專利名稱：一種可穩(wěn)定納米鍺的鍺納米顆粒制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鍺納米顆粒的制備方法及其制備的鍺納米顆粒。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是指分散相至少一維空間內(nèi)的長(zhǎng)度在1-100 nm之間的復(fù)合材料，當(dāng)材料到達(dá)納米尺度后，就會(huì)產(chǎn)生一系列有別于宏觀物質(zhì)的新奇的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其在材料、電子、醫(yī)藥、生物傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

高分子物質(zhì)因?yàn)槟軌蚍乐辜{米材料發(fā)生聚集和沉淀而被廣泛的作為穩(wěn)定劑使用，能夠提高復(fù)合納米材料的分散性和穩(wěn)定性，增加材料的生物相容性?，F(xiàn)有技術(shù)中，報(bào)道了不同類型的鍺納米材料的合成方法中，雖然能夠提供一些具有相對(duì)良好晶型，形貌多樣的產(chǎn)品和相對(duì)較高產(chǎn)率的合成方法，但是受到反應(yīng)原料毒性大，反應(yīng)條件苛刻，生成的納米鍺產(chǎn)品不穩(wěn)定且生物相容性較差等方面的局限而使其不能得到廣泛的應(yīng)用。開發(fā)一種溫和的納米鍺合成路線，并改善納米鍺的水溶性和生物相容性,具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生物相容性良好的天然大分子修飾的納米鍺顆粒。所述的納米鍺顆粒產(chǎn)品穩(wěn)定，水溶性和生物相容性好。本發(fā)明的另一目的在于提供所述鍺納米顆粒的制備方法，該制備方法具有反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種鍺納米顆粒的制備方法，包括如下步驟
(1)將GeO2溶于堿液中，得到鍺酸根離子前驅(qū)液，將前驅(qū)液的pH值調(diào)節(jié)至61的范圍，然后加入生物相容的天然生物大分子，保持?jǐn)嚢杷俣仍?0(T300rpm，混合均勻，得到反應(yīng)物溶液；
(2)將攪拌速度控制在80(Tl000rpm范圍內(nèi)，將步驟(I)制備的反應(yīng)物溶液與還原劑混合反應(yīng)，得到紅棕色樣品溶液；
(3)將步驟(2)所得紅棕色樣品溶液經(jīng)過透析袋透析處理，離心冷凍干燥，得到所述鍺納米顆粒。生物相容的天然生物大分子作為納米鍺顆粒合成過程中的穩(wěn)定劑，可以防止合成過程中和最終產(chǎn)品的納米鍺顆粒團(tuán)聚的發(fā)生。由于前驅(qū)液的PH值會(huì)影響天然大分子物質(zhì)的活性，因此必須將前驅(qū)液的PH調(diào)節(jié)至合適的范圍內(nèi)，再添加生物相容的天然生物大分子。作為一種優(yōu)選方案，步驟(I)中，所述生物相容的天然生物大分子優(yōu)選為殼聚糖或牛血清白蛋白。
作為一種最優(yōu)選方案，所述生物相容的天然生物大分子最優(yōu)選為殼聚糖。 作為一種優(yōu)選方案，步驟(I)中，所添加的生物相容的天然生物大分子與GeO2的質(zhì)量比為1:廣1:4。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，在氮?dú)猸h(huán)境中可以防止生成的納米鍺被重新氧化。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，優(yōu)選先將步驟(I)所得反應(yīng)物溶液濾去不溶物后，再進(jìn)行還原反應(yīng)；過濾不溶物的目的是為了除去沉淀物質(zhì)，防止納米材料在合成過程中由于過大的晶核存在而聚集沉淀出來，影響粒徑與分散性。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述還原劑優(yōu)選為NaBH4、LiAlH4或水合肼。作為一種最優(yōu)選方案,步驟(2)中,所述還原劑最優(yōu)選為NaBH4。 作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所添加的還原劑與GeO2的摩爾比優(yōu)選為6:I 3:I。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選為3(T60°C。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述還原反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2 4h。由所述制備方法得到的鍺納米顆粒。本發(fā)明所述鍺納米顆粒粉末外觀呈棕褐色，具有良好的分散性，形貌規(guī)整，粒徑保持在4(Tl00nm之間，并且具有良好的水溶性和生物相容性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明采用生物相容性好的天然大分子作為鍺納米顆粒合成過程中的穩(wěn)定劑，提高了鍺納米顆粒的穩(wěn)定性，并且解決了現(xiàn)有技術(shù)的鍺納米顆粒合成過程中原料有毒、條件苛刻的問題，提供了一種溫和的合成路線；本發(fā)明方法制備得到的鍺納米顆粒穩(wěn)定，不容易團(tuán)聚，具有良好的水溶性和生物相容性。


圖I為本發(fā)明所述鍺納米顆粒的制備方法的流程 圖2為反應(yīng)前后溶液對(duì)比 圖3為實(shí)施例I得到的納米鍺的紅外光譜 圖4為實(shí)施例I得到的納米鍺的TEM、EDS及粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。實(shí)施例I
在250 mL燒杯中加入I g GeO2，倒入50 mL的NaOH溶液(I mol/L)，反應(yīng)I h后加入10 mL 二次蒸餾水然后調(diào)溶液pH至8，在混合溶液中加入I g殼聚糖，攪拌速度控制在200rpm，4小時(shí)后靜置過夜，用濾紙濾掉不溶物，將以上前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到250 mL三頸燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，保持反應(yīng)溫度在40°C，滴加50 mL NaBH4溶液(5 mol/L)，磁力攪拌速度為IOOOrpm下保持反應(yīng)2 h。溶液的顏色由無色逐漸變成最后橙紅色的溶液(如圖2所示)，最后將橙紅色的溶液用透析袋透析24 h后、離心、冷凍干燥，得到所述鍺納米顆粒。
實(shí)施例I制備得到的鍺納米顆粒的紅外光譜圖如圖3所示，圖3中，a線為殼聚糖的紅外光譜，b線為殼聚糖與單質(zhì)鍺粉的混合物的紅外光譜，c線為所述鍺納米顆粒的紅外光譜圖。從圖3可以看出在波長(zhǎng)為781cm—1處有Ge-O鍵的特征峰，表明殼聚糖以化學(xué)鍵合的方式修飾在納米鍺的表面。實(shí)施例I制備得到的鍺納米顆粒的TEM、EDS及粒徑分布圖如圖4所示，從圖4 A部分可以看到合成的納米鍺球體分散均勻，尺寸大約為60nm;圖4 B部分是取A部分區(qū)域內(nèi)的一個(gè)單個(gè)球體的HRTEM圖，能更清晰的看到合成的鍺納米球的形貌及尺寸；圖4 C部分是對(duì)納米鍺進(jìn)行EDS分析，可以根據(jù)鍺元素的特征峰判斷該球體是鍺納米球；圖4 D部分是相對(duì)應(yīng)的鍺納米球的粒徑分布圖。實(shí)施例2
在250 mL燒杯中加入O. 8g GeO2，倒入30 mL的NaOH溶液(I mol/L)，反應(yīng)I h后加入8 mL 二次蒸餾水然后調(diào)溶液pH至8，在混合溶液中加入O. 7g殼聚糖，攪拌速度控制在150rpm，4小時(shí)后靜置過夜，用濾紙濾掉不溶物，將以上前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到100 mL三頸燒瓶中， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，保持反應(yīng)溫度在60°C，滴加20 mL水合肼，磁力攪拌速度為IOOOrpm下保持反應(yīng)2 h。溶液的顏色由無色逐漸變成最后橙紅色的溶液，最后將橙紅色的溶液用透析袋透析24 h后、離心、冷凍干燥，得到所述鍺納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將GeO2溶于堿液中，得到鍺酸根離子前驅(qū)液，將前驅(qū)液的pH值調(diào)節(jié)至61的范圍，然后加入生物相容的天然生物大分子，保持?jǐn)嚢杷俣仍?0(T300rpm，混合均勻，得到反應(yīng)物溶液； (2)將攪拌速度控制在80(Tl000rpm范圍內(nèi)，將步驟(I)制備的反應(yīng)物溶液與還原劑混合反應(yīng)，得到紅棕色樣品溶液； (3)將步驟(2)所得紅棕色樣品溶液經(jīng)過透析袋透析處理，離心冷凍干燥，得到所述鍺納米顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述生物相容的天然生物大分子為殼聚糖或牛血清白蛋白。
3.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所添加的生物相容的天然生物大分子與GeO2的質(zhì)量比為1:廣1:4。
4.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，先將步驟(I)所得反應(yīng)物溶液濾去不溶物后，再進(jìn)行還原反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述還原劑為NaBH4、LiAlH4 或水合肼。
7.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所添加的還原劑與GeO2的摩爾比為6: f 3:1。
8.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述還原反應(yīng)的溫度為3(T60°C。
9.如權(quán)利要求I所述鍺納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述還原反應(yīng)的時(shí)間為2 4h。
10.由權(quán)利要求I、任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法得到的鍺納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開一種可穩(wěn)定納米鍺的鍺納米顆粒制備方法。所述制備方法為將GeO2溶于堿液中，得到鍺酸根離子前驅(qū)液，然后加入生物相容的天然生物大分子，高速攪拌混合，得到反應(yīng)物溶液后在高速攪拌的條件下與還原劑混合反應(yīng)，最后將還原反應(yīng)液經(jīng)過透析袋透析處理，離心冷凍干燥，得到所述鍺納米顆粒。所述鍺納米顆粒具有良好的分散性和較小的粒度，形貌規(guī)整，并具有良好的水溶性和生物相容性。本發(fā)明所述的制備方法采用生物相容性好的天然大分子作為鍺納米顆粒合成過程中的穩(wěn)定劑，解決了現(xiàn)有技術(shù)的鍺納米顆粒合成過程中原料有毒、條件苛刻的問題，提供了一種溫和的合成路線，同時(shí)提高了鍺納米顆粒的穩(wěn)定性，改善產(chǎn)品的水溶性和生物相容性。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102764896SQ20121021534
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者尹華斌, 張 林, 楊培慧, 蔡繼業(yè), 駱健俊 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)