專利名稱：一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法。
背景技術(shù)：
釩、鉻屬同周期相鄰過渡元素，性質(zhì)相近，在自然界中釩、鉻通常以共生的方式存在于礦物中。我國攀枝花、西昌、承德等地區(qū)開采的釩鈦磁鐵礦就是這類礦的典型代表。釩鈦磁鐵礦煉鐵過程產(chǎn)生的釩渣，在其提釩生產(chǎn)エ藝流程中，會產(chǎn)生大量的含有釩鉻酸鹽的沉釩母液。此外，在化工、電鍍及其他冶金工業(yè)中也會產(chǎn)生含釩鉻酸鹽的廢液。
釩和鉻都是有價金屬，同時又都是對環(huán)境有害的重金屬元素。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)出多種處理含釩鉻酸鹽廢液的技術(shù)，其中包括硫酸亞鐵或鐵屑還原法、ニ氧化硫和亞硫酸鈉法、三氯化鐵聯(lián)合亞硫酸銨法、鐵陽極電解法等，這些方法都能浄化溶液中的釩和鉻，但得到的都是含釩和鉻的エ業(yè)廢渣(綠泥)，需要進ー步從綠泥中分離回收釩和鉻。采用季胺或伯仲復(fù)合胺萃取也能實現(xiàn)溶液中釩和鉻的分離，但萃取分離釩、鉻的成本高，エ藝條件難以控制。中國專利CN101538652B采用大孔強堿性樹脂D201能將綠泥浸出液中的釩和鉻分離，但釩與鉻的分離并不徹底，エ藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。該專利是利用了釩鉻氧化還原性質(zhì)的差異，先將釩和鉻以陰離子形式同時吸附到樹脂上，然后以含低價釩的溶液還原樹脂上的鉻陰離子，還原后的鉻則被氧化后的釩從樹脂置換出來，從而在樹脂上實現(xiàn)釩鉻的分離。整個エ藝過程既需要有氧化性的含釩鉻酸鹽溶液，也需要還原性的含釩鉻酸鹽溶液，流程長，操作復(fù)雜，且只能回收得到釩的合格產(chǎn)品，鉻還是以鉻渣的形式回收，釩鉻分離回收的效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種エ藝流程短，分離效果好，操作簡便，回收成本低，環(huán)境友好的含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法。本發(fā)明ー種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，包括以下步驟第一步凡飽和吸附或鉻飽和吸附將含釩鉻酸鹽溶液的pH值調(diào)至2 10 ;用弱堿陰離子交換樹脂選擇性吸附含釩鉻酸鹽溶液中的釩，得第一負釩樹脂備用；以流出液中含釩濃度為O. 02-0. 2g/L作為樹脂吸附釩的穿漏點，釩穿漏點前流出的溶液備用；釩穿漏后流出的溶液返回釩飽和吸附エ序再次吸附其中的釩；或用強堿陰離子交換樹脂選擇性吸附溶液中的鉻，得第一負鉻樹脂備用；以流出液中含鉻濃度為O. 02-lg/L作為樹脂吸附鉻的穿漏點，鉻穿漏點前流出的溶液備用；鉻穿漏后流出的溶液返回鉻飽和吸附エ序再次吸附其中的鉻；第二步釩穿漏點前或鉻穿漏點前流出液的處理將第一歩所得釩穿漏點前流出的溶液用強堿陰離子交換樹脂或弱堿陰離子交換樹脂吸附富集其中的鉻，得第二負鉻樹脂備用；或直接還原沉淀析出其中的鉻；
將第一歩所得鉻穿漏點前流出的溶液用弱堿陰離子交換樹脂或強堿陰離子交換樹脂吸附富集其中的釩，得第二負釩樹脂備用；或加銨鹽沉淀析出其中的釩；第三步負釩樹脂或負鉻樹脂的處理將所述第一負釩樹脂、第二負釩樹脂用NaOH溶液解吸得釩酸鈉溶液，釩酸鈉溶液調(diào)PH值后加銨鹽得偏釩酸銨或多釩酸銨沉淀，偏釩酸銨或多釩酸銨煅燒后得產(chǎn)品V2O5 ；將所述第一負鉻樹脂、第二負鉻樹脂用NaOH溶液解吸得鉻酸鈉溶液，鉻酸鈉溶液經(jīng)還原后制得氧化鉻產(chǎn)品，或經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得鉻酸鈉或重鉻酸鈉產(chǎn)品。本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述含釩鉻酸鹽溶液采用加酸或堿預(yù)調(diào)pH值，加入的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸中的ー種；加入的堿選自CaC03、CaO、Ca (OH)2, NaOH、NaHCO3> Na2C03、KOH、KHCO3, K2CO3、氨水中的ー種。本發(fā)明ー種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述的強堿陰離子交換樹脂 或弱堿陰離子交換樹脂為大孔型或凝膠型。本發(fā)明一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述釩飽和吸附步驟，釩吸附接觸時間3(T90min ;所述鉻飽和吸附步驟，鉻吸附接觸時間2(Tl00min。本發(fā)明ー種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述第一負釩樹脂，第二負釩樹脂用O. 5-3.0mol/L NaOH溶液解吸，解吸接觸時間2(Tl20min，解吸后的樹脂用O. 5-3. Omol/L的強酸溶液再生，再生接觸時間3(Tl20min，所述強酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸溶液中的ー種。本發(fā)明ー種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述第一負鉻樹脂，第二負鉻樹脂用0.5-3. Omol/L NaOH溶液解吸，解吸接觸時間2(Tl20min，解吸后的樹脂用
0.5-3. 0mol/L的強酸溶液再生，再生接觸時間2(Tl20min，所述強酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸溶液中的ー種。本發(fā)明ー種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述釩酸鈉溶液中加酸或堿調(diào)PH值至I. 5^9. 5，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的ー種，所述堿選自NaOH、NaHCO3,Na2C03> KOH、KHCO3> K2CO3、氨水中的ー種；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的至少ー種；所述偏釩酸銨或多釩酸銨經(jīng)50(T550° C煅燒f 2小時，得五氧化ニ釩。本發(fā)明ー種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法中，所述鉻酸鈉溶液中加酸調(diào)pH值至1-4后，按六價鉻還原成三價鉻化學計量數(shù)的1-3倍，加入H2S、Na2S, Na2SO3、硫代硫酸鈉、甲醛、甲酸中的ー種，25 100° C反應(yīng)0. 5^5小時,將六價鉻還原成三價鉻,然后加氫氧化鈉調(diào)pH值至4-9沉淀析出氫氧化鉻，氫氧化鉻經(jīng)55(T950° C煅燒I飛小時得氧化鉻。本發(fā)明由于采用上述エ藝方法，通過加酸或堿預(yù)調(diào)含釩鉻酸鹽溶液的pH值；利用弱堿和強堿陰離子交換樹脂對六價鉻和五價釩在水溶液中形成的陰離子交換勢的差異，用弱堿陰離子交換樹脂選擇性吸附溶液中的釩，直至樹脂完全飽和，吸附后液分段收集——釩穿漏前流出的溶液直接還原沉淀析出其中的鉻，或用陰離子交換樹脂吸附富集其中的鉻，釩穿漏后流出的溶液返回釩飽和吸附エ序徹底吸附其中的釩，實現(xiàn)釩與鉻的深度分離；或用強堿陰離子交換樹脂選擇性吸附溶液中的鉻，直至樹脂完全飽和，吸附后液分段收集——鉻穿漏前流出的溶液加銨鹽沉淀析出其中的釩，或用陰離子交換樹脂吸附富集其中的釩，鉻穿漏后流出的溶液返回鉻飽和吸附エ序徹底吸附其中的鉻，實現(xiàn)鉻與釩的深度分離；負釩樹脂用NaOH溶液解吸得釩酸鈉溶液，釩酸鈉溶液調(diào)pH值后加銨鹽得偏釩酸銨或多釩酸銨沉淀，偏釩酸銨或多釩酸銨煅燒后得產(chǎn)品V2O5 ;負鉻樹脂用NaOH溶液解吸得鉻酸鈉溶液，鉻酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得鉻酸鈉或重鉻酸鈉產(chǎn)品，或經(jīng)還原后制得氧化鉻產(chǎn)品。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點及效果本發(fā)明巧妙地利用了弱堿和強堿陰離子交換樹脂對六價鉻和五價釩在水溶液中形成的陰離子交換勢的差異，通過飽和吸附實現(xiàn)釩和鉻的深度分離，直接獲得釩和鉻的產(chǎn)品。本發(fā)明通過對傳統(tǒng)技術(shù)思路的突破，使含釩鉻酸鹽溶液中的鉻和釩能夠得到有效分離和回收。本發(fā)明具有流程短，操作簡便，生產(chǎn)成本低，分離效果好，金屬回收率高，環(huán)境友好等優(yōu)點。綜上所述，本發(fā)明具有エ藝流程短，分離效果好，操作簡便，環(huán)境友好等特點，可有效縮短含釩鉻酸鹽溶液中釩鉻分離回收エ藝流程，提高釩鉻的分離效果，降低釩鉻的回收 成本，節(jié)省試劑用量，溶液中的釩和鉻通過離子交換實現(xiàn)深度分離，井分別回收釩和鉻，適于エ業(yè)化應(yīng)用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進ー步描述，以下實施例g在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進ー步限定。實施例I將IOL含V O. 4g/L、Cr 2. 5g/L，pH值為I. 5的釩渣提釩形成的沉釩后液，先加氫氧化鈉調(diào)PH值至2. 5，再用弱堿樹脂D301優(yōu)先吸附沉釩后液中的釩，直至流出液中釩的濃度與料液中釩的濃度相等，釩吸附接觸時間為30min，并以流出液中含V O. 02g/L為樹脂吸附釩的穿漏點。穿漏點以前的流出液用弱堿陰樹脂D315吸附其中鉻，鉻吸附接觸時間為45min。穿露點以后流出的溶液返回到釩吸附エ序徹底吸附其中的釩。負釩樹脂用3. Omol/LNaOH溶液解吸，釩解吸接觸時間45min，解吸液加鹽酸調(diào)pH值至8. 5后按沉釩所需化學計量的I. 5倍70° C加入氯化銨結(jié)晶析出偏釩酸銨，偏釩酸銨550° C煅燒2小時，得到含Cr〈0. 001%，純度為99. 3%的五氧化ニ釩產(chǎn)品。負鉻樹脂用I. 5mol/LNa0H溶液解吸，鉻解吸接觸時間60min，鉻解析液按鉻還原理論量的1.01倍加入Na2S, 50° C攪拌I. 5小時后，カロ入NaOH調(diào)節(jié)pH值到8. O,攪拌O. 5小時后過濾，過濾得到的水合氧化鉻850° C煅燒2小時，得到含V〈0. 005%,純度為98. 5%得氧化鉻。整個エ藝過程釩的總回收率為98. 3%，鉻的總回收率為97. 6%。實施例2將15L釩渣二次提釩得到的含V 4. lg/L、Cr I. 5g/L浸出液，先加硫酸調(diào)pH值至3. O然后用強堿樹脂D211優(yōu)先吸附浸出其中的鉻，直至流出液中鉻的濃度與料液中鉻的濃度相等，鉻吸附接觸時間為60min，并以流出液中含Cr O. 03g/L為樹脂吸附鉻的穿漏點。穿漏點以前的流出液用強堿陰樹脂D231吸附其中fLfL吸附接觸時間為30min。穿露點以后流出的溶液返回到鉻吸附エ序徹底吸附其中的鉻。負鉻樹脂用2mol/LNa0H溶液解吸，鉻解吸接觸時間80min，鉻解析液按鉻還原理論量的I. 03倍加入硫代硫酸鈉，60° C攪拌I小時后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值到8. 5，攪拌O. 5小時后過濾，過濾得到的水合氧化鉻850° C煅燒2小吋，得到含V〈0. 01%，純度為98. 3%的氧化鉻。負釩樹脂用2. OmoI/LNaOH溶液解吸，釩解吸接觸時間50min，解吸液加鹽酸調(diào)pH值至8. O后按沉釩所需化學計量的I. 3倍80° C加入硫酸銨結(jié)晶析出偏釩酸銨，偏釩酸銨500° C煅燒2. 5小時，得到含CrO. 002%,純度為99. 1%的五氧化ニ釩產(chǎn)品。實施例35L高鉻釩渣經(jīng)鈉化焙燒-水浸后得到的含V 12. 3g/L，Cr 8. 2g/L的溶液，先在溶液中加氯化鎂浄化除雜，再加硫酸調(diào)PH值至3. 5，然后用強堿陰樹脂D204優(yōu)先吸附浸出其中的鉻，直至流出液中鉻的濃度與料液中鉻的濃度相等，鉻吸附接觸時間為60min，并以流出液中含Cr 0.05g/L為樹脂吸附鉻的穿漏點。穿漏點以前流出溶液先加硫酸調(diào)pH值至
I.8，再按沉釩所需化學計量的I. 2倍加硫酸銨沉多釩酸銨，多釩酸銨500° C煅燒3小時得純度為98. 8%的五氧化ニ釩產(chǎn)品。穿露點以后流出的溶液返回到鉻吸附エ序徹底吸附其中 的鉻。負鉻樹脂用2mol/LNa0H溶液解吸，解吸接觸時間50min，解吸液蒸發(fā)結(jié)晶，過濾、洗滌、烘干得純度為99. 5%鉻酸鈉。實施例43L綠泥鈉化焙燒-水浸后得到的含V 12. 3g/L，Cr 18. 6g/L的溶液，先在溶液中加氯化鎂浄化除雜，再加硫酸調(diào)PH值至4. 8，然后用弱堿陰樹脂D314優(yōu)先吸附沉釩后液中的釩，直至流出液中釩的濃度與料液中釩的濃度相等，釩吸附接觸時間為45min，并以流出液中含VO. 02g/L為樹脂吸附釩的穿漏點。穿漏點以前的流出液按鉻還原理論量的I. I倍加入甲醛，60。C攪拌1.0小時后，加入0.511101/1 NaOH調(diào)節(jié)pH值到7. 5，攪拌I小時后過濾，過濾得到的水合氧化鉻750° C煅燒3小時得純度為98. 1%得氧化鉻。負釩樹脂用2. Omol/LNaOH溶液解吸，釩解吸接觸時間45min，先在解吸液中加硫酸調(diào)pH值至I. 5，再按沉釩所需 化學計量的I. 5倍50° C加入硫酸銨沉淀析出多釩酸銨，多釩酸銨550° C煅燒2小時得純度為99. 4%的五氧化ニfL產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，包括以下步驟 第一步銀飽和吸附或鉻飽和吸附 將含釩鉻酸鹽溶液的PH值調(diào)至2 10 ； 用弱堿陰離子交換樹脂選擇性吸附含釩鉻酸鹽溶液中的釩，得第一負釩樹脂備用；以流出液中含釩濃度為0. 02-0. 2g/L作為樹脂吸附釩的穿漏點，釩穿漏點前流出的溶液備用；釩穿漏后流出的溶液返回釩飽和吸附工序再次吸附其中的釩；或用強堿陰離子交換樹脂選擇性吸附溶液中的鉻，得第一負鉻樹脂備用；以流出液中含鉻濃度為0. 02-lg/L作為樹脂吸附鉻的穿漏點，鉻穿漏點前流出的溶液備用；鉻穿漏后流出的溶液返回鉻飽和吸附工序再次吸附其中的鉻； 第二步fL穿漏點前或鉻穿漏點前流出液的處理 將第一步所得釩穿漏點前流出的溶液用強堿陰離子交換樹脂或弱堿陰離子交換樹脂吸附富集其中的鉻，得第二負鉻樹脂備用；或直接還原沉淀析出其中的鉻； 將第一步所得鉻穿漏點前流出的溶液用弱堿陰離子交換樹脂或強堿陰離子交換樹脂吸附富集其中的釩，得第二負釩樹脂備用；或加銨鹽沉淀析出其中的釩； 第三步負釩樹脂或負鉻樹脂的處理 將所述第一負釩樹脂、第二負釩樹脂用NaOH溶液解吸得釩酸鈉溶液，釩酸鈉溶液調(diào)pH值后加銨鹽得偏釩酸銨或多釩酸銨沉淀，偏釩酸銨或多釩酸銨煅燒后得產(chǎn)品V2O5 ； 將所述第一負鉻樹脂、第二負鉻樹脂用NaOH溶液解吸得鉻酸鈉溶液，鉻酸鈉溶液經(jīng)還原后制得氧化鉻產(chǎn)品，或經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得鉻酸鈉或重鉻酸鈉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述含釩鉻酸鹽溶液采用加酸或堿預(yù)調(diào)PH值，加入的酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一種；加入的堿選自 Ca⑶3、CaO, Ca (OH)2, NaOH, NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3> K2CO3、氨水中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述的強堿陰離子交換樹脂或弱堿陰離子交換樹脂為大孔型或凝膠型。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述釩飽和吸附步驟，釩吸附接觸時間3(T90min ;所述鉻飽和吸附步驟，鉻吸附接觸時間2(Tl00min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述第一負釩樹脂，第二負釩樹脂用0.5-3.0mol/L NaOH溶液解吸，解吸接觸時間2(Tl20min，解吸后的樹脂用0. 5-3. OmoI/L的強酸溶液再生，再生接觸時間3(Tl20min，所述強酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸溶液中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述第一負鉻樹脂，第二負鉻樹脂用0.5-3.0mol/L NaOH溶液解吸，解吸接觸時間2(Tl20min，解吸后的樹脂用0. 5-3. OmoI/L的強酸溶液再生，再生接觸時間2(Tl20min，所述強酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸溶液中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述釩酸鈉溶液中加酸或堿調(diào)PH值至I. 5^9. 5，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，所述堿選自NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3, K2CO3、氨水中的一種；所述銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的至少一種；所述偏釩酸銨或多釩酸銨經(jīng)50(T550° C煅燒f 2小時，得五氧化二釩。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，其特征在于所述鉻酸鈉溶液中加酸調(diào)pH值至1-4后，按六價鉻還原成三價鉻化學計量數(shù)的1-3倍，加入H2S, Na2S, Na2SO3、硫代硫酸鈉、甲醛、甲酸中的一種，25 100° C反應(yīng)0. 5飛小時，將六價鉻還原成三價鉻，然后加氫氧化鈉調(diào)pH值至4-9沉淀析出氫氧化鉻,氫氧化鉻經(jīng)55(T950° C煅燒I飛小時得氧化鉻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含釩鉻酸鹽溶液分離回收釩鉻的方法，該方法的特點是，利用弱堿和強堿陰離子交換樹脂對六價鉻和五價釩在水溶液中形成的陰離子交換勢的差異，通過飽和吸附實現(xiàn)釩和鉻的深度分離，直接獲得釩和鉻的產(chǎn)品，本發(fā)明具有工藝流程短，分離效果好，操作簡便，環(huán)境友好等特點，可有效縮短含釩鉻酸鹽溶液中釩鉻分離回收工藝流程，提高釩鉻的分離效果，降低釩鉻的回收成本，節(jié)省試劑用量，溶液中的釩和鉻通過離子交換實現(xiàn)深度分離，并分別回收釩和鉻，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C22B3/24GK102676810SQ20121016081
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者樊燁燁, 王學文, 王明玉 申請人:中南大學