專利名稱：一種用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金及其制備方法，可在線材表面得到具有優(yōu)良的可焊性、抗氧化性、光滑外觀等特性的稀土改性錫鍍層，特別適用于電阻、電容等電子元器件的引出線、電纜芯線等的制造，屬于表面工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅線、銅包鋼線等是電容器及電阻器等電阻元器件的引出線、電纜導(dǎo)體及電磁屏蔽編織護(hù)套等的母線，在其表面鍍錫的主要目的是獲得良好的可焊性，以及提高線材的耐腐蝕性等。電子元器件弓I出線可焊性和抗氧化性的優(yōu)劣直接影響了電子產(chǎn)品的質(zhì)量和整機(jī)的可靠性；電纜銅芯線等鍍錫可阻止銅線發(fā)黑，以及與橡塑外套粘結(jié)，提高抗氧化性和焊接 性能，延長電纜和編織護(hù)套等產(chǎn)品的使用壽命。傳統(tǒng)熱浸鍍錫合金以Sn-Pb為主，涂層具有良好的可焊性、抑制錫須生成性能等，但是在熱浸鍍覆時有大量的鉛蒸氣逸出，對人體和環(huán)境會造成嚴(yán)重的毒害和污染，繼歐盟ROHS法案實(shí)施后，我國及許多國家都立法限制其使用，因此線材熱浸鍍可焊性錫涂層的無鉛化已成為市場準(zhǔn)入的必要條件。為了在銅線或線材銅鍍層表面形成無鉛的、可焊性和抗氧化性優(yōu)良的鍍錫層，必須要求熱浸鍍錫合金具有較低的熔點(diǎn)、良好的流動性及潤濕性、優(yōu)良的可焊性和抗氧化性能、成本低廉等特點(diǎn)。目前，用于電子產(chǎn)品連接目的的以Sn-Ag系為主，還有Sn-Bi系、Sn-Zn系、Sn-In系、Sn-Cu系、Sn-Sb系等無鉛焊料,普遍存在熔點(diǎn)和成本較高等問題。而且,無鉛焊料主要側(cè)重于在瞬間形成牢固的結(jié)合點(diǎn)。而對線材連續(xù)熱浸鍍的基本要求是，在極短的時間內(nèi)表面能夠形成一層厚度均勻、致密的可焊性錫層。因此，直接以上述無鉛焊料作為熱浸鍍錫的原料，不僅工藝性能得不到保證，而且成本太高，尤其不適宜批量很大的電纜芯線的熱浸鍍錫。發(fā)明專利申請I (公開號CN101412159A)公開了一種熱浸鍍錫銅線用無鉛焊料合金，除Sn外，還含有Al、Ga和Ni元素。熱浸鍍覆時具有良好的抗氧化性和流動性，錫合金鍍層結(jié)晶細(xì)致、光亮。發(fā)明專利申請2 (公開號CN1927523A)公開了一種熱浸鍍用無鉛焊料合金，除Sn外，還含有Cu、Bi、Sb、Ni元素。抗氧化性良好，錫合金鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮，主要為解決Sn-Cu無鉛焊料易產(chǎn)生較多氧化物和易發(fā)生成分偏析的問題。發(fā)明專利申請3 (公開號CN10215021A)公開了一種太陽能電池?zé)峤冇脽o鉛焊料及制備方法，在Sn、Bi、Sb基礎(chǔ)上加有In、Ag、Zn、Cu、Al、P、稀土 Ce元素。與Sn-Ag合金相比,大大降低了焊料合金的成本，節(jié)約了材料，提高了可焊性，主要用于太陽能電池匯流帶的銅片的熱浸鍍錫。文獻(xiàn)(電線電纜，2007，(6) :29)闡述了在熱浸鍍錫液中添加Ni、Sb、Bi和稀土 Ce等微量元素，可降低擴(kuò)散系數(shù)，減緩銅在錫液中擴(kuò)散的速度，抑制銅在錫液中的溶解，減少錫耗。發(fā)明專利申請I和2，以及文獻(xiàn)中的熱浸鍍錫合金中加入Al、Cu、Sb、Ni等元素雖然會提高抗氧化性，但是會降低錫的潤濕鋪展性和可焊性等。發(fā)明專利申請3是以SnBiSb釬料為基，加入稀土 Ce等其他7種元素，合金成分復(fù)雜，只是作為電子封裝材料使用。而且，上述專利和文獻(xiàn)都不同程度地存在錫合金含量熔點(diǎn)較高、流動性不良、易發(fā)生氧化、操作不方便等問題，未涉及稀土元素Ce和P等合金元素的燒損等問題，難以精確控制錫合金的化學(xué)組成，不能充分保證電子產(chǎn)品引線、電線電纜芯線用銅線(銅包鋼線、銅包鋁線等)熱浸鍍錫層的可焊性和防護(hù)性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足之處，本發(fā)明旨在提供一種用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是在提高鍍層抗氧化性的同時提高其可焊性和潤濕鋪展能力。 本發(fā)明首先在真空條件下制備Sn-P、Sn-RE中間合金，利用不是單一 Ce的稀土元素或混合稀土的改性作用，提高了錫浴化學(xué)成分的均勻性、流動性、潤濕鋪展性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性等，鍍錫銅線(銅包金屬線材)表面具有優(yōu)異的可焊性和抗氧化性。本發(fā)明用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金，其特征在于其原料按質(zhì)量百分比構(gòu)成為In O. 5 2. 0%, Bi O. Γθ. 4%, P O. 05 O. 08%，稀土(RE) O. Γ . 0%，余量為 Sn ；所述稀土選自鑭(La)、乾(Y)或者是Ce和La構(gòu)成的富鋪混合稀土。P和稀土以中間合金Sn-P、Sn-RE的形式加入。本發(fā)明用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金的制備方法，其特征在于a、按質(zhì)量比P =Sn=I 29以及RE =Sn=I 19的比例配制Sn-P、Sn-RE，在真空熔煉爐中于40(T90(TC、真空度5X 10_2Pa的條件下分別熔煉，然后電磁攪拌，冷卻凝固后分別得到Sn-P中間合金和Sn-RE中間合金；b、按配比量將純度99. 99%的Sn、In和Bi以及步驟a制備的Sn-P中間合金和Sn-RE中間合金混合并加入氬氣保護(hù)熔煉爐中，在40(T75(TC下熔煉，電磁攪拌均勻，然后冷卻凝固成型，即得稀土改性錫合金。步驟a中冷卻凝固的冷卻速度為10，106°C /s。與已有熱浸鍍錫合金相比，本發(fā)明的熱浸鍍錫合金具有化學(xué)組成簡單，非單一 Ce稀土元素的改性效果更為明顯，易燒損合金中間合金真空制備工藝等特征，其有益效果體現(xiàn)在I、La、Y、(Ce+La)等稀土元素的電負(fù)性很低，是氧活性元素，能優(yōu)先與氧進(jìn)行選擇性作用，減少錫合金表面疏松的、花瓣?duì)頢n0、Sn02氧化膜的數(shù)量、降低其生長速度和表面張力，提高了熔融錫合金的抗氧化能力、流動性和潤濕鋪展能力。2、In、Bi能明顯降低錫合金的熔點(diǎn)，增加其流動性和潤濕能力，大大減少了錫合金的損耗，降低了成本。3、P不僅明顯降低合金的熔點(diǎn)，提高流動性和潤濕鋪展能力；還能還原氧化銅，還原產(chǎn)物P2O5能有效地防止銅線基體的氧化，提高可焊性。4、真空熔煉技術(shù)可以避免Sn-RE、Sn-P中間合金在熔煉時的氧化，抑制金屬及非金屬氧化物的形成和生長，減少稀土、磷和錫合金的燒損、降低生產(chǎn)成本。電磁振動、攪拌可以細(xì)化晶粒，不污染錫合金熔體，快冷可以得到成分均勻的中間合金。5、使用本發(fā)明的熱浸鍍稀土改性錫合金層結(jié)晶致密、光滑平整、色澤均勻，可焊性和抗氧化性優(yōu)異。本發(fā)明無鉛熱浸鍍稀土改性錫合金性能優(yōu)異，且無毒，無污染，適于電阻器、電容器等電子元器件的引出線、電纜芯線、電磁屏蔽編織護(hù)套等的制造。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明稀土改性錫合金的實(shí)施例證(以Ikg錫合金計(jì))如下。實(shí)施例I :a、按質(zhì)量比P =Sn=I 29以及La =Sn=I 19的比例配制Sn-P、Sn_La，在真空熔煉爐中于40(T90(TC、真空度5X 10_2Pa的條件下分別熔煉，然后電磁攪拌，以104 106°C /s的速度冷卻凝固后分別得到Sn-P中間合金和Sn-La中間合金；b、將40g (含2gLa)Sn_La中間合金和15g (含O. 5gP) Sn-P中間合金加入9g In、2g Bi和934g的Sn (純度皆為99. 99%)中，并置入氬氣保護(hù)爐中于750°C熔化，電磁攪拌使成分均勻，然后以10，106°C /s的速度快冷凝固成型，即得稀土改性錫合金。本實(shí)施例制備的稀土改性錫合金的熔點(diǎn)為215°C，銅線(或銅包鋼線、銅包鋁線)經(jīng)過去脂、清洗等預(yù)處理后，連續(xù)浸沒通過該稀土改性助鍍劑，隨后再快速經(jīng)過錫鍋(在錫浴中時間為I. 5 2s)，所得連續(xù)熱浸鍍錫層結(jié)晶細(xì)致，外觀光滑，抗氧化性和可焊性優(yōu)良，該連續(xù)熱浸稀土改性鍍錫層的各項(xiàng)性能見表I。實(shí)施例2 a、按質(zhì)量比P Sn=I 29以及Y Sn=I 19的比例配制Sn_P、Sn-Υ，在真空熔煉爐中于40(T90(TC、真空度5X 10_2Pa的條件下分別熔煉，然后電磁攪拌，以10，106°C /s的速度冷卻凝固后分別得到Sn-P中間合金和Sn-Y中間合金；b、將 60g (含 3gY) Sn-Y 中間合金、30g (含 IgP) Sn-P 中間合金加入 5g IrulgBi和904g的Sn (純度皆為99. 99%)中，并置入氬氣保護(hù)爐中于750°C熔化，電磁攪拌使成分均勻，然后以10Γ106 /s的速度快冷凝固成型，即得稀土改性錫合金。本實(shí)施例制備的稀土改性錫合金的熔點(diǎn)為208°C，銅線(或銅包鋼線、銅包鋁線)經(jīng)過去脂、清洗等預(yù)處理后，連續(xù)浸沒通過該稀土改性助鍍劑，隨后再快速經(jīng)過錫鍋(在錫浴中時間為I. 5 2s)，所得連續(xù)熱浸鍍錫層結(jié)晶細(xì)致，外觀光滑，抗氧化性和可焊性優(yōu)秀，該連續(xù)熱浸稀土改性鍍錫層的各項(xiàng)性能見表I。實(shí)施例3 a、按質(zhì)量比 P :Sn=l 29 以及(Ce+La):Sn=l 19 的比例配制 Sn-P,Sn- (Ce+La)，其中，富鈰混合稀土(Ce+La)的化學(xué)組成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為Ce 47% ；La 26% ；Nd 18% ；Pr 5% ;其它稀土 余量。在真空熔煉爐中于40(T90(TC、真空度5X 10_2Pa的條件下分別熔煉，然后電磁攪拌，以1(T106°C /s的速度冷卻凝固后分別得到Sn-P中間合金和Sn- (Ce+La)中間合 金；b、將 50g (含 2. 5g (Ce+La)) Sn- (Ce+La)中間合金、20g (含 O. 67gP) Sn-P 中間合金加入12g In、3g Bi和915g的Sn(純度皆為99. 99%)中，并置入氬氣保護(hù)爐中于750°C熔化，電磁攪拌使成分均勻，然后以10，106°C /s的速度快冷凝固成型，即得稀土改性錫合金。本實(shí)施例制備的稀土改性錫合金的熔點(diǎn)為211°C，銅線(或銅包鋼線、銅包鋁線)經(jīng)過去脂、清洗等預(yù)處理后，連續(xù)浸沒通過該稀土改性助鍍劑，隨后再快速經(jīng)過錫鍋(在錫浴中時間為I. 5 2s)，所得連續(xù)熱浸鍍錫層結(jié)晶細(xì)致，外觀光滑，抗氧化性和可焊性優(yōu)良，該連續(xù)熱浸稀土改性鍍錫層的各項(xiàng)性能見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金，其特征在于其原料按質(zhì)量百分比構(gòu)成為In O. 5 2. 0%, Bi O. Γθ. 4%, P O. 05 O. 08%,稀土 O. Γ . 0%,余量為 Sn ； 所述稀土選自鑭、乾或者是Ce和La構(gòu)成的富鋪混合稀土。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金，其特征在于Ρ和稀土以中間合金Sn-P、Sn-RE的形式加入。
3.—種權(quán)利要求I所述的用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金的制備方法，其特征在干 a、按質(zhì)量比P Sn=I 29以及RE Sn=I 19的比例配制Sn_P、Sn-RE，在真空熔煉爐中于40(T90(TC、真空度5X 10_2Pa的條件下分別熔煉，然后電磁攪拌，冷卻凝固后分別得到Sn-P中間合金和Sn-RE中間合金； b、按配比量將純度99.99%的Sn、In和Bi以及步驟a制備的Sn-P中間合金和Sn-RE中間合金混合并加入氬氣保護(hù)熔煉爐中，在40(T75(TC下熔煉，電磁攪拌均勻，然后冷卻凝固成型，即得稀土改性錫合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述冷卻凝固的冷卻速度為IO4 106。。/s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于銅線、銅包覆金屬復(fù)合線材連續(xù)熱浸鍍的稀土改性錫合金及其制備方法，稀土改性錫合金的原料按質(zhì)量百分比構(gòu)成為In 0.5~2.0%，Bi 0.1~0.4%，P 0.05~0.08%，稀土0.1~1.0%，余量為Sn；所述稀土選自鑭、釔或者是Ce和La構(gòu)成的富鈰混合稀土。本發(fā)明首先在真空條件下制備Sn-P、Sn-RE中間合金，利用不是單一Ce的稀土元素或混合稀土的改性作用，提高了錫浴化學(xué)成分的均勻性、流動性、潤濕鋪展性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性等，鍍錫銅線(銅包金屬線材)表面具有優(yōu)異的可焊性和抗氧化性。
文檔編號C22C13/00GK102660723SQ20121015216
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者周赟, 宣天鵬, 張萬利, 汪亮 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)