專利名稱：含有La和Pr的鋅鋁合金絲及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多元鋅鋁合金絲及其制造方法，尤其是涉及ー種含有La和Pr的鋅鋁合金絲及其制造方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，除少數(shù)貴金屬外，金屬材料會與周圍介質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)和電化學反應(yīng)而遭受腐蝕。金屬腐蝕已成為大型鋼結(jié)構(gòu)建筑的最大危害，嚴重影響其使用安全和壽命。此夕卜，金屬表面受各種機械作用而引起的磨損也極為嚴重。大量的金屬構(gòu)件因腐蝕和磨損而失效，造成極大的浪費和損失。據(jù)ー些エ業(yè)發(fā)達國家統(tǒng)計，毎年鋼材因腐蝕和磨損而造成的損失約占鋼材總產(chǎn)量的10%，損失金額約占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的2 4%。因此，發(fā)展金屬表面防護和強化技術(shù)，是各國普遍關(guān)心的重大課題。常用的防腐蝕方法主要采用化學方法和物理熱噴涂金屬涂層的方法?；瘜W方法主要是指采用防腐蝕涂料涂層等，如無機或有機漆等涂層組成的防腐蝕涂層；而用于防腐目的的熱噴涂金屬涂層，目前市場上常用的熱噴涂金屬涂層材料為鋅及鋅合金絲，其按化學成分不同分為純鋅絲、鋅鋁合金絲ZnAl5、鋅鋁合金絲ZnAl15等，它們被廣泛用在防腐工程、表面處理、電容器端面噴金等領(lǐng)域。它們對鋼鐵材料的保護機理主要有兩個ー是具有與涂料涂裝防腐機理類似的阻擋腐蝕介質(zhì)的隔離作用，ニ是具有通過涂層材料自我犧牲實現(xiàn)的陽極保護作用，因此，熱噴涂金屬涂層及其復(fù)合涂層防護技術(shù)在煤礦、港口碼頭、民用大型鋼結(jié)構(gòu)建筑、橋梁、高速鉄路、大型船舶以及其他大型エ業(yè)化項目(如石化、電カ、海洋)上已普及應(yīng)用，取得了優(yōu)異的社會及經(jīng)濟效益。上述的熱噴涂金屬涂層材料中，純鋅絲因價格便宜，生產(chǎn)方法簡單而廣為應(yīng)用。然而它的強度和硬度低，抗拉強度低，當作為噴涂防腐材料時，材料強度硬度低，材料偏軟，易彎曲變形。而鋅鋁合金絲如ΖηΑ15、ΖηΑ115等由于生產(chǎn)エ藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本和材料價格較高，因此作為噴涂防腐材料時用量較純鋅絲少。事實上，鋅鋁合金絲較少采用的另ー個主要原因就是在生產(chǎn)細絲時拉伸易斷而難以進行。因為隨著鋁含量的提高，由于因組分差距的增大而引起偏析現(xiàn)象増大，難以保證其組織均勻，變形抗カ増大，所以鋁含量越高，拉拔成絲越困難，因而高鋁含量與拉拔困難是制備絲材的主要難題，而更高鋁含量的鋅鋁合金絲的研制也未見報道。針對這ー問題，有人提出，稀土元素在金屬領(lǐng)域可以顯著改善合金的物理和機械性能，稀土元素在腐蝕防護領(lǐng)域的研究與應(yīng)用已得到了廣泛關(guān)注。如中國專利CN1718836A，將占絲材總重量O. 05-0.3%的稀土鈰(Ce)加入到Mg、Al金屬中，制得ー種稀土鋁鎂合金噴涂防蝕絲材，用于鋼結(jié)構(gòu)尤其是水利工程閘門的長效防腐上，取得了積極防護效果，但其采用的是添加単一稀土元素鈰(Ce)，從而影響了絲材防護性能的進ー步提高，不利于推廣應(yīng)用。并且實驗表明，采用類似的技術(shù)方案，如稀土含量接近下限時，例如當小于O. 08%吋，稀土所起的作用極其微??；而當大于O. 1%時，稀土對鋅合金強度的繼續(xù)上升又不明顯，因此，這種技術(shù)應(yīng)用非常有限，也未能有效的應(yīng)用熱噴涂金屬涂層的鋅鋁合金絲中。
所以市場上仍然需要一種價格便宜、具有較高強度的可代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋅絲的用于制作噴涂防腐工程等領(lǐng)域的鋅合金絲材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中鋅絲或鋅鋁絲存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供ー種多元熱噴涂鋅鋁合金絲及其制造方法，不僅成功地制備了高鋁含量的多元熱噴涂鋅鋁合金絲，而且成功地將該絲材噴涂于鋼的表面，取得了優(yōu)良的防腐效果。本發(fā)明提供ー種多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 15% -69% ；硅 Si :0. 2-3% ;鎂1% :0. 1-5% ;鑭 La :0. 01-0. 7%，鐠 Pr :0. 01-0. 2%，該兩種稀土元素的總量0. 02-0. 76%,以及總量不超過I %的微量添加元素；余量為鋅Zn,所述鋅招合金絲的電阻率為2. 0-6. O μ Ω · cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。 優(yōu)選的，其中所述兩種稀土元素的總量0. 30-0. 72%，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 8-5. 5 μ Ω · cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 50-4. 94g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-20%。優(yōu)選的，其中所述鋅鋁合金絲的直徑為I. 5-4. 0mm，所述鋅鋁合金絲經(jīng)180_280°C退火I. 5-3小時及多次拉拔后的抗拉強度為75-115Mpa。優(yōu)選的,其中所述兩種稀土元素的質(zhì)量比為La/Pr = 2/1 9/1。優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為Si/Mg = 4/5 7/5，Si/兩種稀土元素的總量=5/1 50/1,Mg/兩種稀土元素的總量=15/1 25/1。優(yōu)選的，其中所述微量添加元素中各組分的組成按重量百分比計分別為Fe
<O. 01%, Pb < O. 005%, Cd < O. 002%, Sn < O. 001%。另ー方面，本發(fā)明還提供了一種制備所述鋅鋁合金絲的方法，按照所述鋅鋁合金絲各組分的重量百分比備料，將各組分按配比在熔煉爐中制得鋅鋁合金，再通過深井鋳造方式澆注成鋅鋁合金棒，然后，將鋅鋁合金棒放入350 450°C的電爐內(nèi)4 8個小吋，進行均勻化處理，再用擠壓機，在380 420°C下熱擠壓材料，使材料通過圓形模具，形成直徑4. 5 8mm的粗線坯，將粗線坯在真空退火爐內(nèi)180 280°C退火I. 5 3小時，再進行拉拔、退火，然后再依次重復(fù)以上拉拔、退火的步驟，直到制成I. 5 4. Omm的絲材。優(yōu)選的，其中拉伸過程如下將直徑4. 5 8mm的粗線還拉伸至直徑4. Omm 7. Omm,然后再退火；再將4. Omm 7. Omm的線材拉伸至3. 5mm 6. Omm,然后再退火；最后將3. 5mm 6. Omm的線材拉伸至I. 5 4. 0mm。優(yōu)選的，其中毎次拉拔后的退火溫度為180 230°C，退火時間為I. 5 3小吋。優(yōu)選的，其中各道次的拉拔速度為10 35mm/min，拉伸溫度為20 30°C。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，取得了非常顯著的技術(shù)效果，具體如下鋅鋁合金絲的鋅提供了非常好的陽極保護性，鋅中加入鋁可以減少鋅的氧化，提高鋳造表面品質(zhì)，并抑制FeZn7脆性化合物的形成，同時鋁可以細化晶粒，提高鋅的抗拉強度和塑性。并且隨著鋁量的提高，涂層的粘附性仍保持較好，且硬度更高，耐磨性和抗腐蝕性更好。本發(fā)明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，除了更好地細化晶粒外，還可以更好地消除其它元素如鐵元素對鋅合金的有害作用，從而改善鋅合金的強度和塑性。并且，本發(fā)明通過加入 La和Pr兩種稀土金屬元素，克服了由于加入鋁而導(dǎo)致的組分差距的增大而引起偏析現(xiàn)象増大的缺陷，更好地降低了新舊兩相界面上的表面張カ，更好地加快了晶核生長速度的同時還在晶粒與合金液之間形成了表面活性膜，阻止了生成的晶粒長大，使合金組織細化，保證了組織均勻，變形抗カ増大。并且，本發(fā)明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，更好地提高了熱噴涂材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增強了氧化膜的抗剝落能力。并且，本發(fā)明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，稀土元素在合金液中可以與氧、硫同時反應(yīng)，能大量吸附和溶解氫，更有效地降低其危害性，大大降低鋁的含氫量和針孔率。最后，本發(fā)明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，更好地優(yōu)化了鋁合金內(nèi)部金屬晶體結(jié)構(gòu)，更好地提高了合金組織耐蝕性能的同時，也大大改善了合金的物理機械性能，保證了絲材的加工制作和施工中的應(yīng)用，徹底克服了由于鋁含量越高拉拔成絲越困難的缺陷。因此，本發(fā)明通過加入La和Pr兩種稀土金屬元素，相對于添加単一的稀土元素，對鋅合金強度的影響更加明顯，并且本發(fā)明中稀土含量最低只需要加入總量的O. 02%即可以達到預(yù)期的技術(shù)效果，這對節(jié)省日益稀缺的稀土資源極為重要，能極大地節(jié)約生產(chǎn)成本；另ー方面，鋅鋁合金絲的性能也能隨著稀土含量的繼續(xù)上升而更加明顯地改善，完全克服了現(xiàn)有技術(shù)中添加単一的稀土元素所存在的缺陷。然而，稀土金屬總量的添加也并不是越多越好，本發(fā)明根據(jù)基礎(chǔ)材料的組成，在大量反復(fù)實驗、篩選后，通過一系列創(chuàng)造性勞動最終確定了該兩種稀土元素總含量的適宜范圍，使本發(fā)明的技術(shù)效果進ー步得到了提升。同時，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，雖然17種稀土元素中任意兩種以上的稀土同時添加到鋅鋁合金絲中均能提升鋅鋁合金絲的抗腐蝕性能，但也不是所有任意兩種或兩種以上稀土元素同時添加到鋅鋁合金絲中均能起到同等的非常顯著的技術(shù)效果，這和理論上可以加入任意兩種稀土元素均可達到相同的技術(shù)效果的推導(dǎo)相差很大。本發(fā)明在大量反復(fù)實驗、篩選后，通過一系列創(chuàng)造性勞動最終確定了鑭(La)，鐠(Pr)這兩種稀土元素及其各自添加時的適宜范圍，從而使得本發(fā)明的技術(shù)效果實現(xiàn)了最佳化。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人還通過大量反復(fù)實驗、篩選后，通過一系列創(chuàng)造性勞動最終確定了這兩種稀土元素之間最適宜的質(zhì)量比，從而使上述加入兩種稀土金屬元素的有益效果進ー步得到提升和優(yōu)化，達到最佳。另外，本發(fā)明采用的鋅鋁合金絲中還添加了一定含量的硅，加入一定量的硅可以進ー步提高鋅鋁合金絲在高溫情況下的腐蝕性能及持久的抗腐蝕性能。然而，隨著硅含量的提高，鋅鋁合金絲的韌性有所下降，為此，本發(fā)明的鋅鋁合金絲中還添加了一定量的Mg, Mg的添加能起到進ー步細化氧化物的作用，同時還能進ー步細化晶粒，顯著改善了合金絲的韌性。同時，本發(fā)明根據(jù)實際情況包含或不包含諸如Fe等微量元素，這能一定程度地提高涂層抵抗大氣腐蝕、電化學腐蝕以及氣流沖刷侵蝕的能力。進ー步的，發(fā)明人在大量反復(fù)實驗、篩選后，發(fā)現(xiàn)通過設(shè)置合適的各組成份的質(zhì)量比，可以更加顯著的提高涂層的抗腐蝕等能力。其中，當Si/Mg = 4/5 7/5, Mg細化氧化物及其復(fù)合氧化物的效果最佳，當Si/兩種稀土元素的總量=5/1 50/1，稀土元素在合金絲中所起的作用最佳且能進ー步降低硅含量升高所帶來的負面影響，當Mg/兩種稀土元素的總量=15/1 25/1吋，二者對氧化物的形成無明顯影響，同時能有效去除其中多余的自由氧含量，還可以使涂層的耐磨度大大提高，使合金的聚集度大大提高，從而更加顯著的提高合金絲的抗腐蝕能力。另ー方面，本發(fā)明提供的制備鋅鋁合金絲的方法，通過對拉拔過程的改進，如在每道次拉拔后均進行退火，從而進一步解決了拉拔過程中容易斷絲的缺陷。而對拉伸溫度及速度的進ー步選擇等使制得的金屬熱噴涂涂層絲材，具有優(yōu)異的附著力、良好物理機械性能和耐蝕性。本發(fā)明提供的制造エ藝簡捷，產(chǎn)品成本適中，其施工成本適度，有利于推廣應(yīng)用。解決了目前稀土線材存在的制造成本昂貴、防護性能不足、施工應(yīng)用成本高、難以推廣 應(yīng)用等技術(shù)問題。另外，采用本發(fā)明的技術(shù)方案另外ー個非常明顯的技術(shù)效果是所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. O μ Ω · cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。這些優(yōu)異的性能均遠遠超于現(xiàn)有技術(shù)中同等條件下的合金絲，說明本發(fā)明鋅鋁合金絲的內(nèi)部微觀組織也發(fā)生了非常大的變化，盡管這些微觀變化無法用鋅鋁合金絲的結(jié)構(gòu)或組成的限定加以描述，但是通過上述性能參數(shù)的進ー步描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以清楚的獲知其對本發(fā)明鋅鋁合金絲的所起到的限定作用。綜上所述，本發(fā)明的鋅鋁合金絲具有強度大、硬度高，價格便宜等優(yōu)勢，可替代傳統(tǒng)鋅絲用于噴涂防腐工程等領(lǐng)域。并且該稀土鋅鋁合金熱涂層具有優(yōu)異的附著力、良好物理機械性能和耐蝕性能,通過試驗測試,其平均年腐蝕速率大大小于熱噴涂鋅、鋁低含量的鋅鋁合金、鋅鋁偽合金等涂層；其陽極保護作用也比鋁、其他鋁合金熱噴涂金屬層有明顯改善；整個絲材加工制造エ藝簡捷、成本較低，施工應(yīng)用成本適度。采用本發(fā)明的鋅鋁合金絲做犧牲陽極噴涂于鋼鐵構(gòu)件表層，可使構(gòu)件使用壽命延長5 10倍，因此，該技術(shù)廣泛用于艦船、供電鐵塔、大型儲罐、地下管道，隧道框架等設(shè)施中，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。


圖I本發(fā)明多元鋅鋁合金絲與ZnAl15絲噴涂涂層的極化曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 15% -69% ;硅Si O. 2-3% ;鎂1% :0. 1-5% ;鑭 La :0. 01-0. 7%，鐠 Pr :0. 01-0. 2%，該兩種稀土元素的總量
O.02-0. 76 %，以及總量不超過I %的微量添加元素；余量為鋅Zn，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. O μ Ω · cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率 10-25% ο此處需要特別說明的是，采用本發(fā)明的技術(shù)方案非常重要的ー個改進是，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. O μ Ω · Cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25%。這些優(yōu)異的性能均遠遠超于現(xiàn)有技術(shù)中同等條件下的合金絲，說明本發(fā)明鋅鋁合金絲的內(nèi)部微觀組織也發(fā)生了非常大的變化，盡管這些微觀變化無法用鋅鋁合金絲的結(jié)構(gòu)和/或組成的限定加以描述，但是通過上述性能參數(shù)的進ー步描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以清楚的獲知其對本發(fā)明鋅鋁合金絲的所起到的限定作用。下面結(jié)合表I給出本發(fā)明各組成成份質(zhì)量百分比的ー些優(yōu)選實施例，但本發(fā)明的各組成成份的含量不局限于該表中所列數(shù)值，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，完全可以在表中所列數(shù)值范圍的基礎(chǔ)上進行合理概括和推理。表I :各組成成份占總重量的質(zhì)量百分比含量)及相關(guān)性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al 15% -69% ;-Si 0.2-3% ;鎂1% :0. 1-5% ;鑭 La :0. 01-0. 7%，鐠 Pr :0. 01-0. 2%，該兩種稀土元素的總量0.02-0. 76%,以及總量不超過I %的微量添加元素；余量為鋅Zn，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 0-6. 0 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 18-5. 69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率 10-25% o
2.如權(quán)利要求I所述的鋅鋁合金絲，其中所述兩種稀土元素的總量0.30-0. 72%，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2. 8-5. 5 u Q cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3. 50-4. 94g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-20%。
3.如權(quán)利要求I所述的鋅鋁合金絲，其中所述鋅鋁合金絲的直徑為I.5-4. 0mm，所述鋅鋁合金絲經(jīng)180-280°C退火I. 5-3小時及多次拉拔后的抗拉強度為75-115Mpa。
4.如權(quán)利要求I所述鋅鋁合金絲，其中所述兩種稀土元素的質(zhì)量比為La/Pr= 2/1 9/1。
5.如權(quán)利要求I所述的鋅鋁合金絲，其中各成份的質(zhì)量比為Si/Mg = 4/5 7/5， Si/兩種稀土元素的總量=5/1 50/1, Mg/兩種稀土元素的總量=15/1 25/1。
6.如照權(quán)利要求I所述鋅鋁合金絲，其中所述微量添加元素中各組分的組成按重量百分比計分別為Fe < 0. 01%, Pb < 0. 005%, Cd < 0. 002%, Sn < 0. 001%。
7.一種制備權(quán)利要求I所述鋅鋁合金絲的方法，按照所述鋅鋁合金絲各組分的重量百分比備料，將各組分按配比在熔煉爐中制得鋅鋁合金，再通過深井鑄造方式澆注成鋅鋁合金棒，然后，將鋅鋁合金棒放入350 450°C的電爐內(nèi)4 8個小時，進行均勻化處理，再用擠壓機，在380 420 °C下熱擠壓材料,使材料通過圓形模具,形成直徑4. 5 8mm的粗線坯，將粗線坯在真空退火爐內(nèi)180 280°C退火I. 5 3小時，再進行拉拔、退火，然后再依次重復(fù)以上拉拔、退火的步驟，直到制成I. 5 4. Omm的絲材。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中拉伸過程如下將直徑4.5 8mm的粗線坯拉伸至直徑4. Omm 7. Omm,然后再退火；再將4. Omm 7. Omm的線材拉伸至3. 5mm 6. Omm,然后再退火；最后將3. 5mm 6. Omm的線材拉伸至I. 5 4. 0mm。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中每次拉拔后的退火溫度為180 230°C，退火時間為1.5 3小時。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中各道次的拉拔速度為10 35mm/min，拉伸溫度為20 30°〇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多元鋅鋁合金絲，按重量百分比計，其組分為鋁Al15％-69％；硅Si0.2-3％；鎂Mg0.1-5％；鑭La0.01-0.7％，鐠Pr0.01-0.2％，該兩種稀土元素的總量0.02-0.76％，以及總量不超過1％的微量添加元素；余量為鋅Zn，所述鋅鋁合金絲的電阻率為2.0-6.0μΩ·cm，所述鋅鋁合金絲的比重為3.18-5.69g/cm3，所述鋅鋁合金絲的延伸率10-25％，可以廣泛用于艦船、供電鐵塔、大型儲罐、地下管道，隧道框架等設(shè)施中，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C22C21/10GK102703778SQ20121001473
公開日2012年10月3日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者馮立新, 張平則, 張敏燕 申請人:江蘇麟龍新材料股份有限公司