專利名稱：一種鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗高溫氧化和耐磨損涂層的制備領(lǐng)域，特別涉及ー種鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。然而，鈦合金的抗高溫氧化能力較差。通常，鈦合金在500 800°C時即會出現(xiàn)嚴重的氧化剝落，力學(xué)性能急劇下降。這極大的限制了鈦合金的使用范圍。同時，鈦合金摩擦學(xué)性能較差，當用做滑動部件時，存在嚴重的粘著磨損和微動磨損傾、向。采用先進的表面工程技術(shù)手段，在鈦合金表面制備抗氧化、耐磨涂層是解決上述問題的有效方法之一。目前已取得一定研究成果的表面工程技術(shù)主要為預(yù)氧化處理、離子注入、激光熔覆、PVD等；但各方法均存在一定的問題，如預(yù)氧化處理形成的氧化保護膜較薄，離子注入表面深度較淺(<5 μ m)，激光熔覆表面易開裂，PVDエ藝復(fù)雜、效率低等。共性的問題是上述的技術(shù)手段在鈦合金表面獲得的涂(鍍)層在高溫、循環(huán)應(yīng)力的作用下，很容易剝落而失去防護效果。因此，如何有效提高鈦合金的抗高溫氧化性能和耐磨性，延長其服役時間，成為鈦合金應(yīng)用中亟待解決的關(guān)鍵問題?！半p輝等離子表面冶金技木”由于可以在較低溫度下(與傳統(tǒng)擴散涂層エ藝比較)，快速制備與基體冶金結(jié)合的功能性涂層，用于鈦合金表面處理可一定程度上提升其抗高溫氧化性能和耐磨性能。圖I為雙輝等離子表面冶金裝置的原理圖在一密封容器內(nèi)，設(shè)置陽極I (金屬外罩)、源極2(靶材)、陰極3 (被處理工件)。在陽極、陰極間及陽極、源極間分別外接ー個直流可調(diào)壓電源4。當爐內(nèi)抽真空達一定值后，通入氬氣，先接通陰極(エ件)電源，加一定電壓，清潔エ件表面，再通上源極電源，則在陽極與陰極間、陽極與源極間分別出現(xiàn)輝光放電現(xiàn)象，稱為雙層輝光放電。利用源極輝光濺射，將其中原子或離子轟擊出來，并高速飛向陰極(エ件)表面。同時利用陽極與陰極間的輝光放電，使エ件加熱、吸收擴散活性金屬原子(離子)，從而使エ件表面形成ー個含有靶材元素成分的涂層。目前，采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)提高鈦合金的抗氧化性能和耐磨性能已有ー定的研究。如2005年6月出版的《中國工程科學(xué)》第7卷第6期中“雙輝等離子表面冶金技術(shù)的新進展” 一文中總結(jié)了采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)提高鈦合金抗高溫氧化性能和耐磨性能的研究進展。因此，采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)可對鈦合金的耐磨性能和抗高溫氧化性能實現(xiàn)一定的提升。但由于現(xiàn)有的雙輝等離子表面冶金技術(shù)大多是在鈦合金表面采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)將Al、Cr、Ni、Cu、Mo、W、C、Si等合金元素滲入達到耐磨、抗氧化的性能。這些雖可以實現(xiàn)與基體的冶金結(jié)合，得到一定厚度的合金層，但單純的合金層對鈦合金的耐磨性和抗高溫氧化性能提升有限。特別是抗高溫氧化性能，高溫氧化吋，單純的合金層存在一個被氧化為氧化物的過程，無法有效的阻隔氧的侵入，因此對鈦合金的高溫抗氧化性能提升有限。離子滲氧技術(shù)是在鈦合金大氣壓下滲氧表面處理技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新技木，由于可以實現(xiàn)直接在鈦合金表面制備出滲氧強化層，且エ藝簡單，無污染而受到廣泛的關(guān)注。如2002年2月出版的《北京科技大學(xué)學(xué)報》第24卷第I期中“鈦等離子滲氧”一文中公開了ー種鈦表面高硬度的抗磨表面改性層的制備方法。目前，離子滲氧技術(shù)主要用于提升鈦合金的表面硬度和耐磨性能。由于鈦合金普遍具有較高的溶氧量，將離子滲氧技術(shù)直接用于鈦合金抗高溫氧化防護時極易引發(fā)“氧脆”現(xiàn)象，大幅降低鈦合金的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題針對鈦合金的抗高溫氧化性能和耐磨性差的缺點和現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明利用雙輝等離子表面冶金技術(shù)和離子滲氧技術(shù)為手段，提供ー種鈦合金表面抗 高溫氧化和耐磨損的多種氧化物體系梯度涂層及其制備方法，大幅提升鈦合金的抗高溫氧化性能和耐磨性能。技術(shù)方案ー種鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層，表面層為氧化I旲層，由A1203、Cr2O3和NiO2混合組成，中間層為Al-Cr-Ni合金層，涂層與基體間由Al-Cr-Ni-Ti互擴散層實現(xiàn)冶金集合。所述涂層表面的Al203、Cr203和NiO2氧化膜層厚4飛μ m,氧化膜含氧量從氧化膜表層由外向內(nèi)梯度下降。氧化膜表面含氧量為2(T30wt%，沿氧化膜深度方向逐漸連續(xù)下降至(Tl0wt%，期間無成分突變點。氧化膜組織致密，無空洞。所述涂層的中間層為離子轟擊濺射沉積層，厚2 4 μ m, Al含量、Cr含量從Al-Cr-Ni合金層表面由外向內(nèi)梯度下降。合金層外層Al含量為2(T30wt%, Cr含量為30 40wt%，沿合金層深度方向逐漸連續(xù)下降至Al含量為10 20wt%，Cr含量為20 30wt%，期間無成分突變點。Al-Cr-Ni-Ti互擴散層為離子轟擊擴散層，由Al、Cr、Ni與Ti組成，厚4 6 μ m,各元素含量從擴散層表面由外向內(nèi)梯度變化。Al含量從l(T20wt%沿涂層深度方向逐漸連續(xù)下降至O wt%，Cr含量從2(T30wt%沿涂層深度方向逐漸連續(xù)下降至O wt%，Ni含量從l(T30wt%沿涂層深度方向逐漸連續(xù)下降至O wt%，Ti含量從O wt%沿涂層深度方向逐漸連續(xù)上升至鈦合金基體Ti含量。期間Al、Cr、Ni、Ti含量均無成分突變點。ー種鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層的制備方法，先在鈦合金表面制備中間層，然后對中間層進行離子滲氧處理制備氧化膜層，步驟如下
1)將鈦合金和Al-Cr-Ni合金靶材裝入雙輝等離子表面合金化裝置中，以鈦合金為エ件極，以Al-Cr-Ni合金祀材為源極；
2)抽真空，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試エ藝參數(shù)為
革巴材電壓:600 700 V ;
エ件電壓400 500 V ;
氬氣氣壓37 52 Pa ；
靶材與エ件間距10 15 mm;
保溫時間4 h ；3)停止輝光，斷電，破真空至大氣壓下；
4)打開裝置，取出Al-Cr-Ni合金靶材，完成中間層得制備；
5)關(guān)閉裝置，抽真空，送入氬氣，氧氣，啟動輝光，調(diào)試エ藝參數(shù)為
エ件電壓:850 V ；
氣壓:40 45 Pa ；
氬氧比1 1 保溫時間1 h ;
6)停止輝光，斷電，完成氧化層的制備，得到抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層。采用的Al-Cr-Ni合金祀材，其成分配比為A1占40 50wt%,Cr占30 40wt% , 余量為Ni。我們首次提出將雙輝等離子表面冶金技術(shù)和離子滲氧技術(shù)結(jié)合起來。首先在鈦合金表面制備一定厚度的Al-Cr-Ni合金層,再米用離子滲氧技術(shù)將合金層表面氧化為A1203、Cr2O3和NiO2氧化物膜，制備不同體系的梯度涂層。此方法可大幅提升鈦合金的抗高溫氧化性能和耐磨性能。具體如下
(O該涂層表面為Al2O3, Cr2O3和NiO2梯度體系氧化物薄膜，薄膜表面致密平整，無空洞和裂紋，具有氧化陶瓷層的特質(zhì)，抗氧化能力強，解決了鈦合金在600 800°C抗高溫氧化性能差的問題。(2)該涂層中存在離子濺射沉積的Al-Cr-Ni合金層，該合金層組織致密，硬度高，由Al-Cr-Ni金屬間化合物組成,極大地提高了鈦合金耐磨性能。(3)該涂層與基體間存在Al-Cr-Ni-Ti互擴散層，與基體實現(xiàn)了冶金結(jié)合，結(jié)合強度高。(4)該涂層制備エ藝首次將雙輝等離子表面冶金技術(shù)與等離子滲氧技術(shù)結(jié)合起來，無需專用的等離子滲氧裝置，使用雙輝等離子表面冶金裝置5小時可直接制備出涂層，較預(yù)氧化處理、離子注入、激光熔覆、PVD等技術(shù)效率高，エ藝簡単。(5)該涂層制備技術(shù)在制備過程中可實現(xiàn)涂層成分、組織、性能梯度分布，且不開裂。出)該涂層制備技術(shù)將雙輝等離子表面冶金技術(shù)與等離子滲氧技術(shù)結(jié)合起來，為鈦合金表面抗高溫氧化涂層和耐磨性涂層的制備開辟了新的エ藝方法。


圖I :雙輝等離子表面冶金裝置原理 圖2 :鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層的電鏡 其中卜陽極、2-源極、3-陰極，4-電源，5-氧化膜層，6-Al-Cr-Ni合金層，7-Al-Cr-Ni-Ti 互擴散層。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步詳細說明。但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，完全可以在具體實施方式
所列數(shù)值的基礎(chǔ)上進行合理概括和推導(dǎo)。實施例I
(I)將鈦合金TC4和Al-Cr-Ni合金靶材裝入雙輝等離子表面合金化裝置中，以鈦合金TC4為エ件極，以Al-Cr-Ni合金靶材為源極。Al-Cr-Ni合金靶材成分配比為A1占50%，Cr 占 40%，Ni 占 10%。
(2)抽真空至極限真空度，送入氬氣。啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)至如下值
靶材電壓600 V ；
工件電壓 400 V ；
氬氣氣壓37 Pa ；
靶材與工件間距10 mm;
(3) 4小時后停止輝光，斷電，破真空至大氣壓下。(4)打開裝置，取出Al-Cr-Ni合金靶材。(5)關(guān)閉裝置，抽真空至極限真空度，送入氬氣，氧氣。啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)至如下值
工件電壓:850 V ；
氣壓40Pa ；
氬氧比1 1
(6) I小時后停止輝光，斷電，完成抗高溫氧化和耐磨損的涂層的制備。該涂層表面組織致密均勻，無空洞、裂紋等缺陷，表面形貌完好，具有氧化陶瓷層的特質(zhì)。該涂層表面為Al2O3Xr2O3和NiO2梯度體系氧化物薄膜，厚約4 Um0該涂層中間為離子派射沉積的Al-Cr-Ni合金層,厚約2 ii m,該合金層組織致密，由Al-Cr-Ni金屬間化合物組成。該涂層與基體間存在Al-Cr-Ni-Ti互擴散層，厚約4 Pm，與基體實現(xiàn)了冶金結(jié)
八
口 o該涂層具有高的硬度，為870HVa丨，遠高于鈦合金TC4的硬度(220 250 HV0.:)。該涂層在室溫(20°C )及高溫(500°C )下磨損試驗結(jié)果表明該涂層在室溫(20°C )的比磨損率較鈦合金TC4降低了 85. 4%，而在高溫(500°C )的比磨損率較鈦合金的降低了 73. 7%。650°C、75(TC、85(rC恒溫氧化實驗結(jié)果表明TC4基體在650°C氧化20h后氧化膜出現(xiàn)開裂剝落現(xiàn)象，在750°C時氧化程度加劇，氧化層疏松易剝落；而該涂層在850°C恒溫氧化IOOh后，涂層結(jié)構(gòu)完整，氧化膜與基體之間具有良好的粘附性，顯著提高了鈦合金的抗氧化性能。實施例2
(I)將鈦合金TCl I和Al-Cr-Ni合金靶材裝入雙輝等離子表面合金化裝置中，以鈦合金TCll為工件極，以Al-Cr-Ni合金靶材為源極。Al-Cr-Ni合金靶材成分配比(質(zhì)量比)為Al 占 40%，Cr 占 30%，Ni 占 30%。(2)抽真空至極限真空度，送入氬氣。啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)至如下值
靶材電壓700 V ；
工件電壓500 V ；
氬氣氣壓52 Pa ；
靶材與工件間距15 mm;
(3)4小時后停止輝光，斷電，破真空至大氣壓下。(4)打開裝置，取出Cr-Ni合金靶材。(5)關(guān)閉裝置，抽真空至極限真空度，送入氬氣，氧氣。啟動輝光，調(diào)試工藝參數(shù)至如下值
工件電壓:850 V ；氣壓45 Pa ；
氬氧比1 1
(6)I小時后停止輝光，斷電，完成抗高溫氧化和耐磨損的涂層的制備。該涂層表面組織致密均勻，無空洞、裂紋等缺陷，表面形貌完好，具有氧化陶瓷層的特質(zhì)。該涂層表面為Al2O3Xr2O3和NiO2梯度體系氧化物薄膜，厚約6 Um0該涂層中間為離子派射沉積的Al-Cr-Ni合金層,厚約4 ii m,該合金層組織致密，由Al-Cr-Ni金屬間化合物組成。該涂層與基體間存在Al-Cr-Ni-Ti互擴散層，厚約6 Pm，與基體實現(xiàn)了冶金結(jié)
八
口 o該涂層具有高的硬度，為960HVai，遠高于鈦合金TCll的硬度(220 250 HVai)。該·涂層在室溫(20°C )及高溫(500°C )下磨損試驗結(jié)果表明該涂層在室溫(20°C )的比磨損率較鈦合金降低了 91.3%，而在高溫(500°C )的比磨損率較鈦合金的降低了 78.8%。650°C、750°C、85(rC恒溫氧化實驗結(jié)果表明鈦合金TCll在650°C氧化70h后氧化膜出現(xiàn)開裂剝落現(xiàn)象，在750°C時氧化程度加劇，氧化層疏松易剝落；而該涂層在850°C恒溫IOOh后，涂層結(jié)構(gòu)完整，氧化膜與基體之間具有良好的粘附性，顯著提高了鈦鈦合金的抗氧化性能。
權(quán)利要求
1.ー種鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層，其特征在于表面層為氧化I旲層，由A1203、Cr2O3和NiO2混合組成，中間層為Al-Cr-Ni合金層，涂層與基體間由Al-Cr-Ni-Ti互擴散層實現(xiàn)冶金集合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層，其特征在于所述氧化膜層厚4飛Pm，含氧量從氧化膜表層由外向內(nèi)梯度下降。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層，其特征在于所述中間層厚2 4 V- m, Al含量和Cr含量從Al-Cr-Ni合金層表面由外向內(nèi)梯度下降，無成分突變。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層，其特征在于A1-Cr-Ni-Ti互擴散層由Al、Cr、Ni與Ti組成，厚4 6 ym，Al、Cr、Ni含量從擴散層表面由外向內(nèi)梯度下降，Ti含量從擴散層表面由外向內(nèi)梯度上升。
5.ー種鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層的制備方法，其特征在于先在鈦合金表面制備中間層，然后對中間層進行離子滲氧處理制備氧化膜層，步驟如下 1)將鈦合金和Al-Cr-Ni合金靶材裝入雙輝等離子表面合金化裝置中，以鈦合金為エ件極，以Al-Cr-Ni合金祀材為源極； 2)抽真空，送入氬氣，啟動輝光，調(diào)試エ藝參數(shù)為 革巴材電壓:600 700 V ; エ件電壓400 500 V ; 氬氣氣壓37 52 Pa ; 靶材與エ件間距10 15 mm; 保溫時間4 h ； 3)停止輝光，斷電，破真空至大氣壓下； 4)打開裝置，取出Al-Cr-Ni合金靶材，完成中間層得制備； 5)關(guān)閉裝置，抽真空，送入氬氣，氧氣，啟動輝光，調(diào)試エ藝參數(shù)為 エ件電壓:850 V ； 氣壓:40 45 Pa ； 氬氧比1 1 保溫時間I h ; 6)停止輝光，斷電，完成氧化層的制備，得到抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5所述鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層的制備方法，其特征在于采用的Al-Cr-Ni合金靶材，其成分配比為A1占40 50wt%，Cr占30 40wt*%,余量為 Ni。
全文摘要
鈦合金表面抗高溫氧化和耐磨損的氧化物梯度涂層，涂層表面為Al2O3、Cr2O3和NiO2組成的氧化膜層，厚4~6μm；涂層中間為Al-Cr-Ni合金層，厚2~4μm；涂層與基體間由Al-Cr-Ni-Ti互擴散層實現(xiàn)冶金集合，厚4~6μm。該涂層表面氧化膜層致密平整，抗氧化能力強；中間Al-Cr-Ni合金層組織致密，硬度高，極大地提高了鈦合金的耐磨性能；涂層通過Al-Cr-Ni-Ti層與基體實現(xiàn)了冶金結(jié)合，結(jié)合強度高。上述涂層的制備方法為先通過雙輝等離子表面冶金技術(shù)在鈦合金表面制備Al-Cr-Ni合金層，然后對Al-Cr-Ni合金層進行離子滲氧處理制備抗高溫氧化和耐磨損涂層，效率高，工藝簡單。
文檔編號C23C14/58GK102732832SQ201210216709
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者周金堂, 周鵬, 姚正軍, 張平則, 梁文萍, 繆強, 魏東博, 魏祥飛, 黃勇 申請人:南京航空航天大學(xué)