專(zhuān)利名稱(chēng)：一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的制備方法。
背景技術(shù)：
單原子層結(jié)構(gòu)的材料因?yàn)樗性佣际潜砻嬖?，具有區(qū)別于其他結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)越性能。例如近年蓬勃發(fā)展的石墨烯就屬于單原子層結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)越的機(jī)械、電學(xué)性能，同時(shí)也是研究電學(xué)基本性質(zhì)的理想模型。貴金屬的單原子層結(jié)構(gòu)中，所有金屬原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)，具有高活性，因此其在催化上有重要的應(yīng)用前景。同時(shí)貴金屬的單原子層結(jié)構(gòu)在本征物理性質(zhì)方面也是一個(gè)理想的模型材料，可用于研究固有二維金屬電子氣等基本的物理現(xiàn)象和機(jī)理。但是由于貴金屬本征性質(zhì)趨向于十二配位從而達(dá)到更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此這一理想的貴單原子層結(jié)構(gòu)不容易實(shí)現(xiàn)。 傳統(tǒng)的制備金屬單原子層結(jié)構(gòu)的方法是氣相沉積法，將金屬原子沉積在基底上。但由于金屬原子和基底緊密結(jié)合，一旦沉積上便無(wú)法分開(kāi)，于是不能繼續(xù)開(kāi)展材料本征性質(zhì)、催化等方面研究，而且制備方法苛刻。目前為止，自支撐、單原子層厚的貴金屬納米片的合成未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，依然是個(gè)挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以可溶性貴金屬鹽為前體，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，醇作為溶劑、利用醛基化合物的醛基對(duì)貴金屬特定晶面的吸附作用，水熱法還原得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。本發(fā)明所述的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 268-0. 288nm，是一個(gè)貴金屬原子厚度的單分散的貴金屬納米片；該貴金屬納米片的所有原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)；該貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在貴金屬納米片表面。所述的貴金屬為Pd、Pt、Au或Rh。本發(fā)明所述的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的具體制備過(guò)程如下A.將6-8mg的可溶性貴金屬鹽和80_120mg的聚乙烯吡咯烷酮，加入5_6mL體積比為(1:10)-(10:1)的醇和醛基化合物的混合溶液中，于17-40°C攪拌20-60min ;B.將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后100-200°c恒溫保持4-12h，然后加入10-40mL的丙酮靜置8_12h，乙醇離心洗滌，最后產(chǎn)物均勻分散在極性溶劑中，得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。所述的可溶性貴金屬鹽選自PdCl2、K2PdCl2, Pd(acac)2、K2PtCl4, H2PtCl4 6H20、Pt(acac)2、AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4 *2H20,RhCl3 *3H20、[RhCl (CO)2]2、Rh (acac)3、(NH4) 3RhCl6、[(C6H5) 3P] 3RhCl，中的任何一種。
所述的醛基化合物選自苯甲醛、苯乙醛、甲醛、乙醛、正丙醛、異丁醛中的任何一種。所述的醇選自甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇中的任何一種。所述的聚 乙烯吡咯烷酮的分子量為6000-60000。所述的極性溶劑選自水、甲醇、乙醇、二甲基亞砜中的任何一種。本發(fā)明利用水熱反應(yīng)制備納米材料的特點(diǎn)，結(jié)合表面活性劑對(duì)特定晶面的吸附作用，在溶液中首次成功合成了自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。本發(fā)明所采用的反應(yīng)前驅(qū)體易于得到，工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低。本發(fā)明制備的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的結(jié)構(gòu)中，所有原子都是表面原子，處于六配位狀態(tài)，因此具有高活性，在催化上有重要的應(yīng)用前景；同時(shí)表面活性劑弱吸附在金屬片表面，且只與少數(shù)貴金屬原子化學(xué)鍵合，因此不影響催化活性及單原子層的本征物理、化學(xué)性質(zhì)。該材料在本征物理性質(zhì)方面也是一個(gè)理想的模型材料，可用于研究固有二維金屬電子氣等基本的物理現(xiàn)象和機(jī)理。本發(fā)明制備的自支撐的單原子層厚的貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，因此便于作為催化劑用來(lái)研究準(zhǔn)均相催化加氫反應(yīng)及其他應(yīng)用。


圖I為實(shí)施例I合成的自支撐的、單原子層厚的銠納米片的TEM圖。圖2為實(shí)施例I合成的自支撐的、單原子層厚的銠納米片的AFM圖。圖3為應(yīng)用例I合成的自支撐的、單原子層厚的銠納米片的XAFS譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I步驟A :將6mg的RhCl3 *3H20和IOOmg分子量為20000-25000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL體積比為1:1的甲醇和苯甲醒的混合溶液中，于30°C攪拌60min ；步驟B :將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后150°C恒溫保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇離心洗滌三次，最后產(chǎn)物均勻分散在乙醇中，得到自支撐的、單原子層厚的銠納米片。將得到的銠納米片進(jìn)行TEM (見(jiàn)圖1)、EDX、AFM (見(jiàn)圖2)、XAFS (見(jiàn)圖3)等表征。由圖I確認(rèn)合成產(chǎn)物為單分散的納米片，尺寸在(300nmX300nm)-(400nmX400nm)nm。由EDX確認(rèn)了納米片為銠。由圖2測(cè)量了片和附著其上的表面活性的總厚度，推算出納米片為單原子層。由圖3確認(rèn)了銠的配位數(shù)是6，符合單原子層結(jié)構(gòu)的特征。由TEM結(jié)合EDX結(jié)果顯示得到的產(chǎn)物為單分散的銠納米片，AFM結(jié)合XAFS結(jié)果表明納米片厚度為一個(gè)原子。由以上表征可知上述制備的自支撐的、單原子層厚的銠納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 268nm，是一個(gè)銠原子厚度的單分散的銠納米片；該銠納米片的所有原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)；該銠納米片均勻分散在乙醇中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在銠納米片表面。實(shí)施例2步驟A :將6mg的Pd(acac)2和IOOmg分子量為40000-45000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL體積比為5:1的苯乙醇和苯甲醒的混合溶液中，于40°C攪拌60min ；
步驟B :將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后180°C恒溫保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇離心洗滌三次，最后產(chǎn)物均勻分散在二甲基亞砜中，得到自支撐的、單原子層厚的鈀納米片。上述制備的自支撐的、單原子層厚的鈀納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 274nm，是一個(gè)鈀原子厚度的單分散的鈀納米片；該鈀納米片的所有原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)；該鈀納米片均勻分散在二甲基亞砜中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在鈀納米片表面。實(shí)施例3步驟A :將6mg的NaAuCl4 2H20和120mg分子量為50000-55000的聚乙烯吡咯烷酮，加入5mL體積比為1:5的乙醇和異丁醛的混合溶液中，于20°C攪拌60min ；、步驟B :將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后120°C恒溫保持10h，然后加入40mL丙酮放置8h，用乙醇離心洗滌三次，最后產(chǎn)物均勻分散在水中，得到自支撐的、單原子層厚的金納米片。上述制備的自支撐的、單原子層厚的金納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 288nm，是一個(gè)金原子厚度的單分散的金納米片；該金納米片的所有原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)；該金納米片均勻分散在水中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在金納米片表面。
權(quán)利要求
1.ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，該納米片尺寸為(300nmX300nm)-(400nmX400nm)，厚度為0. 268-0. 288nm，是ー個(gè)貴金屬原子厚度的單分散的貴金屬納米片；該貴金屬納米片的所有原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)；該貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，聚こ烯吡咯烷酮吸附在貴金屬納米片表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，所述的貴金屬為Pd、Pt、Au或Rh。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，所述的極性溶劑選自水、甲醇、こ醇、ニ甲基亞砜中的任何ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片，其特征在于，所述的聚こ烯吡咯烷酮的分子量為6000-60000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的制備方法，其 特征在于，其具體制備過(guò)程如下 A.將6-8mg的可溶性貴金屬鹽和80-120mg的聚こ烯吡咯烷酮，加入5_6mL體積比為(1:10)-(10:1)的醇和醛基化合物的混合溶液中，于17-40°C攪拌20-60min ； B.將步驟A制備的混合溶液放入聚四氟こ烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后100-200°C恒溫保持4-12h，然后加入10-40mL的丙酮靜置8_12h，こ醇離心洗滌，最后產(chǎn)物均勻分散在極性溶劑中，得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性貴金屬鹽選自PdCl2、K2PdCl2' Pd (acac) 2> K2PtCl4' H2PtCl4 6H20、Pt (acac) 2> AuCl3' HAuCl4' NaAuCl4 2H20、RhCl3 3H20、[RhCl(CO)2]2、Rh(acac)3、(NH4)3RhCl6' [ (C6H5) 3P]3RhCl 中的任何ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的醛基化合物選自苯甲醛、苯こ醛、甲醛、こ醛、正丙醛、異丁醛中的任何ー種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的醇選自甲醇、こ醇、苯甲醇、苯こ醇中的任何ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的聚こ烯吡咯烷酮的分子量為6000-60000。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在干，所述的極性溶劑選自水、甲醇、こ醇、ニ甲基亞砜中的任何ー種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法。本發(fā)明以貴金屬鹽為前體，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，醇作為溶劑、利用醛基化合物的醛基對(duì)貴金屬特定晶面的吸附作用，水熱法還原得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。所采用的反應(yīng)前驅(qū)體易于得到，工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本低。制備的自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片的結(jié)構(gòu)中，所有貴金屬原子都是表面原子，穩(wěn)定處于六配位狀態(tài)，該貴金屬納米片均勻分散在極性溶劑中，聚乙烯吡咯烷酮吸附在貴金屬納米片表面。該材料在催化上有重要的應(yīng)用前景；同時(shí)其在本征物理性質(zhì)方面也是一個(gè)理想的模型材料，可用于研究固有二維金屬電子氣等基本的物理現(xiàn)象和機(jī)理。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102728849SQ20121014109
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者李亞棟, 段昊泓 申請(qǐng)人:清華大學(xué)