm.m/min，但是在有磁鐵的情況下提高為IlOnm.m/min,除此之外如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。此外，也減輕了成膜后的電極污損。
[0168][實(shí)施例4]
[0169]使用將圖1所示的等離子體CVD裝置El中的電極變更為圖7所示的電極的等離子體CVD裝置，基于上述氧化硅膜形成方法的第I實(shí)施方式，觀察了氧化硅膜的成膜中的等離子體的狀態(tài)和成膜后的電極的狀態(tài)。氣體供給孔列9的氣體供給孔在側(cè)壁8a的氣孔位置形成孔，插入內(nèi)徑為3_的帶氧化鋁陶瓷凸緣的柱環(huán)(collar)而形成。除此之外的部分與實(shí)施例1相同。
[0170]如表2所示，能夠不異常放電地進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。
[0171][比較例I][0172]使用圖6所示的等離子體CVD裝置PAl形成了氧化硅膜。等離子體產(chǎn)生電極P7與在實(shí)施例1-3中使用的等離子體產(chǎn)生電極相同。氣體供給用的噴嘴P8的內(nèi)徑為5mm，配管P9由銅管形成。真空容器Pl和開卷輥P2、卷取輥P3、引導(dǎo)輥P4、長(zhǎng)條基材P5、主輥P6、排氣裝置PlO與實(shí)施例1相同。
[0173]如表2所示，等離子體進(jìn)入噴嘴內(nèi)，放電變得不穩(wěn)定。此外，由于產(chǎn)生了異常放電，在嗔嘴內(nèi)廣生顆粒而使嗔嘴堵塞。對(duì)于成I旲后的電極，在嗔嘴的嗔出位直存在顆粒的附著。
[0174]另外，以下說(shuō)明使用如上所述的等離子體CVD裝置E4形成薄膜的方法的具體的實(shí)施方式的例子。
[0175][實(shí)施例5]
[0176]使用圖8和圖9所示的等離子體CVD裝置E4形成了薄膜。作為長(zhǎng)條基材5而使用了厚度100 μ m的PET膜。將從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到側(cè)壁8a的主輥6側(cè)端部的距離設(shè)定為5cm,將側(cè)壁8a的主棍6側(cè)端部與主棍6的間隙設(shè)定為1mm。圖13是長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a的簡(jiǎn)圖。在長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a上，如圖13所示設(shè)有作為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的多個(gè)小徑氣體供給孔沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a、和作為促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的多個(gè)大徑氣體供給孔沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b。使從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b的距離dl和d2分別為IOmm和40mm。使作 為配置在距主輥6最近的位置的氣體供給口的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的孔的內(nèi)徑為5mm。此外，使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的孔的內(nèi)徑為0.5mm。在長(zhǎng)條基材5的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁Sb上設(shè)置有如圖10所示那樣的排氣口 12和金屬網(wǎng)21。此外，在等離子體產(chǎn)生電極7的內(nèi)部如圖12所示那樣地配置中央磁鐵22a和外周磁鐵22b，通過(guò)使中央磁鐵22a和外周磁鐵22b的極性相反，在等離子體產(chǎn)生電極7的表面形成有磁控管磁場(chǎng)。
[0177]作為等離子體CVD的原料氣體使用了 HMDS0。從上述抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a將作為反應(yīng)性氣體的HMDSO以流量IOsccm和作為載氣的Ar以流量IOOsccm一起供給。此外，從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%將作為非反應(yīng)性氣體的氧以流量lOOsccm供給。使真空容器內(nèi)的壓力為30Pa。作為電源，使用了頻率為IOOkHz的高頻電源。一邊以lm/min的速度輸送長(zhǎng)條基材,一邊由電源11向等離子體產(chǎn)生電極7投入500W的電力，產(chǎn)生等離子體，在長(zhǎng)條基材5的表面形成有SiOC薄膜。在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%的內(nèi)部，能夠以目視確認(rèn)到高密度的等離子體穩(wěn)定地產(chǎn)生。使用階差計(jì)(株式會(huì)社小坂研究所制ET-10)測(cè)量了此時(shí)的膜厚，膜厚是120nm，可見成膜速度得到了較大的改
盡
口 ο
[0178][實(shí)施例6]
[0179]如圖14所示的表示側(cè)壁8a的另一個(gè)例子的簡(jiǎn)圖那樣，以配置在距主輥6最近的位置的氣體供給口為抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a。除了使從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a和促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b的距離dl和d2分別為40mm和IOmm以外，與實(shí)施例5同樣地在長(zhǎng)條基材5的表面上形成有SiOC薄膜。聚合性氣體的HMDSO和載氣的Ar從抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a供給，非聚合性氣體的氧從促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%供給也是同樣的。在該情況下，也在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)部穩(wěn)定地產(chǎn)生高密度的等離子體。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是85nm，可見成膜速度的改善。此外，如表2所示，也減輕了成膜后的電極污損。
[0180][實(shí)施例7]
[0181]除了使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的孔的內(nèi)徑為0.15mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。在實(shí)施了 30分鐘的連續(xù)成膜之后，觀察了抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，完全沒有產(chǎn)生閉塞等問題。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是115nm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0182][實(shí)施例8]
[0183]除了使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的孔的內(nèi)徑為0.05mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。在實(shí)施了 30分鐘的連續(xù)成膜之后，觀察了抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a，雖然可見在一部分的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a有閉塞的征兆，但是此時(shí)得到的薄膜的膜厚是llOnm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0184][實(shí)施例9]
[0185]除了使促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的孔的內(nèi)徑為4.3mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，能夠確認(rèn)到在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%的內(nèi)部穩(wěn)定地產(chǎn)生高密度的等離子體。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是120nm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0186][實(shí)施例10]`[0187]除了使抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a的內(nèi)徑為2.5_、成膜壓力為20Pa以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。確認(rèn)到無(wú)異常放電的穩(wěn)定的等離子體。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是115nm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0188][實(shí)施例11]
[0189]除了使促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)徑為3.7mm以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，雖然在成膜中在促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 IOb的內(nèi)部產(chǎn)生的高密度的等離子體的一部分多少有些閃爍，但是此時(shí)得到的薄膜的膜厚是llOnm，可見成膜速度得到了較大的改善。
[0190][實(shí)施例12]
[0191]除了使促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b的內(nèi)徑為16mm以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面上形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，在成膜中弱的等離子體進(jìn)入到促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 1%的內(nèi)部。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是70nm，可見成膜速度得到了若干的改善。
[0192][比較例2]
[0193]作為長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a,如圖15所不,使用僅配置有I列由抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19a沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a的側(cè)壁。使從等離子體產(chǎn)生電極7的表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20a的距離d3為2.5cm?；旌戏磻?yīng)性氣體的HMDSO與載氣的Ar以及非聚合性氣體的氧，從圖15的氣體抑制等離子體產(chǎn)生型供給口列20a供給。使氣體供給口19a的內(nèi)徑為0.5mm。除此之外與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行,在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)得到的薄膜的膜厚是50nm。
[0194][比較例3]
[0195]作為長(zhǎng)條基材5的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁8a，如圖16所示，使用僅配置有I列由促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口 19b沿長(zhǎng)條基材的寬度方向呈I列排列而成的促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列20b的側(cè)壁。使從等離子體產(chǎn)生電極7表面到抑制等離子體產(chǎn)生型氣體供給口列19a的距離d4為2.5cm?；旌戏磻?yīng)性氣體的HMDSO與載氣的Ar以及非聚合性氣體的氧，從圖16的氣體促進(jìn)等離子體產(chǎn)生型供給口列20b供給。使氣體供給口 19b的內(nèi)徑為5_。除此之外與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，在長(zhǎng)條基材5的表面形成了 SiOC薄膜。此時(shí)，隨著成膜時(shí)間的流逝，在氣體供給孔19b的內(nèi)部積蓄白色的附著物，等離子體變得不穩(wěn)定，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的成膜。
[0196]表I
【權(quán)利要求】
1.一種等離子體CVD裝置，在真空容器內(nèi)具備主輥和等離子體產(chǎn)生電極，在將長(zhǎng)條基材沿著所述主輥的表面輸送的同時(shí)，在所述長(zhǎng)條基材的表面形成薄膜，其特征在于， 以包圍由所述主輥和所述等離子體產(chǎn)生電極夾著的成膜空間的方式，隔著所述成膜空間地在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，所述側(cè)壁與所述等離子體產(chǎn)生電極電絕緣，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁上具備氣體供給孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的等離子體CVD裝置，其中，所述氣體供給孔具備沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的氣體供給孔，具備I列以上的所述氣體供給孔列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的等離子體CVD裝置，其中，在設(shè)置于所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)的側(cè)壁中的與設(shè)有所述氣體供給孔列的側(cè)壁為相反側(cè)的側(cè)壁上，具備排氣口，在排氣口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的等離子體CVD裝置，其中，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)的側(cè)壁具備所述氣體供給孔列，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的下游側(cè)的側(cè)壁具備所述排氣口。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的等離子體CVD裝置，其中，所述氣體供給孔列是2列以上，至少最接近所述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列能夠供給與其它的氣體供給孔列供給的氣體為不同種類的氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的等離子體CVD裝置，其中，在等離子體產(chǎn)生電極內(nèi)具備用于使所述等離子體產(chǎn)生電極表面產(chǎn)生磁通量的磁鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的等離子體CVD裝置，其中，所述氣體供給孔中的、用于供給聚合性氣體的供給孔是由絕緣物形成的絕緣氣體供給孔。
8.一種等離子體CVD方法，使用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的裝置，從所述氣體供給孔或所述氣體供給孔列供給原料氣體，利用所述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
9.一種等離子體CVD方法，使用權(quán)利要求5所述的裝置，至少?gòu)淖罱咏龅入x子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔列供給與其它的氣體供給孔列供給的原料氣體為不同種類的氣體。
10.一種等離子體CVD方法，使用權(quán)利要求9所述的方法，從所述氣體供給孔列中的最接近所述等離子體產(chǎn)生電極的氣體供給孔供給的氣體僅為非反應(yīng)性氣體，從除此之外的氣體供給孔列中的任一氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體，利用所述等離子體產(chǎn)生電極生成等離子體，在輸送中的所述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
11.一種等離子體CVD方法，在權(quán)利要求7的裝置中，從所述絕緣氣體供給孔列供給分子中至少含有Si原子或C原子的氣體。
12.—種反應(yīng)性濺射裝置，在真空容器內(nèi)具備主輥、和能夠載置靶的磁控管電極，在將長(zhǎng)條基材沿著所述主輥的表面輸送的同時(shí)，在所述長(zhǎng)條基材表面形成薄膜，其特征在于， 以包圍由所述主輥和所述磁控管電極夾著的成膜空間的方式，隔著所述成膜空間地在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)，各設(shè)置至少一個(gè)沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的側(cè)壁，所述側(cè)壁與所述磁控管電極電絕緣，在所述長(zhǎng)條基材的輸送方向的上游側(cè)和下游側(cè)中的任一側(cè)的側(cè)壁具備氣體排出口，在不具備所述氣體排出口的一側(cè)的側(cè)壁具備2列以上的氣體供給孔列，所述氣體供給孔列由沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向呈一列排列的多個(gè)氣體供給孔所形成，所述氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的一列用于向所述靶表面附近供給非反應(yīng)性氣體，除此之外的所述氣體供給孔列用于供給反應(yīng)性氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在所述氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的氣體供給孔列與第2接近所述靶表面的氣體供給孔列之間，具備沿所述長(zhǎng)條基材的寬度方向延伸的整流板。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在相對(duì)于所述主輥的軸垂直的截面中，所述2列以上的氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的氣體供給孔列與第2接近所述靶表面的氣體供給孔列的中間位置，位于比所述氣體排出口的面積的中心位置靠鉛垂方向上側(cè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)性濺射裝置，其中，在所述氣體排出口設(shè)有多個(gè)排氣孔。
16.一種反應(yīng)性濺射方法，使用權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所述的裝置，從所述氣體供給孔列中的最接近所述靶表面的一列供給非反應(yīng)性氣體，從其它的所述氣體供給孔列供給反應(yīng)性氣體,并通過(guò)對(duì)所述磁控管電極施加電力而生成等離子體,在所述長(zhǎng)條基材上形成薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所 述的反應(yīng)性濺射方法，其中，所述非反應(yīng)性氣體為氬，所述反應(yīng)性氣體為含有氮和氧中的至少任一者的氣體，所述靶的材質(zhì)為銅、鉻、鈦、鋁中的任一者。
【文檔編號(hào)】C23C16/455GK103459661SQ201280016136
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】江尻廣惠, 坂本桂太郎, 野村文保, 植田征典 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社
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