專利名稱：脈沖激光沉積制備四氧化三鈷薄膜電極材料的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，具體涉及一種脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜電極材料的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器可有效提高能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化效率，在功率密度與循環(huán)壽命方面比二次 電池具有明顯優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于國防科技、電子信息技術(shù)、航空航天以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。超級(jí)電容器常用電極材料主要有炭材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及復(fù)合材料。其中，過渡金屬氧化物電化學(xué)性能良好，具有雙電層電容和法拉第電容。Zheng J P以RuCl3 . 3H20為前驅(qū)體制備出比電容高達(dá)720F/g的RuO2 XH2O電極材料(J. Power Sources 2002, 110:86)，為性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料。由于其前驅(qū)物價(jià)格昂貴，大大限制了 RuO2 . XH2O電極材料的應(yīng)用。因此，尋找其他廉價(jià)過渡金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料成為超級(jí)電容器研究熱點(diǎn)之一。薄膜結(jié)構(gòu)在電化學(xué)能量儲(chǔ)存方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。目前已經(jīng)發(fā)展了多種制備氧化物薄膜材料的方法，例如化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、離子束沉積、真空熱蒸發(fā)及脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)等技術(shù)。其中脈沖激光沉積技術(shù)以其成膜質(zhì)量好、易于生長高熔點(diǎn)難熔化合物、化學(xué)計(jì)量比易于控制等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于各種氧化物薄膜沉積。脈沖激光沉積法制備氧化物薄膜的基本原理為利用脈沖激光束的高能量將靶材瞬間熔融并濺射出含靶材成分的高能羽流(等離子體)，與通入真空室的氧氣反應(yīng)生成氧化物沉積到基片上即可生長成薄膜材料。美國專利(US6805916B2，2004)提供了一種利用脈沖激光沉積制備薄膜的方法。此方法操作簡單，可制備出極潔凈的薄膜材料，且可降低顆粒密度和尺寸，制備出的薄膜材料具有良好的結(jié)晶性和連續(xù)性，材料可較好的附著在基底表面。由于此方法通過脈沖激光燒蝕靶材，產(chǎn)生高能粒子進(jìn)行薄膜沉積，無須高溫，因此可用熱敏性材料作為基底。此法也可用于大多數(shù)薄膜材料的制備。中國專利(CN10047376. 8，2007 )公開了一種利用氧等離子體輔助脈沖激光沉積法來制備氧化物薄膜的方法，該方法能夠產(chǎn)生高效的補(bǔ)氧效果，可制備出高質(zhì)量化學(xué)計(jì)量比的二氧化硅薄膜，也適用于其他氧化物薄膜的脈沖激光沉積過程。中國專利(CN10053648. 5，2007)提供了一種脈沖激光沉積制備硅基金紅石相TiO2薄膜的方法，此方法操作簡單，所制備的薄膜組分均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜的方法及其應(yīng)用，本發(fā)明方法制備出的Co3O4薄膜組分均勻，具有良好的電化學(xué)性能，操作簡便。本發(fā)明提出的脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜電極材料的方法，具體步驟如下(1)將純度大于等于99.9%的鈷靶材和清洗后的Mo基片置于真空室中，調(diào)節(jié)鈷靶材與Mo基片距離為2. 5 — 3. 5cm，利用機(jī)械泵和渦輪分子泵將真空室抽真空至10_4 Pa ;通入壓力為28 — 32Pa的高純氧氣，再將Mo基片加熱到250°C ； (2)開啟Nd:YAG脈沖激光器，將激光通過透鏡聚焦到鈷靶材上，沉積時(shí)間為55—65min,得到均勻Co3O4薄膜，其中Nd: YAG脈沖激光器激光重復(fù)頻率為IOHz，波長為1064nm ；
(3)關(guān)閉渦輪分子泵、機(jī)械泵及Nd:YAG脈沖激光器，待Mo基片溫度降至室溫時(shí)打開真空室，取出Mo基片，進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。利用本發(fā)明方法制備得到的Co3O4薄膜電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。本發(fā)明方法可通過控制真空室中的壓力、基片溫度、脈沖激光能量及靶材與基片間的距離實(shí)現(xiàn)控制基片上Co3O4薄膜的生長。此方法操作簡單，制備的薄膜均勻，具有較好的電化學(xué)性能，可用于超級(jí)電容器電極材料。


圖I為脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜的裝置示意圖。圖2為脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜的拉曼圖譜。圖3為X射線衍射(XRD)圖譜。圖4為低倍下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖5為高倍下的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖6為Co3O4薄膜和基底在lmol L—1 KOH電解液中，掃描速率為5mV s—1的循環(huán)伏安曲線。圖7為Co3O4薄膜電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。圖8和圖9為Co3O4薄膜電極在不同電流密度下的放電曲線。圖10為不同電流密度下Co3O4薄膜電極的比電容值。圖11為Co3O4薄膜電極的循環(huán)壽命圖。圖12為Co3O4薄膜電極的交流阻抗譜。圖中標(biāo)號(hào)1為鈷靶材，2為旋轉(zhuǎn)靶，3為進(jìn)氣管，4為真空室，5為基底，6為Nd: YAG脈沖激光器，7為激光濺射產(chǎn)生的等離子羽流。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I :
(1)將純度大于等于99.9%的鈷靶和清洗后的Mo基片置于真空室中，調(diào)節(jié)靶材與基片距離為2. 5-3. 5cm。圖I為系統(tǒng)裝置示意圖；利用機(jī)械泵和渦輪分子泵將真空室抽真空至10_4 Pa，通入壓力為25-35Pa的高純氧氣，再將Mo基片加熱到240_260°C ；
(2)開啟Nd= YAG脈沖激光器，控制激光重復(fù)頻率為IOHz，波長為1064nm，將激光通過透鏡聚焦到鈷靶材上，沉積時(shí)間為55-65min，得到均勻的Co3O4薄膜。圖2為制得的Co3O4薄膜的拉曼光譜，圖3為其XRD圖，其掃描電子顯微鏡圖見圖4和圖5 ；
(3)關(guān)閉分子泵、機(jī)械泵及Nd:YAG脈沖激光器，待基片溫度降至室溫時(shí)打開真空室，取出Mo基片，進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試，其中電化學(xué)性質(zhì)測定均在lmol/L KOH水溶液中進(jìn)行，其電化學(xué)性能測試結(jié)果見圖6-12。其中，圖6為Co3O4薄膜電極和基底在掃描速率為5mV s—1時(shí)的循環(huán)伏安曲線，可以看出基底對電極比電容的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)，圖7為Co3O4薄膜電極在不同掃描速率(5-100 mV s—1)下的循環(huán)伏安曲線，圖8和9為不同電流密度(1-120A g<)下Co3O4薄膜電極的放電曲線，圖10為根據(jù)圖8和9中放電曲線計(jì)算的Co3O4薄膜電極在不同電流密度(1-120 A g_0下的比電容，圖11為Co3O4薄膜電極的循環(huán)壽命圖，循環(huán)1000次后，比電容僅損耗6%，圖12為Co3O4薄膜電極的交流阻抗譜。
實(shí)施例2 (I)將純度大于等于99. 9%的鈷靶和清洗后的Mo基片置于真空室中，調(diào)節(jié)靶材與基片距離為2. 5-3. 5cm ;利用機(jī)械泵和渦輪分子泵將真空室抽真空至10_4 Pa，通入壓力為95-105Pa的高純氧氣，再將Mo基片加熱到240_260°C ；
(2)開啟Nd= YAG脈沖激光器，控制激光重復(fù)頻率為IOHz，波長為1064nm，將激光通過透鏡聚焦到鈷靶材上，沉積時(shí)間為55-65min，得到均勻的Co3O4薄膜；
(3)關(guān)閉分子泵、機(jī)械泵及Nd:YAG脈沖激光器，待基片溫度降至室溫時(shí)打開真空室，取出Mo基片，進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實(shí)施例3 (I)將純度大于等于99. 9%的鈷靶和清洗后的Mo基片置于真空室中，調(diào)節(jié)靶材與基片距離為2. 5-3. 5cm ;利用機(jī)械泵和渦輪分子泵將真空室抽真空至10_4 Pa，通入壓力為25-35Pa的高純氧氣；
(2)開啟Nd= YAG脈沖激光器，控制激光重復(fù)頻率為IOHz，波長為1064nm，將激光通過透鏡聚焦到鈷靶材上，沉積時(shí)間為55-65min，得到均勻的Co3O4薄膜；
(3)關(guān)閉分子泵、機(jī)械泵及Nd:YAG脈沖激光器，待基片溫度降至室溫時(shí)打開真空室，取出Mo基片，進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。
權(quán)利要求
1.一種脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜電極材料的方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將純度大于等于99.9%的鈷靶材和清洗后的Mo基片置于真空室中，調(diào)節(jié)鈷靶材與Mo基片距離為2. 5 — 3. 5cm，利用機(jī)械泵和渦輪分子泵將真空室抽真空至10_4 Pa ;通入壓力為28 — 32Pa的高純氧氣，再將Mo基片加熱到250°C ； (2)開啟Nd:YAG脈沖激光器，將激光通過透鏡聚焦到鈷靶材上，沉積時(shí)間為55-65min,得到均勻Co3O4薄膜，其中Nd: YAG脈沖激光器激光重復(fù)頻率為IOHz，波長為1064nm ； (3)關(guān)閉渦輪分子泵、機(jī)械泵及Nd:YAG脈沖激光器，待Mo基片溫度降至室溫時(shí)打開真 空室，取出Mo基片，進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。
2.一種如權(quán)利要求I所述制備方法得到的Co3O4薄膜電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脈沖激光沉積制備Co3O4薄膜電極材料的方法及其應(yīng)用。在約30Pa的氧氣氣氛中利用脈沖激光燒蝕純度大于等于99.9%金屬鈷靶材，在Mo基片上濺射沉積制備Co3O4薄膜電極材料，基片溫度為250℃。此法制得的Co3O4薄膜電化學(xué)性能測試結(jié)果表明此電極材料具有良好的倍率特性和循環(huán)性能，可用于超級(jí)電容器電極材料，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C14/28GK102634763SQ201210114840
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者王歡文, 王雅蘭, 王雪峰 申請人:同濟(jì)大學(xué)