專利名稱：一種醫(yī)用鎂合金表面的生物玻璃涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物材料和玻璃涂層領(lǐng)域，特別是涉及鎂合金作為硬組織修復(fù)和替代材料時表面活性涂層領(lǐng)域，具體為一種醫(yī)用鎂合金表面耐腐蝕致密生物玻璃涂層的制備方法，屬于生物涂層材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂合金作為人體硬組織修復(fù)和替代植入材料，與臨床廣泛應(yīng)用的不銹鋼、鈦及鈦合金等植入材料相比，具有一系列優(yōu)點，如彈性模量和密度與人體骨組織接近，可有效降低或消除“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，促進骨組織愈合；同時Mg是人體內(nèi)僅次于Ca、K、Na的元素，參與 體內(nèi)一系列新陳代謝活動，包括骨細胞的形成等，具有重要的生理作用；另外，鎂的標(biāo)準電極電位較低(-2. 37V(vs. SCE))，在富含Cl—的人體環(huán)境中易腐蝕降解，因此鎂及鎂合金可被人體吸收，無需二次手術(shù)。對鎂合金作為骨植入材料的研究始于上世紀30 40年代，盡管臨床應(yīng)用已證明鎂合金具有良好的生物相容性，但其在人體中腐蝕降解過快，局部高鎂離子環(huán)境嚴重影響受傷周圍組織的生長和愈合。并且鎂合金快速降解產(chǎn)生的析氫速度(40mL/(cm2 · d))遠大于人體吸收氫的容許度(2. 25mL/ (cm2 · d)),同時降解過程引起周圍體液pH值的迅速增加也使人體產(chǎn)生異常反應(yīng)，導(dǎo)致溶血現(xiàn)象等。因此過快的腐蝕降解速率成為制約其臨床應(yīng)用的主要瓶頸。在鎂合金表面制備耐腐蝕涂層可降低其腐蝕速率，生物活性玻璃涂層是一種表面活性材料，具有良好的生物活性和骨修復(fù)特性，能與人體骨或軟組織形成生理結(jié)合。其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和降解性可通過起始組成和工藝過程來調(diào)控。因此在鎂合金表面制備生物玻璃涂層有望提高鎂合金基體的耐蝕性，改善其生物相容性。表面涂層的制備技術(shù)主要有等離子噴涂、電化學(xué)沉積、微弧氧化、仿生礦化和溶膠-凝膠等。其中，溶膠-凝膠法相對于其它制備方法，具有制備涂層溫度低，工藝設(shè)備簡單，涂層組成、厚度和微觀結(jié)構(gòu)易于控制等優(yōu)點，而且適于形狀復(fù)雜的基體表面均勻涂層的制備。由于純鎂的熔點較低^50°C)，溶膠-凝膠法制備涂層過程中的低溫?zé)崽幚砜山档蛯︽V合金基體表面完整性的影響。有關(guān)生物活性玻璃涂層制備方法的專利較多，如CN101554491介紹了通過液相熱噴涂技術(shù)制備生物活性玻璃涂層的方法，按照生物活性玻璃的組成制得先驅(qū)液，然后在高溫下進行熱噴涂將液態(tài)原料沉積到作為基體的生物醫(yī)用材料表面形成生物活性玻璃涂層，所得涂層較厚，約100 300 μ m。該方法雖工藝簡單，但高溫處理會降低基體的機械性能，尤其對熔點較低的鎂合金會產(chǎn)生比較大的影響。CN102220551介紹了鎂合金表面等離子噴涂Ca-P生物涂層的制備方法，采用該方法制備的生物涂層緩解了鎂合金的降解速率，提高了其在生理環(huán)境中的耐蝕性。美國專利US20110045052A1介紹了組成(mol%)為Si02:35 53，Na20:2
11,CaO: >2, MgO: >2, K2O: >2, ZnO: O 15，B2O3:0 2，P2O5 = O 9 的生物活性玻璃涂層，將玻璃粉置于有機溶劑中制得懸浮液后，浸潰提拉在合金基體上制得涂層，然后750°C熱處理制備出生物活性玻璃涂層，該涂層厚度約為50 300 μ m，熱膨脹系數(shù)與鈦合金及鉻-鈷合金相匹配。相關(guān)的文獻報道也較多，Abhi jit等[RoyA, et al. , Materials Science andEngineering B, 2011, 176 (20) : 1679-1689.]利用溶膠-凝膠技術(shù)在Mg4Y鎂合金基體上制備出厚度約50 μ m的鈣磷玻璃涂層，涂層有效提高了鎂合金的生物相容性。另外骨微量元素在促進新骨生長方面有著不可替代的作用。Zn元素能夠顯著地促進細胞的黏附及生長，可促進植入材料在機體內(nèi)的礦化速率；Sr元素能夠促進成骨細胞的形成，抑制破骨細胞的吸收。US5236495介紹了一種用微量元素Sr部分取代Ca的方法，所制得的玻璃具有較好的耐化學(xué)性，可用于牙替代材料。本發(fā)明在相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)上，采用溶膠-凝膠法與浸潰提拉技術(shù)相結(jié)合在醫(yī)用鎂合金表面制備致密生物活性玻璃涂層，通過調(diào)節(jié)生物玻璃涂層的組成、熱處理溫度和厚度等，制備出能有效提高鎂合金基體耐蝕性的涂層，該生物玻璃涂層具有致密耐腐蝕的特征可有效降低醫(yī)用鎂合金過快的降解速率，提高鎂合金的耐蝕性，同時，該涂層具有和人體硬組織相似的成分，可以更快地誘導(dǎo)植入體表面新骨的形成和生長，具有非常好的生物活性，可以作為人體硬組織替代和修復(fù)材料。
使這種生物玻璃涂層包覆的鎂合金材料有望應(yīng)用于硬組織修復(fù)和替代領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能有效提高醫(yī)用鎂合金在生理環(huán)境中耐蝕性的均勻、致密且無裂紋玻璃涂層的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案醫(yī)用鎂合金表面的生物玻璃涂層，涂層組成為CaO-P2O5-Na2O-AO-BO,其中A、B為Zn或Sr ;A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素，其中AO和BO的摩爾比之和為2%，以CaO-P2O5-Na2O摩爾百分數(shù)之和為100%計。本發(fā)明的生物玻璃涂層的制備方法，采用溶膠-凝膠方法，在鎂合金表面浸潰提拉獲得，經(jīng)干燥后熱處理制備而成。本發(fā)明的涂層制備方法，具體步驟如下I)選擇基礎(chǔ)體系CaO-P2O5-Na2O的摩爾百分比為48:45:7 ;2)鎂合金預(yù)處理將鎂合金基體材料加工為需要的塊體，用300 2000目SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，以備用；3)P205前驅(qū)體溶液的制備將P2O5加入到無水乙醇中，配成濃度為O. 3 O. 8mol/L的溶液；混合后攪拌形成穩(wěn)定的透明溶液；4)溶膠的制備將Ca(NO3)2 *4H20,NaNO3及相應(yīng)的鋅或鍶鹽溶解到乙二醇溶劑中，配成濃度分別為 O. 282 O. 752mol/L、0. 072 O. 192mol/L 和 O. 012 O. 032mol/L 的無機鹽溶液，然后逐滴加入到對應(yīng)濃度的P2O5前驅(qū)體溶液中，充分攪拌，并用氨水調(diào)節(jié)PH值至7 8之間，超聲分散10 15分鐘，得到均勻的混合溶膠；5)將經(jīng)步驟2)處理好的鎂合金在步驟4)制備的混合溶膠中浸潰提拉I次或多次，獲得不同厚度的涂層；6)將經(jīng)步驟5)得到的涂層在空氣中干燥后，在400°C 500°C溫度下進行熱處理，保溫時間為2小時，然后隨爐冷卻至室溫得到鎂合金表面生物玻璃涂層。
涂層浸潰提拉I 5次，涂層厚度為O. 50 2.00 μ m。所述的鍶鹽為Sr (NO3)20所述的鋅鹽為Zn (NO3) 2 · 6H20。所述的鎂合金表面生物玻璃涂層在掃描電鏡下觀察是均勻致密無裂紋的，且腐蝕電位高于-I. 70V，腐蝕電流密度小于I. 995X 10_5A/cm2。本發(fā)明的效果是通過溶膠-凝膠技術(shù)和浸潰提拉法相結(jié)合，在醫(yī)用鎂合金表面制備了生物活性玻璃涂層，該涂層均勻致密且無明顯裂紋，具有能提高醫(yī)用鎂合金基體耐蝕性的特征，減緩其在生理環(huán)境中的降解速率，且有望提高其生物相容性，從而使該生物活性玻璃涂層包覆鎂合金材料可用于硬組織修復(fù)和替代領(lǐng)域。


圖I為鎂合金預(yù)處理后的表面形貌(SEM)圖；
圖2為實施例I中所制備鎂合金表面致密生物活性玻璃涂層的SEM圖；圖3為實施例6中所制備鎂合金表面致密生物活性玻璃涂層的SEM圖；圖4為鎂合金裸片與實施例6中所制備鎂合金表面玻璃涂層的極化曲線對比圖；圖5為鎂合金裸片與實施例6中所制備鎂合金表面玻璃涂層的交流阻抗對比圖。
具體實施例方式實施例I =CaO-P2O5-Na2O-ZnO 體系(ZnO mol% 為 2%)，熱處理溫度 400°C。以P2O5, Ca(NO3)2 · 4H20，NaNO3, Zn(NO3)2 · 6H20 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO 摩爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 I. 598 克 P2O5,2. 832 克Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,0. 149 克 Zn (NO3)2 · 6Η20。先制備 P2O5 的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩(wěn)定的透明溶液A0再制備Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鋅鹽溶于25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鋅鹽濃度分別為O. 470mol/L、0. 120mol/L和O. 020mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH值至7 8，充分混合后超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。將鎂合金基體材料加工為12. OX 12. 0X2. Omm的塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，將鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉I次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環(huán)境下干燥12小時，然后將所得鎂合金/涂層復(fù)合材料在400°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止涂層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min,300°C 400°C期間2V /min,隨爐冷卻至室溫即可獲得厚度約為O. 50 μ m的生物活性玻璃涂層，如圖2所示，涂層均勻、致密且無明顯裂紋，可作為鎂合金表面保護層提高其耐蝕性。隨后對該涂層進行電化學(xué)極化測試及交流阻抗測試實驗，具體方法為采用分析純化學(xué)試劑和蒸餾水配制模擬體液(簡稱SBF)，離子濃度成分如下表I所示，調(diào)整SBF溶液PH值到7. 4，與人體血漿pH相同。將導(dǎo)線與樣品其中的一個表面鑲嵌在一起，然后用環(huán)氧樹脂絕緣密封，僅留一個12. 0X12. Omm表面待測試，其余四面也用環(huán)氧樹脂密封。實驗使用電化學(xué)工作站，采用標(biāo)準三電極體系參比電極使用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉬電極，試樣為工作電極。對于極化實驗，采用動電位測量法，在相對于自腐蝕電位_50mV到+50mV線性極化范圍內(nèi)測量陽極極化曲線，電位掃描速度為O. 5mV/s。對于交流阻抗實驗，測試激勵信號的幅值為5mV，頻率范圍為105-10_2Hz，測試點數(shù)為60點，測試后采用Zview軟件進行阻抗譜的擬合與分析。極化及交流阻抗實驗均在盛有100ml SBF溶液的燒杯中進行，溶液溫度控制在37±1°C。該實驗條件下所得鎂合金/涂層的腐蝕電位為-I. 68V，相比于鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 02V ;腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/Cm2降低到9. 430 X 1(Γ6Α/cm2 ;阻抗值約為2178 Ω · cm2，相對于鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 49倍。兩種電化學(xué)測試結(jié)果均說明鎂合金/涂層的耐蝕性遠遠高于鎂合金裸片，即涂層降低了鎂合金的腐蝕降解速率，提高了其耐蝕性。表I人體血漿和SBF中離子濃度(mM)
離 J- Na K Mg: Ca2 Cf HCCV HPQ42' SQ42'人體血漿142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5 SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5·實施例2 =CaO-P2O5-Na2O-ZnO 體系(ZnO mol% 為 2%)，熱處理溫度 500°C。以P2O5, Ca(NO3)2 · 4H20，NaNO3, Zn(NO3)2 · 6H20 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO 摩爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 O. 959 克 P2O5,1. 699 克Ca(NO3)2 ·4Η20，0· 179 克 NaNO3,0. 089 克 Zn (NO3)2 ·6Η20。先制備 P2O5 的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入)，得到濃度為O. 3mol/L的穩(wěn)定的透明溶液A0再制備Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20白勺乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鋅鹽溶于25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鋅鹽濃度分別為O. 282mol/L、0. 072mol/L和O. 012mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預(yù)處理，先機加工成12. 0X12.0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉3次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環(huán)境下干燥12小時，然后將所得鎂合金/涂層復(fù)合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止涂層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min,300°C 500°C期間2V /min,隨爐冷卻至室溫，可獲得厚度為I. 14 μ m的均勻致密無裂紋的生物活性玻璃涂層。按照實施例I的方法測試該涂層的電化學(xué)性能，分析得該條件下所制備鎂合金/涂層的腐蝕電位為-I. 64V，相比于鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 06V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/cm2降低到8. 550 X 10_6A/cm2。阻抗值為2266 Ω · cm2,相對于鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 59倍。實施例3 =CaO-P2O5-Na2O-SrO 體系(SrO mol% 為 2%)，熱處理溫度 450°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的 CaO-P2O5-Na2O-SrO 摩爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,O. 106克Sr(NO3)20先制備P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩(wěn)定的透明溶液A。再制備Ca (NO3)2 MH2OJaNOySr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鍶鹽溶于25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鍶鹽濃度分別為O. 470mol/L、0. 120mol/L和O. 020mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預(yù)處理，先機加工成12. 0X12.0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. Oml,鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉I次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環(huán)境下干燥12小時，然后將所得鎂合金/涂層復(fù)合材料在450°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止涂層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min，300°C 450°C期間2V /min，隨爐冷卻至室溫即可獲得厚度約為O. 52 μ m的生物活性玻璃涂層，涂層均勻、致密且無明顯裂紋，同樣可作為鎂合金表面保護層提高其耐蝕性。按照實施例I的方法測試該涂層的電化學(xué)性能，分析得該條件下所制備鎂合金/涂層的腐蝕電位為-I. 67V，相比于鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 03V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/Cm2降低到9. 370X 10_6A/Cm2。阻抗值為2196 Ω · cm2，相對于鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 51倍。實施例4 =CaO-P2O5-Na2O-SrO 體系(SrO mol% 為 2%)，熱處理溫度 500°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的 CaO-P2O5-Na2O-SrO 摩 爾百分比為 48:45:7:2，精確稱取 2. 557 克 P2O5,4. 531 克 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 477 克 NaNO3,O. 170克Sr (NO3)2。先制備P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入)，得到濃度為O. 8mol/L的穩(wěn)定的透明溶液A。再制備Ca(NO3)2 ·4Η20, NaNO3, Sr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽和鍶鹽溶于25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽及鍶鹽濃度分別為O. 752mol/L、0. 192mol/L及O. 032mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預(yù)處理，先機加工成12. 0X12.0X2. Omm塊體,用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. Oml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉3次，提拉速率24. Omm/min,在室溫環(huán)境下干燥12小時，然后將所得鎂合金/涂層復(fù)合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止涂層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min, 300°C 500°C期間2V /min,隨爐冷卻至室溫，可在鎂合金表面獲得厚度為I. 48μπι，均勻、致密且無明顯裂紋的生物活性玻璃涂層。按照實施例I的方法測試該涂層的電化學(xué)性能，分析得該條件下所制備鎂合金/涂層的腐蝕電位為-I. 62V，相比于鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 08V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995 X 1(Γ5Α/cm2降低至IJ 7. 840X10_6A/cm2。阻抗值為2345 Ω · cm2，相對于鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 68倍。實施例5 CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 體系(ZnO mol% 為 O. 5%, SrO mol% 為 I. 5%)，熱處理溫度500°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20，NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20，Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 摩爾百分比為 48:45:7:0. 5:1. 5，精確稱取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,0. 0373 克 Zn (NO3)2 · 6Η20，0· 079 克 Sr (NO3)2。先制備 P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩(wěn)定的透明溶液A。再制備Ca(NO3)2 · 4H20, NaNO3,Zn (NO3)2 · 6H20, Sr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽和鍶鹽溶于25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽及鍶鹽濃度分別為0.470mol/L、0.120mol/L、O. 005mol/L及0. 015mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預(yù)處理，先機加工成12. OX 12. 0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉5次，提拉速率24. Omm/min,在室溫環(huán)境下干燥12小時，然后將所得鎂合金/涂層復(fù)合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止涂層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min，300°C 500°C期間2°C /min，隨爐冷卻至室溫即可獲得厚度約為I. 92μπι生物活性玻璃涂層，涂層均勻、致密且無明顯裂紋，可作為鎂合金表面保護層提高其耐蝕性。按照實施例I的方法測試該涂層的電化學(xué)性能，分析得該條件下所制備鎂合金/涂層的腐蝕電位為-I. 60V，相比于鎂合金裸片-I. 70V，提高了 O. 10V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X10_5A/Cm2降低到7. 280X IO^6A/cm2。阻抗值為2420 Ω · cm2，相對于鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 77倍。實施例6 CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 體系(ZnO mol% 為 1%，SrO mol% 為 1%)，熱處理溫度500°C?！?br> 以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20，NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20，Sr (NO3) 2 為原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 摩爾百分比為 48:45:7:1:1，精確稱取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 298 克 NaNO3,0. 075 克 Zn (NO3) 2 · 6H20,0. 053 克 Sr (NO3)20 先制備 P2O5的乙醇溶液將稱取的P2O5緩慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解時放出大量熱，所以應(yīng)緩慢加入)，得到濃度為O. 5mol/L的穩(wěn)定的透明溶液A。再制備Ca(NO3)2 · 4H20, NaNO3,Zn (NO3)2 · 6H20, Sr (NO3)2的乙二醇溶液將稱取的鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽和鍶鹽溶于25. Oml乙二醇中，攪拌均勻得到鈣鹽、鈉鹽、鋅鹽及鍶鹽濃度分別為0.470mol/L、0.120mol/L、O. 010mol/L及O. 010mol/L的溶液B。將B緩慢加入A中，攪拌均勻，并調(diào)節(jié)pH至7 8，充分混合后超聲10 15分鐘可得到透明的均勻溶膠。對鎂合金基體材料進行預(yù)處理，先機加工成12. OX 12. 0X2. Omm塊體，用300 2000SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，所得鎂合金表面形貌如圖I所示。取混合溶膠10. 0ml，鎂合金基片在混合溶膠中浸潰提拉5次，提拉速率24. Omm/min，在室溫環(huán)境下干燥12小時，然后將所得鎂合金/涂層復(fù)合材料在500°C下進行熱處理，保溫2小時，為防止涂層開裂，選擇較低的升溫速率，為300°C以前1°C /min, 300°C 500°C期間2 V /min，隨爐冷卻至室溫，可在鎂合金表面獲得厚度約為2. OOym的均勻、致密且無明顯裂紋的生物活性玻璃涂層(如圖3所示)。按照實施例I的方法測試該涂層的電化學(xué)性能，所得與鎂合金裸片極化曲線及交流阻抗對比圖如圖4 5所示，分析得該條件下所制備鎂合金/涂層的腐蝕電位為-I. 57V，相比于鎂合金裸片-I. 70V，提高了 0. 13V，腐蝕電流密度從裸片的I. 995X 10_5A/cm2降低到6. 310 X 10_6A/cm2。阻抗值為2500 Ω · cm2，相對于鎂合金裸片875 Ω · cm2，提高了約2. 86倍。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用鎂合金表面的生物玻璃涂層，其特征在于它是在醫(yī)用鎂合金表面制備的，涂層組成為CaO-P2O5-Na2O-AO-BO,其中A、B為Zn或Sr ;A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素，其中AO和BO的摩爾比之和為2%，以CaO-P2O5-Na2O摩爾百分數(shù)之和為100%計。
2.一種如權(quán)利要求I中所述的生物玻璃涂層的制備方法，其特征在于該涂層是采用溶膠-凝膠方法，在鎂合金表面浸潰提拉獲得，經(jīng)干燥后熱處理制備而成。
3.如權(quán)利要求2所述的涂層制備方法，其特征在于具體步驟如下 1)選擇基礎(chǔ)體系CaO-P2O5-Na2O的摩爾百分比為48:45:7; 2)鎂合金預(yù)處理將鎂合金基體材料加工為需要的塊體，用300 2000目SiC金相砂紙依次打磨拋光，用去離子水清洗，隨后用無水乙醇超聲清洗10 15分鐘去油，在室溫下干燥，以備用； 3)P2O5前驅(qū)體溶液的制備將P2O5加入到無水乙醇中，配成濃度為O. 3 O. 8mol/L的溶液；混合后攪拌形成穩(wěn)定的透明溶液； 4)溶膠的制備將Ca(NO3)2·4Η20,NaNO3及相應(yīng)的鋅或鍶鹽溶解到乙二醇溶劑中，配成濃度分別為 O. 282 O. 752mol/L、0. 072 O. 192mol/L 和 O. 012 O. 032mol/L 的無機鹽溶液，然后逐滴加入到對應(yīng)濃度的P2O5前驅(qū)體溶液中，充分攪拌，并用氨水調(diào)節(jié)pH值至7 8之間，超聲分散10 15分鐘，得到均勻的混合溶膠； 5)將經(jīng)步驟2)處理好的鎂合金在步驟4)制備的混合溶膠中浸潰提拉I次或多次，獲得不同厚度的涂層； 6)將經(jīng)步驟5)得到的涂層在空氣中干燥后，在400°C 500°C溫度下進行熱處理，保溫時間為2小時，然后隨爐冷卻至室溫得到鎂合金表面生物玻璃涂層。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是浸潰提拉I 5次，涂層厚度為O.50 2.00 μ m。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鋅鹽為Zn(NO3)2· 6H20。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的鍶鹽為Sr(N03)2。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的鎂合金表面生物玻璃涂層在掃描電鏡下觀察是均勻致密無裂紋的，且腐蝕電位高于-I. 70V，腐蝕電流密度小于I. 995X 10_5A/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用鎂合金表面生物玻璃涂層及其制備方法，涂層組成為CaO-P2O5-Na2O-AO-BO，其中A、B為Zn或Sr；A、B同時存在或單一存在，同時存在時A、B為不同的元素，其中AO和BO的摩爾比之和為2％，以CaO-P2O5-Na2O摩爾百分數(shù)之和為100％計。該涂層是采用溶膠-凝膠方法，在鎂合金表面浸漬提拉獲得，經(jīng)干燥后熱處理制備而成。該生物玻璃涂層具有致密耐腐蝕的特征可有效降低醫(yī)用鎂合金過快的降解速率，提高鎂合金的耐蝕性，同時，該涂層具有和人體硬組織相似的成分，可以更快地誘導(dǎo)植入體表面新骨的形成和生長，具有非常好的生物活性，可以作為人體硬組織替代和修復(fù)材料。
文檔編號C23D5/00GK102886073SQ20121038106
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者蔡舒, 王雪欣, 葉新羽, 竇瑛, 任萌果 申請人:天津大學(xué)