專利名稱：在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
溶膠一凝膠方法是氧化物薄膜制備的一個(gè)常用方法，因?yàn)樗哂泄に嚭唵?，制備成本低等特點(diǎn)。此外，相比于傳統(tǒng)的薄膜制備方法，如氣相沉積、噴涂、旋涂、脈沖激光沉積、光束外延生長等，溶膠一凝膠法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠在不同的表面(不僅局限于平面)，尤其是多孔骨架上，實(shí)現(xiàn)薄膜的快速制備。這也是浸潰工藝的基礎(chǔ)，常用于多孔骨架中納米復(fù)合材料的制備，其工藝流程是先制備多孔的支撐體，然后將溶有金屬離子的無機(jī)或有機(jī)溶液浸潰到多孔基底中，最終通過熱分解和低溫?zé)Y(jié)過程在多孔骨架表面形成納米級(jí)
和亞微米級(jí)顆粒層。目前，這種方法也被用于多孔骨架中高致密度納米級(jí)薄膜的制備。如，2007年美國Meilin Liu課題組提出一種提高固體氧化物燃料電池(SOFC)中溫陰極La0 6Sr0 4Co0 2Fe0 8O3-S工作穩(wěn)定性的方法，即通過浸潰的方式在Laa6Sra4Coa2Fea8CVs多孔電極表面制備一層致密的Laa8Sra2Mn03_s納米薄膜，利用Laa8Sra2Mn03_s的長期工作穩(wěn)定性來優(yōu)化LaaJ5Sra4Coa2Fea8CVs陰極。它的原理是，通過表面致密的Laa8Sra2Mn03_s薄膜層來阻擋外界氣體與Laa6Sra4Coa2Fea8CVs表面的接觸，從而抑制Laa6Sra4Coa2Fea8CVs中Sr在微量O2和CO2中的析出問題，因此對(duì)Laa8Sra2MnCVs薄膜的致密度提出了嚴(yán)格的要求。在采用溶膠一凝膠法制備其它薄膜的過程中也遇到類似問題，如滴涂法制備SOFC電解質(zhì)薄膜(Sm或Gd摻雜雜CeO2, La1_xSrxGa1_yMgy03_δ,摻雜的BaCe03_s等)，溶膠一凝膠法制備透氧膜(LaxSrhCoyFe1ItVs, BaxSr1_xCoyFe1_y03_5等)，溶膠一凝膠法制備模型電極等等?，F(xiàn)有的技術(shù)中，有很多種可以實(shí)現(xiàn)平面上制備致密薄膜的方法，如氣相沉積法、磁控濺射法等，但是由于多孔基體材料的特殊的孔洞結(jié)構(gòu)，使得這些技術(shù)不能應(yīng)用于多孔基體材料的孔洞中。而現(xiàn)有的技術(shù)中，能夠應(yīng)用于多孔基體材料的溶膠一凝膠方法由于金屬離子沉積速率較慢、堆積密度較低，使得溶膠一凝膠方法制備的金屬氧化物薄膜致密度也不能滿足多孔基體材料的要求。目前，對(duì)于溶膠一凝膠方法增加多孔基底材料上的金屬氧化物薄膜致密度的方法是(1)選取更為合適的金屬離子絡(luò)合劑減少團(tuán)聚，(2)添加合理的表面活性劑降低液面張力，(3)添加分散劑提高薄膜的均勻性，(4)調(diào)節(jié)溶液pH提高溶液穩(wěn)定性和改變最終顆粒尺度。但是，在多孔基底材料的骨架內(nèi)部得到的的金屬氧化物薄膜致密度仍較底，仍小于60%，不能滿足實(shí)際的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有技術(shù)中在多孔基底材料上制備得到的金屬氧化物薄膜致密度較低，不能滿足實(shí)際的應(yīng)用的問題，而提供了在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法。在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的
一、將多孔基底材料浸潰在前驅(qū)體溶液中，得到覆蓋多孔基底材料的一層前驅(qū)體溶液；二、在25°C 80°C的溫度和60°/Γ85%的空氣濕度的條件下，對(duì)步驟一得到的覆蓋多孔基底材料的一層前驅(qū)體溶液在lOOkV/nTlOOOkV/m的靜電場(chǎng)下?lián)]發(fā)溶劑，持續(xù)時(shí)間為IOmirTlOOmin,得到經(jīng)電場(chǎng)處理的覆蓋多孔基底材料的前驅(qū)體沉積層；三、將步驟二得到的經(jīng)電場(chǎng)處理的覆蓋多孔基底材料的前驅(qū)體沉積層，在7000C 1500°C的溫度條件下，燒結(jié)60mirTl20min，即完成了在多孔基底材料上高致密度金屬氧化物薄膜的制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)一、本發(fā)明提供的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，易于操作，同時(shí)，制備過程中，不需要在溶液中進(jìn)行，使得在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法更加快捷；二、本發(fā)明提供的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，由于進(jìn)行了施加電場(chǎng)的處理，基體表面的前驅(qū)體溶液中的金屬離子在電場(chǎng)的作用下在基底表面進(jìn)行了快速的重新排布，使得金屬離子在基底表面的堆 積密度增加；同時(shí)，前驅(qū)體中的有機(jī)大分子在電場(chǎng)的作用下，也產(chǎn)生了極化排布的趨勢(shì)；在兩者的共同作用下，使得制備得到的金屬氧化物薄膜的致密度大幅度提高，金屬氧化物薄膜致密度高達(dá)91%。


圖I為試驗(yàn)一中制備得到的位于多孔基底材料的孔內(nèi)部的金屬氧化物薄膜的掃描電子顯微鏡圖。圖2為試驗(yàn)一中經(jīng)電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的一層高致密度的金屬氧化物薄膜的組成示意圖。其中，I為多孔基底材料，2為金屬氧化物薄膜，3為薄膜中的線狀有機(jī)大分子。圖3為現(xiàn)有技術(shù)制備得到的沒有電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的金屬氧化物薄膜的組成示意圖。其中，I為多孔基底材料，2為金屬氧化物薄膜，3為薄膜中的線狀有機(jī)大分子。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式提供的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的一、將多孔基底材料浸潰在前驅(qū)體溶液中，得到覆蓋多孔基底材料的一層前驅(qū)體溶液；二、在25°C 80°C的溫度和60% 85%的空氣濕度的條件下，對(duì)步驟一得到的覆蓋多孔基底材料的一層前驅(qū)體溶液在lOOkV/nTlOOOkV/m的靜電場(chǎng)下?lián)]發(fā)溶劑，持續(xù)時(shí)間為IOmirTlOOmin,得到經(jīng)電場(chǎng)處理的覆蓋多孔基底材料的前驅(qū)體沉積層；三、將步驟二得到的經(jīng)電場(chǎng)處理的覆蓋多孔基底材料的前驅(qū)體沉積層，在7000C 1500°C的溫度條件下，燒結(jié)60mirTl20min，即完成了在多孔基底材料上高致密度金屬氧化物薄膜的制備。本實(shí)施方式所述的前驅(qū)體溶液為在溶膠一凝膠法中的所采用的溶膠溶液或在基底材料上制備薄膜的分散溶液。本實(shí)施方式提供的一種利用電場(chǎng)輔助沉積制備高致密度薄膜的方法的優(yōu)點(diǎn)一、易于操作，同時(shí)，制備過程中，不需要在溶液中進(jìn)行，使得在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法更加快捷；二、由于進(jìn)行了施加電場(chǎng)的處理，基多孔基體材料上的前驅(qū)體溶液中的金屬離子在電場(chǎng)的作用下在基底多孔的表面進(jìn)行了快速的重新排布，使得金屬離子在基底表面的堆積密度增加；同時(shí)，前驅(qū)體中的有機(jī)大分子在電場(chǎng)的作用下，也產(chǎn)生了極化排布的趨勢(shì)；在兩者的共同作用下，使得制備得到的金屬氧化物薄膜的致密度大幅度提高，金屬氧化物薄膜致密度高達(dá)91%。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)在于，所述的步驟一中的前驅(qū)體溶液由溶質(zhì)、溶劑、絡(luò)合劑、表面活性劑和分散劑制備而成的，其中溶質(zhì)為金屬鹽。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同點(diǎn)在于，所述的前驅(qū)體溶液中的絡(luò)合劑為甘氨酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸中的一種或其中幾種的組合物。其它 與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一的不同點(diǎn)在于，所述的前驅(qū)體溶液中的表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇中的一種或其中幾種的組合物。其它與具體實(shí)施方式
一至三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一的不同點(diǎn)在于，所述的
前驅(qū)體溶液中的分散劑為乙醇、異丙醇、正丙醇和乙二醇中的----種或其中幾種的組合物。
其它與具體實(shí)施方式
一至四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一的不同點(diǎn)在于，所述的前驅(qū)體溶液中的溶劑為水、醋酸、乙醇、丙醇或乙二醇；其中所述的水為去離子水或蒸餾水。其它與具體實(shí)施方式
一至五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一的不同點(diǎn)在于，所述的步驟一中的前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為10_5mol / L^102mol / L。其它與具體實(shí)施方式
一至六相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一的不同點(diǎn)在于，所述的多孔基底材料的材質(zhì)為陶瓷或不銹鋼。其它與具體實(shí)施方式
一至七相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果試驗(yàn)一在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的一、向硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鉻和硝酸錳的混合物中加入去離子水，以400r/min的攪拌速率攪拌 IOmin,得到 Laa75Sra25Crci5Mnci5O3-S 硝酸鹽水溶液，向 Laa75Sra25Crtl5Mna5CVs硝酸鹽水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、甘氨酸和乙醇，以400r/min的攪拌速率攪拌20min，得到Laa75Sra25Cra5Mna5CVs的前驅(qū)體溶液；其中，硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鉻和硝酸錳的物質(zhì)的量的比為O. 75:0. 25:0. 5:0. 5，Laa75Sra25Crci5Mntl5CVs硝酸鹽水溶液的摩爾濃度為
O.03mol / L，聚乙烯吡咯烷酮按重量百分比濃度為Laa75Sra25Crtl5Mna5CVs的硝酸鹽水溶液的O. 05%，甘氨酸與硝酸錳的物質(zhì)的量的比為I. 5:1,乙醇與去離子水的質(zhì)量比為1:1;二、將硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鈷和硝酸鐵按摩爾比例O. 6:0. 4:0. 2:0. 8加入去離子水中，以400r/min的攪拌速率攪拌IOmin后，向其中加入檸檬酸和乙二胺四乙酸，然后，在80°C的溫度下，以400r/min的攪拌速率攪拌至溶液呈膠狀粘稠物，將得到的膠狀粘稠物在300°C的溫度下干燥20h，得到蓬松的粉狀固體，然后，將蓬松的粉狀固體在1000°C下燒結(jié)20h，即得到粉狀的 La0.6S0.4Co0.2Fe0.803-s ；三、將步驟二制備的粉狀的Laa6Sa4Coa2Fea8CVs與粘結(jié)劑和面粉混合研磨2h，然后涂覆到電解質(zhì)支撐體的一側(cè)，在1100°c燒結(jié)2h，得到多孔基底材料；其中，粘結(jié)劑為按質(zhì)量比為7:3的松油醇和乙基纖維素混合而成的，粘結(jié)劑與混合粉體的質(zhì)量比為3:7，面粉與混合粉體的質(zhì)量比為2:7 ;四、在50 °C的溫度和空氣溫度為75%的條件下，將步驟一得到的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.503-8的前驅(qū)體溶液滴到水平的步驟三得到的多孔基底材料上，待溶液完全浸潤到在多孔基底材料內(nèi)部后，對(duì)覆蓋有前驅(qū)體溶液的多孔基底材料施加166. 7kV/m強(qiáng)度的外電場(chǎng)，并揮發(fā)溶劑，持續(xù)時(shí)間為60min，得到覆蓋有沉積層的多孔基底材料，然后，將覆蓋有沉積層的多孔基底材料加熱至900°C，燒結(jié)lh，在多孔基底材料上得到了一層高致·密度的金屬氧化物薄膜，即完成了在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜。對(duì)試驗(yàn)一中制備得到的位于多孔基底材料的孔內(nèi)部的金屬氧化物薄膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試，可得到圖I。圖I為試驗(yàn)一中制備得到的位于多孔基底材料的孔內(nèi)部的金屬氧化物薄膜的掃描電子顯微鏡圖。從圖I中，可以觀察到均勻的金屬氧化物薄膜。對(duì)試驗(yàn)一中在多孔基底材料上得到了一層高致密度的金屬氧化物薄膜進(jìn)行測(cè)定，得到金屬氧化物薄膜的致密度達(dá)到了 91%。而現(xiàn)有技術(shù)制備得到的沒有電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的金屬氧化物薄膜的致密度僅為59%。對(duì)試驗(yàn)一中經(jīng)電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的一層高致密度的金屬氧化物薄膜進(jìn)行模擬的組成分析，得到圖2。圖2為試驗(yàn)一中經(jīng)電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的一層高致密度的金屬氧化物薄膜的組成示意圖。其中，I為多孔基底材料，2為金屬氧化物薄膜，3為薄膜中的線狀有機(jī)大分子。對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備得到的沒有電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的金屬氧化物薄膜進(jìn)行模擬的組成分析，得到圖3。圖3為現(xiàn)有技術(shù)制備得到的沒有電場(chǎng)輔助沉積的在多孔基底材料上得到的金屬氧化物薄膜的組成示意圖。其中，I為多孔基底材料，2為金屬氧化物薄膜，3為薄膜中的線狀有機(jī)大分子。從圖2和圖3中，可以觀察到，試驗(yàn)一通過在揮發(fā)溶劑的過程中，對(duì)前驅(qū)體溶液施加外電場(chǎng)，使得前驅(qū)體溶液中的金屬離子向多孔基底材料表面遷移，同時(shí)，前驅(qū)體溶液中的聚乙烯吡咯烷酮和甘氨酸等線狀有機(jī)大分子也產(chǎn)生了極化的趨向，使得前驅(qū)體中粒子在多孔基底材料上的堆積密度大大的增加，干燥后的薄膜的致密度也大幅度增加。
權(quán)利要求
1.在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的 一、將多孔基底材料浸潰在前驅(qū)體溶液中，得到覆蓋多孔基底材料的一層前驅(qū)體溶液； 二、在25°C 80°C的溫度和60°/Γ85%的空氣濕度的條件下，對(duì)步驟一得到的覆蓋多孔基底材料的一層前驅(qū)體溶液在lOOkV/nTlOOOkV/m的靜電場(chǎng)下?lián)]發(fā)溶劑，持續(xù)時(shí)間為IOmirTlOOmin,得到經(jīng)電場(chǎng)處理的覆蓋多孔基底材料的前驅(qū)體沉積層； 三、將步驟二得到的經(jīng)電場(chǎng)處理的覆蓋多孔基底材料的前驅(qū)體沉積層，在7000C 1500°C的溫度條件下，燒結(jié)60mirTl20min，即完成了在多孔基底材料上高致密度金屬氧化物薄膜的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的步驟一中的前驅(qū)體溶液由溶質(zhì)、溶劑、絡(luò)合劑、表面活性劑和分散劑制備而成的，其中溶質(zhì)為金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體溶液中的絡(luò)合劑為甘氨酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸中的一種或其中幾種的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體溶液中的表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇中的一種或其中幾種的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體溶液中的分散劑為乙醇、異丙醇、正丙醇和乙二醇中的一種或其中幾種的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體溶液中的溶劑為水、醋酸、乙醇、丙醇或乙二醇；其中所述的水為去離子水或蒸餾水。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的步驟----中的前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為10_5mol / L"l02moI / L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或7所述的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，其特征在于所述的多孔基底材料的材質(zhì)為陶瓷或不銹鋼。
全文摘要
在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法，涉及制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法的領(lǐng)域。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有技術(shù)中在多孔基底材料上制備得到的金屬氧化物薄膜致密度較低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)問題。本發(fā)明提供的在多孔基底材料上制備高致密度金屬氧化物薄膜的方法一、在多孔基底材料覆蓋一層前驅(qū)體溶液，二、施加電場(chǎng)并揮發(fā)溶劑，三、燒結(jié)。本發(fā)明應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械加工和電子信息領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102888599SQ20121043069
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者朱星寶, 劉美林, 關(guān)成志, 呂喆, 魏波, 黃喜強(qiáng), 張耀輝, 蘇文輝, 甄良 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)