專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋼材熱浸鍍鋅基合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋼材熱浸鍍鋅基合金，其合金可廣泛應(yīng)用于腐蝕環(huán)境中的鋼材防護(hù)。
背景技術(shù)：
熱浸鍍鋅是一種較為有效而方便的鋼鐵防腐方法，在工程中得到了廣泛應(yīng)用，鋅鍍層具有優(yōu)良的犧牲防護(hù)作用，但鍍層耐用期短。熱浸鍍鋁層致密，耐用期長(zhǎng)，但陰極保護(hù)能力差。而鋅鋁合金鍍層則兼顧了鋁的耐久保護(hù)性和鋅的陰極保護(hù)性，其鍍層的性能較單一元素鍍層的性能優(yōu)越，防腐性能更是比純鋅鍍層高出數(shù)倍。Galvalume鍍層(鍍鋁鋅板， 含有重量比為55%的Al，43. 4%的Zn，1. 6%的Si)具有獨(dú)特的顯微結(jié)構(gòu)，其優(yōu)良的耐腐蝕性能、成型性能及焊接性能在汽車(chē)、建材及家電等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，有取代鍍鋁板和部分鍍鋅板的趨勢(shì)。但是，Galvalume合金鍍層過(guò)厚、熔池中渣量過(guò)多的問(wèn)題嚴(yán)重影響到產(chǎn)品質(zhì)量。而“薄鍍層、高耐蝕”卻是金屬熱浸鍍層防護(hù)技術(shù)的主要發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)。降低鋁含量，通過(guò)合金化的方法有效提高鍍層的耐蝕性能是解決上述問(wèn)題的重要途徑之一。
熱浸鍍?nèi)鄢刂械匿X含量較高時(shí)，熔池中的鋁會(huì)與鐵發(fā)生劇烈反應(yīng)，使得浸鍍工藝和鍍層質(zhì)量難以控制，鋁含量越高，放熱反應(yīng)越劇烈。但如果加入適量的硅，鋁鐵之間的放熱反應(yīng)則能得到有效 抑制。我們的前期實(shí)驗(yàn)表明，在30%A1-Zn中加入1. 5%Si，鋼基體進(jìn)入熔體后，在固液界面經(jīng)過(guò)幾毫秒的孕育期后首先在基體形成a -Al-FeSi相，隨后在基體/ a -Al-FeSi界面形成Fe2Al515 a -AlFeSi是bcc晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的粘附性，溶解擴(kuò)散速度很低，硅的加入改變了鍍層的結(jié)構(gòu)和性能，對(duì)鍍層的厚度控制及成型性具有重要意義。相對(duì) Galvanlume鍍層而言，鋁含量的降低將直接導(dǎo)致耐蝕性的下降。意大利專(zhuān)利產(chǎn)品Lavegal 通過(guò)在Zn-30%A1中添加少量鎂的方法來(lái)提高鍍層的耐蝕性，但鎂的加入會(huì)影響鍍液的流動(dòng)性，進(jìn)一步提高浸鍍溫度，且國(guó)外對(duì)相關(guān)技術(shù)封鎖嚴(yán)密。
鋁含量20_30wt. %的鋁鋅合金具有超塑性，除了硅、鎂以外，熱鍍鋅鋁熔池中常加入少量鈦、稀土等合金元素，通過(guò)合金化的方法來(lái)改善鍍層的性能。熔池中加入的鈦不但可以進(jìn)一步減薄鍍層，還可以形成TiA13金屬化合物，增加凝固過(guò)程中的形核密度，從而細(xì)化晶粒，并且可以提高形核率，形成小鋅花；稀土不僅可有效地降低鍍液的表面張力，提高鍍液與鋼基體的浸潤(rùn)性，還可以?xún)艋s質(zhì)、細(xì)化晶粒，并可富集于鍍層表面形成致密而均勻的氧化膜，在一定程度上可阻止外界雜質(zhì)原子向合金內(nèi)部擴(kuò)散，從而延緩氧化和腐蝕過(guò)程。
此外，適量硅加入對(duì)外部鍍層的結(jié)構(gòu)也有重要的影響。高鋁鍍層的外層主要由樹(shù)枝狀富鋁相骨架及富鋅相組成，在兩相界面處分布著針狀共晶硅組織(如圖1所示)，并隨著硅含量的增加，共晶硅的數(shù)量越來(lái)越多，這些粒子的形成或抑制富鋁相枝晶的生長(zhǎng)，或作為富鋁相形核核心，從而細(xì)化鍍層外層組織。此時(shí)的共晶硅粒子被α枝晶包圍而得到的支撐強(qiáng)度也顯著增加，其作為硬質(zhì)相的抗磨作用得到充分發(fā)揮，耐磨性大幅度提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有Galvalume熔池中渣量過(guò)多的問(wèn)題，旨在提供一種 “薄鍍層、高耐蝕”的新型鋼材熱浸鍍鋅基合金，本發(fā)明同時(shí)還提供該新型鋼材熱浸鍍鋅基合金的制備方法。
本發(fā)明鋼材熱浸鍍鋅基合金采用的技術(shù)方案是由Zn、Al、S1、T1、La組成，按重量比計(jì),含有的 Al 占 20-30. %、Si 占 O. 5-1. 5%、Ti 占 O. 03-0. 5%、La 占 O. 05-0. 3%，余量是 Zn。
上述鋼材熱浸鍍鋅基合金的制備方法采用的技術(shù)方案是按如下步驟(1)制備 Zn-Al中間合金、Al-Si中間合金、Al-Ti中間合金及Al-La中間合金,均按重量比計(jì),Zn-Al 中間合金中的Zn占70%，Al占30% ;A1-Si中間合金中的Al占88%，Si占12% ;Al_Ti中間合金的Al占95%，Ti占5% ；A1-La中間合金中的Al占90%，La占10% ；(2)先將鋅錠和Zn-Al 中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，升溫至720 0C生成合金液，在合金液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，再將 Al-Si中間合金壓入合金液，熔煉，攪拌使其混合均勻，降溫至650°C生成熔融合金液，然后分別將Al-Ti中間合金、Al-La中間合金壓入到熔融合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30 分鐘，最后撈渣，澆注到金屬模中即可；
以上各種原材料的加入量按照事先設(shè)定的成分比例范圍進(jìn)行，為防止合金制備過(guò)程中易氧化合金元素的燒損，在合金的熔煉過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)氣體。試驗(yàn)結(jié)果表明，金屬的收得率大于98. 5%。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后具有的有益效果是
1、本發(fā)明利用含鐵鋅渣與鋅鋁熔體之間的密度差(T5相的密度為4. lOg/cm3 ^6么13密度相當(dāng))，稍低于550°C條件下27%A1-Zn-Si合金的密度4. 50g/cm3)，通過(guò)控制鋅鋁熔體中鋁含量的方法，使鋅池中有限的鋅渣由底渣轉(zhuǎn)化為浮渣，即具有使浸鍍過(guò)程中產(chǎn)生的作為鋅渣主要成分的τ 5相(或FeAl3)由底渣變成浮渣的功能，熱浸鍍過(guò)程中無(wú)需停線撈渣。·
2、本發(fā)明通過(guò)添加適量的硅、鈦和稀土，進(jìn)一步提高了合金的耐腐蝕性能與耐磨性能，降低了合金熔體的粘性，改善了其對(duì)鋼基的浸潤(rùn)性以及細(xì)化晶粒，增大了鋼基與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，并減緩熔池中鐵、鋁間的放熱反應(yīng)。通過(guò)合金元素的協(xié)同作用抑制中間合金層的生長(zhǎng)，進(jìn)一步減薄了鍍層厚度，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低了生產(chǎn)成本。
3、充分利用鋁含量20_30wt. %區(qū)間鋅鋁合金的超塑性，使鍍層的成型性能進(jìn)一步改善。新鍍層具有“高耐蝕、薄鍍層”的特點(diǎn)。


圖1 :熱浸鍍 Zn-27. Owt. %Α1_1· 0wt%Si_0. 08wt. %Ti_0. lwt. %La 工藝流程。
圖 2 鋼件在 Zn-27%A1-1. 0%Si (a)和 Ζη-27%Α1_1· 0%Si_0. 08%Ti_0. lwt. %La (b) 合金浴中浸鍍60s后的鍍層組織。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的鋼材熱浸鍍鋅基合金由鋅Zn、鋁Al、硅S1、鈦Ti及稀土 La組成，是一種高耐腐蝕性的熱浸鍍合金。其中，按重量比計(jì)，含有的鋁為20-30. %、硅為O. 5-1. 5%、Ti為 O. 03-0. 5%, La 為 O. 05-0. 3%，余量是鋅。
制備鋼材熱浸鍍鋅基合金方法如下
本發(fā)明的總制備方案是
第一步將占Zn-Al中間合金重量70.0%的鋅錠加入中頻感應(yīng)爐中，升溫至 6800C，加入占Zn-Al中間合金重量30. 0%的鋁錠，熔煉，攪拌20分鐘；降溫至620°C并保溫 30分鐘，鑄錠成Zn-30. Owt. %A1中間合金。
第二步選用A1-12. Owt. %Si 中間合金、Al-10. Owt. %La 中間合金及 A1-5. Owt. %Ti 中間合金作為合金化處理的對(duì)象，或采用以下方法制備上述中間合金。
1. Al-12. Owt. %Si中間合金的制備
將占Al-Si中間合金重量88. 0%的鋁錠加入中頻感應(yīng)爐，升溫至720°C，在鋁液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，使用鐘罩將占Al-Si中間合金重量12. 0%的硅塊壓入熔融的鋁液中，熔煉，攪拌至均勻，保溫30分鐘，澆鑄到內(nèi)徑為50mm的銅模中；
2. Al-10. Owt. %La中間合金的制備
將占Al-La中間合金重量90. 0%的鋁錠加入中頻感應(yīng)爐，加熱至720°C，在氬氣保護(hù)下，使用鐘罩將占Al-La中間合金重量10. 0%的稀土鑭壓入熔融的鋁液中，升溫至820°C 熔煉，攪拌至均勻，保溫30分鐘，澆鑄到內(nèi)徑為50mm的銅模中；
3. Al-5. Owt. %Ti中間合金的制備
將所需質(zhì)量的鋁錠置于中頻感應(yīng)爐中，加熱熔化并升溫至72(T780°C，加入鈦金屬，然后升溫到150(Tl55(rC區(qū)間保溫，直至鈦金屬全本熔解后攪拌均勻，降溫至1100°C， 澆注成鋁-鈦合金小錠。
第三步將所需質(zhì)量的鋅錠和鋅鋁Zn-Al中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，加入熔化并升溫至720°C，在合金液表 面加鹽類(lèi)覆蓋劑，用鐘罩分別將所需成分鋁硅中間合金壓入合金液，熔煉、攪拌使混合均勻；降溫至650°C，分別用鐘罩將適量鋁鈦中間合金和鋁鑭中間合金壓入到熔融的合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30分鐘，撈渣，澆注到300 X 150mm的金屬模中。
以上各種原材料的加入量按照事先設(shè)定的成分比例范圍進(jìn)行，為防止合金制備過(guò)程中易氧化合金元素的燒損，在合金的熔煉過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)氣體。試驗(yàn)結(jié)果表明，金屬的收得率大于98. 5%。
所述第三步驟中的覆蓋劑為經(jīng)過(guò)脫水處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的KCl和50%的NaCl 均勻混合組成的固體粉末，用于防止熔體氧化，減少合金元素的燒損，凈化熔體。具體制備方法為選用分析純化學(xué)試劑KCl和NaCl，將其在300°C下烘烤5小時(shí)去除結(jié)晶水，然后按質(zhì)量比1:1均勻混合，保存于大于100°C恒溫干燥箱中保持干燥以備使用；
通過(guò)以上三步驟制備所得的合金，利用波譜儀或化學(xué)分析的方法，可以最后確定合金的化學(xué)組成為:20-30. %A1、0. 5-1. 5%S1、0. 03-0. 5%T1、0. 05-0. 3%La，余量為鋅。
以下提供本發(fā)明的實(shí)施例
實(shí)施例1
Zn-30. Owt. %A1_1. 5wt%Si_0. 5wt%Ti_0. 3wt. %La 合金制備方法
第一步將占Zn-Al合金重量70. 0%的鋅錠加入中頻感應(yīng)爐中，升溫至680°C，力口入占Zn-Al合金重量30. 0%的鋁錠，熔煉、攪拌20分鐘；降溫至620°C并保溫30分鐘，鑄錠成Zn-Al中間合金；
第二步選用Al-12. Owt. %Si中間合金、Al-10. Owt. %La中間合金作為合金化處理的對(duì)象，或采用以下方法制備上述中間合金。
1. Al-12. Owt. %Si中間合金的制備
將占Al-Si中間合金重量88. 0%的鋁錠加入中頻感應(yīng)爐，升溫至720°C，在鋁液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，使用鐘罩將占Al-Si中間合金重量12. 0%的硅塊壓入熔融的鋁液中，熔煉，攪拌至均勻，保溫30分鐘，澆鑄到內(nèi)徑為50mm的銅模中；
2. Al-10. Owt. %La中間合金的制備
將占Al-La中間合金重量90. 0%的鋁錠加入中頻感應(yīng)爐，升溫至720°C，在氬氣保護(hù)下，使用鐘罩將占Al-La中間合金重量10. 0%的稀土鑭壓入熔融的鋁液中，升溫至820°C 熔煉，攪拌至均勻，保溫30分鐘，撈渣，澆鑄到內(nèi)徑為50mm的銅模中；
3. Al-5. Owt. %Ti中間合金的制備
將所需質(zhì)量的鋁錠置于中頻感應(yīng)爐中，加熱熔化并升溫至72(T780°C，加入鈦金屬，然后升溫到150(Tl55(rC區(qū)間保溫，直至鈦金屬全本熔解后攪拌均勻，降溫至1100°C， 澆注成鋁-鈦合金小錠。
第三步將占合金總重量99. 725%的鋅鋁中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，升溫至 720°C，在合金液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，用鐘罩將合金總重量O. 125%的鋁硅中間合金壓入合金液，熔煉、攪拌使混合均勻；降溫至650°C，分別用鐘罩將占總重量O. 1%的鋁鈦合金和 O. 03%的鋁鑭中間合金壓入到熔融的合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30分鐘，撈渣，澆注到300 X 150mm的金屬模中。
實(shí)施例2 Zn-27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 08wt. %Ti_0. lwt. %La 合金制備方法
合金制備方法第一、二步與實(shí)例一相同；
第三步將占合金總重量9. 8907%的鋅錠與占合金總重量90%的鋅鋁中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，升溫至720°C，在合金液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，用鐘罩將合金總重量 O. 0825%的鋁硅中間合金壓入合金液，熔煉、攪拌使混合均勻；降溫至650°C，分別用鐘罩將占總重量O. 016%的鋁鈦合金和O. 01%的鋁鑭中間合金壓入到熔融的合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30分鐘，撈渣，澆注到300 X 150mm的金屬模中。
實(shí)施例3 Zn-22. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 05wt. %Ti_0. lwt. %La 合金制備方法
合金制備方法第一、二步與實(shí)例一相同；
第三步將占合金總重量26. 8967%的鋅錠與占合金總重量73%的鋅鋁中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，升溫至720°C，在合金液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，用鐘罩將合金總重量 O. 0833%的鋁硅中間合金壓入合金液，熔煉、攪拌使混合均勻；降溫至650°C，分別用鐘罩將占總重量O. 01%的鋁鈦合金和O. 01%的鋁鑭中間合金壓入到熔融的合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30分鐘，撈渣，澆注到300 X 150mm的金屬模中。
實(shí)施例4 Zn-20. Owt. %A1_0. 5wt%Si_0. 03wt. %Ti_0. 05wt. %La 合金制備方法
合金制備方法第一、二步與實(shí)例一相同；
第三步將占合金總重量26. 8967%的鋅錠與占合金總重量73%的鋅鋁中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，升溫至720°C，在合金液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，用鐘罩將合金總重量O.0416%的鋁硅中間合金壓入合金液，熔煉、攪拌使混合均勻；降溫至650°C，分別用鐘罩將占總重量O. 006%的鋁鈦合金和O. 005%的鋁鑭中間合金壓入到熔融的合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30分鐘，撈渣，澆注到300 X 150mm的金屬模中。
浸鍍及中性鹽霧實(shí)驗(yàn)
將配比為Zn-27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 08wt. %Ti_0. lwt. %La 的合金在 68%MgCl2, 10%KC1, 15%NaCl, 3%CaCl2, 4%CaF2混合熔鹽的覆蓋下熔融。待金屬完全熔融后開(kāi)始熱浸鍍， 浸鍍時(shí)溫度控制在560°C _580°C，將預(yù)處理過(guò)的金屬鍍件在合金熔液中浸鍍10秒-60秒， 即可得到光亮無(wú)毛刺均勻無(wú)漏鍍的合金鍍層。熱浸鍍工藝流程見(jiàn)附圖1。對(duì)于成品經(jīng)過(guò)72 小時(shí)的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后，檢測(cè)其結(jié)果，其鍍層的腐蝕速率為O. 07024/m2, h，而同樣厚度的純鋅鍍層的腐蝕速率為O. 81035/m2, h，鍍層耐蝕性高出純鋅鍍層10余倍，與Galvanlume鍍層相當(dāng)。但鍍層厚度卻大幅降低。
圖 2 是鋼件分別在 Zn-27%A1-1. 0%Si 和 Zn_27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. 08wt. %Ti_0 .lwt. %La合金浴中浸鍍60s后的鍍層組織。SEM-EDS分析表明，在基體與自由鋅鋁層的界面上均有鐵鋁硅化合物的形成。隨著鈦的加入，鐵鋁合金層的厚度進(jìn)一步減薄。說(shuō)明鈦的加入能進(jìn)一步抑制合金層的生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.· 一種鋼材熱浸鍍鋅基合金，其特征在于該合金由Zn、Al、S1、T1、La組成，按重量比計(jì)，含有的 Al 占 20-30. %、Si 占 O. 5-1. 5%、Ti 占 O. 03-0. 5%、La 占 O. 05-0. 3%,余量是 Zn。
2.一種鋼材熱浸鍍鋅基合金的制備方法，其特征在于步驟如下 (1)制備Zn-Al中間合金、Al-Si中間合金、Al-Ti中間合金及Al-La中間合金，均按重量比計(jì)，Zn-Al中間合金中的Zn占70%，Al占30% ;Al_Si中間合金中的Al占88%，Si占12% ； Al-Ti中間合金的Al占95%，Ti占5% ;Al_La中間合金中的Al占90%，La占10% ； (2)先將鋅錠和Zn-Al中間合金置于中頻感應(yīng)爐中，升溫至720°C生成合金液，在合金液表面加鹽類(lèi)覆蓋劑，再將Al-Si中間合金壓入合金液，熔煉，攪拌使其混合均勻，降溫至650°C生成熔融合金液，然后分別將Al-Ti中間合金、Al-La中間合金壓入到熔融合金液中，連續(xù)攪拌直至均勻，保溫30分鐘，最后撈渣，澆注到金屬模中即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋼材熱浸鍍鋅基合金及其制備方法，該合金由Zn、Al、Si、Ti、La組成，按重量比計(jì)，含有的Al占20-30.%、Si占0.5-1.5%、Ti占0.03-0.5%、La占0.05-0.3%，余量是Zn。本發(fā)明的合金流動(dòng)性好，形成鍍層后表面均勻、光滑、無(wú)漏鍍、粘附性好，節(jié)約原材料消耗，降低了生產(chǎn)成本；合金鍍層耐蝕性與Galvanlume相當(dāng)，熱浸鍍層厚度進(jìn)一步減薄，成型性能更好。
文檔編號(hào)C22C1/03GK102994928SQ20121056226
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者涂浩, 趙群, 蘇旭平, 王建華, 劉亞, 吳長(zhǎng)軍, 彭浩平 申請(qǐng)人:常州大學(xué)