用于鑒別和紋理化的納米復(fù)制和微米復(fù)制的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的實(shí)施例涉及通過(guò)如下方式形成直接浮凸在包含金屬合金的塊體凝固型無(wú)定形合金中的納米復(fù)制和/或微米復(fù)制：將所述塊體凝固型無(wú)定形合金在高于所述金屬合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下超塑性成形。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于鑒別和紋理化的納米復(fù)制和微米復(fù)制
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及塊體凝固型無(wú)定形合金的納米復(fù)制和微米復(fù)制，以及形成所述納米復(fù)制和微米復(fù)制的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米復(fù)制和微米復(fù)制當(dāng)前用于聚合物。納米復(fù)制和微米復(fù)制技術(shù)可用于大批量生產(chǎn)多種聚合物膜中的精密結(jié)構(gòu)。諸如Avery Dennison Corporation和3M公司的該項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù)使用加熱和加壓來(lái)將聚合物液化，然后將其以連續(xù)的重復(fù)圖案一通常以微小突起、凹陷、脊或孔的形式重新形成為極其精密的微結(jié)構(gòu)。微米復(fù)制提供微米級(jí)精度、高結(jié)構(gòu)密度、高容量和低成本。經(jīng)微米復(fù)制的產(chǎn)品可用于多種產(chǎn)品，包括消費(fèi)產(chǎn)品、醫(yī)療保健產(chǎn)品、電子器件、平板顯示器以及微電子機(jī)械系統(tǒng)，以構(gòu)建多種經(jīng)微米復(fù)制的產(chǎn)品解決方案。
[0003]然而，當(dāng)前沒(méi)有在金屬(類(lèi)似于用于在聚合物膜中制作納米復(fù)制和微米復(fù)制的金屬)中形成例如全息圖的納米復(fù)制和微米復(fù)制的技術(shù)。將全息圖放置在金屬裝置上的常規(guī)方法是首先將具有全息圖像的全息圖打印在一張紙或貼紙上，然后將該紙或貼紙用膠帶粘到裝置的金屬表面上。然而，通過(guò)該方法，可將全息圖從一個(gè)裝置移除并將其放置在另一個(gè)裝置上。作為另外一種選擇，如果想要在沒(méi)有貼紙的情況下將全息圖像放置在裝置本身上，則需要將一些組件從裝置中移除，因?yàn)橹圃旃に嚿婕耙恍╊?lèi)型的濕加工(如蝕刻)。因此，需要通過(guò)能夠在不必移除裝置的內(nèi)部組件的情況下放置全息圖或類(lèi)似物并且使全息圖不可從裝置移除，來(lái)解決這些問(wèn)題。 [0004]因此，需要開(kāi)發(fā)大批量生產(chǎn)精密的納米級(jí)結(jié)構(gòu)與微米級(jí)結(jié)構(gòu)(如，全息圖)的復(fù)制技術(shù)，所述納米級(jí)結(jié)構(gòu)與微米級(jí)結(jié)構(gòu)在不采用濕加工且不必將任何組件(例如，手機(jī)的組件)從裝置移除的情況下直接浮凸在金屬裝置中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本文的實(shí)施例的用于在金屬中進(jìn)行納米復(fù)制和微米復(fù)制的提議解決方案將使用塊體凝固型無(wú)定形合金。本文的實(shí)施例包括用于通過(guò)如下方式形成直接浮凸在包含金屬合金的塊體凝固型無(wú)定形合金中的納米復(fù)制和/或微米復(fù)制的方法:將塊體凝固型無(wú)定形合金在高于所述金屬合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度下超塑性成形。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0006]圖1提供了示例性塊體凝固型無(wú)定形合金的溫度-粘度圖。
[0007]圖2提供了示例性塊體凝固型無(wú)定形合金的時(shí)間溫度轉(zhuǎn)變TTT圖的示意圖。
[0008]圖3(a)和3(b)示出了復(fù)制到得自Liquidmetal Technologies的塊體凝固型無(wú)定形合金上的全息圖像的照片。
[0009]圖4提供了具有導(dǎo)電層和抗蝕層的基底基部的示意圖。
[0010]圖5提供了具有兩個(gè)導(dǎo)電層、充當(dāng)蝕刻阻擋層的第三導(dǎo)電層以及抗蝕層的基底基部的示意圖。
[0011]圖6 (A、B和C)提供金屬母版的制造工藝的示意圖。
[0012]圖7 (A、B、C和D)提供用于進(jìn)行金屬壓模復(fù)制的母版的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]在本說(shuō)明書(shū)中引用的所有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)均據(jù)此全文以引用方式并入。
[0014]本文所用冠詞“一個(gè)”和“一種”是指一個(gè)或多于一個(gè)(即，至少一個(gè))冠詞的語(yǔ)法對(duì)象。以舉例的方式，“聚合物樹(shù)脂”意指一種聚合物樹(shù)脂或多于一種聚合物樹(shù)脂。本文所引用的任何范圍均包括端值在內(nèi)。在本說(shuō)明書(shū)的全文中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上”和“約”用于描述并考慮小的波動(dòng)。例如，它們可以指小于或等于±5%，例如小于或等于±2%、例如小于或等于±1%、例如小于或等于±0.5%、例如小于或等于±0.2%、例如小于或等于±0.1%、例如小于或等于±0.05%。
[0015]塊體凝固型無(wú)定形合金或塊體金屬玻璃BMG為最近開(kāi)發(fā)的一類(lèi)金屬材料。這些合金可以以相對(duì)較慢的速度凝固和冷卻，并且它們?cè)谑覝叵卤３譄o(wú)定形的非結(jié)晶(即，玻璃態(tài))狀態(tài)。無(wú)定形合金具有許多比其晶態(tài)對(duì)應(yīng)物優(yōu)越的特性。然而，如果冷卻速度不夠快，則晶體可能在冷卻期間形成于合金內(nèi)部，使得無(wú)定形狀態(tài)的有益效果可能喪失。例如，制造塊體無(wú)定形合金部件的一個(gè)挑戰(zhàn)在于由緩慢冷卻或合金原材料中的雜質(zhì)所導(dǎo)致的部件的局部結(jié)晶。由于在BMG部件中可能需要較高程度的非晶度(相反地，較低程度的結(jié)晶度)，因此需要開(kāi)發(fā)用于鑄造具有受控量的非晶度的BMG部件的方法。
[0016]圖1 (得自美國(guó)專(zhuān)利 N0.7，575，040)不出了來(lái)自由 Liquidmetal Technology 制造的Zr--T1--N1--Cu--Be族VIT-001系列的示例性塊體凝固型無(wú)定形合金的粘度-溫度曲線圖。應(yīng)該指出的是，在形成無(wú)定形固體期間，不存在塊體凝固型無(wú)定形金屬的明顯液體/固體轉(zhuǎn)變。隨著過(guò)冷卻逐漸 擴(kuò)大，熔融的合金變得越來(lái)越粘，直至其在大約玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處接近固體形式。因此，塊體凝固型無(wú)定形合金的凝固前沿的溫度可為大約玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此處出于拔出經(jīng)淬火的無(wú)定形片材產(chǎn)品的目的，合金將實(shí)際上充當(dāng)固體。
[0017]圖2 (得自美國(guó)專(zhuān)利N0.7，575，040)示出了示例性塊體凝固型無(wú)定形合金的時(shí)間溫度轉(zhuǎn)變TTT冷卻曲線或TTT圖。與常規(guī)金屬一樣，塊體凝固型無(wú)定形金屬在冷卻時(shí)不會(huì)經(jīng)歷液體/固體結(jié)晶轉(zhuǎn)變。相反，隨著溫度降低(接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，在高溫(接近“熔融溫度”Tm)下發(fā)現(xiàn)的高度流體化的非晶態(tài)形式金屬變得更粘，最終呈現(xiàn)常規(guī)固體的外在物理特性。
[0018]盡管塊體凝固型無(wú)定形金屬并不存在液體/結(jié)晶轉(zhuǎn)變，但可將“熔融溫度” Tm定義為對(duì)應(yīng)結(jié)晶相的熱力學(xué)液相線溫度。在該機(jī)制下，塊體凝固型無(wú)定形合金在熔融溫度下的粘度可處于約0.1泊至約10，000泊的范圍內(nèi)，并且甚至有時(shí)低于0.01泊。在“熔融溫度”下的較低粘度將提供使用塊體凝固型無(wú)定形金屬對(duì)殼體/模具的復(fù)雜精細(xì)部分進(jìn)行更快且完全的填充，以便形成BMG部件。此外，熔融金屬形成BMG部件的冷卻速度必須使得在冷卻期間時(shí)間溫度曲線不橫向穿過(guò)界定圖2的TTT圖中的結(jié)晶區(qū)的鼻形區(qū)域。在圖2中，Tnose為其中結(jié)晶最為迅速且在最短時(shí)間尺度內(nèi)出現(xiàn)的臨界結(jié)晶溫度Tx。
[0019]過(guò)冷液相區(qū)(介于Tg與Tx之間的溫度區(qū)域)是抵抗塊體凝固合金結(jié)晶的卓越穩(wěn)定性的體現(xiàn)。在該溫度區(qū)域內(nèi)，塊體凝固型合金可作為高粘度液體存在。塊體凝固型合金在過(guò)冷液相區(qū)中的粘度可以在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的IO12帕/秒與結(jié)晶溫度(過(guò)冷液相區(qū)的高溫極限)下的IO5帕/秒之間變化。具有這種粘度的液體可在所施加的壓力下經(jīng)受顯著的塑性應(yīng)變。本文的實(shí)施例利用過(guò)冷液相區(qū)中的較大塑性成形性能作為成形和分離方法。
[0020]需要對(duì)Tx進(jìn)行一些闡釋。在技術(shù)上，TTT圖中所示的鼻形曲線將Tx描述為溫度和時(shí)間的函數(shù)。因此，不管在加熱或冷卻金屬合金時(shí)采取的是何種軌線，當(dāng)碰到TTT曲線時(shí)，就已達(dá)到Tx。在圖1(b)中，將Tx示出為虛線，因?yàn)門(mén)x可從接近Tm變化為接近Tg。
[0021]圖2的示意性TTT圖示出了在時(shí)間溫度軌線(示出為(I)，作為示例性軌線)不碰到TTT曲線的情況下，從處于或高于Tm至低于Tg的壓鑄加工方法。在壓鑄期間，成形與快速冷卻基本上同時(shí)發(fā)生，以避免軌線碰到TTT曲線。在時(shí)間溫度軌線(示出為(2)、(3)和
(4)，作為示例性軌線)不碰到TTT曲線的情況下，從處于或低于Tg至低于Tm的超塑性成形(SPF)加工方法。在SPF中，將無(wú)定形BMG重新加熱至過(guò)冷液相區(qū)，此處可用的加工窗口可能比壓鑄大得多，從而導(dǎo)致工藝具備更佳的可控性。SPF工藝不需要快速冷卻來(lái)避免在冷卻期間出現(xiàn)結(jié)晶。另外，如示例性軌線(2)、(3)和(4)所示，SPF可在SPF期間的最高溫度高于Tnose或低于Tnose、最高至約Tm的情況下進(jìn)行。如果對(duì)一件無(wú)定形合金進(jìn)行加熱且設(shè)法避免碰到TTT曲線，則已加熱到“介于Tg與Tm之間”，但不會(huì)達(dá)到Tx。
[0022]以20°C /分鐘的加熱速率得到的塊體凝固型無(wú)定形合金的典型差示掃描量熱儀DSC加熱曲線主要描述了橫跨TTT數(shù)據(jù)的特定軌線，其中將可能看到在某個(gè)溫度下的Tg、當(dāng)DSC加熱斜坡跨過(guò)TTT結(jié)晶起點(diǎn)時(shí)的Tx，以及當(dāng)同一條軌線跨過(guò)熔融的溫度范圍時(shí)的最終熔融峰。如果以如圖2中的軌線(2)、(3)和(4)的傾斜升溫部分所示的快速升溫速率加熱塊體凝固型無(wú)定形合金，則可能完全避開(kāi)TTT曲線，并且DSC數(shù)據(jù)將示出加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變但無(wú)Tx。考慮此過(guò)程的另一種方式為，只要軌線(2)、(3)和(4)不碰到結(jié)晶曲線，這些軌線便可在TTT曲線的鼻部(以及甚至高于此的地方)與Tg線之間溫度的任何位置處下降。這僅僅意味著軌線的水平平臺(tái)可能隨著提高加工溫度而大幅變短。
[0023]祖
[0024]本文中的術(shù)語(yǔ)“相”可指在熱力學(xué)相圖中發(fā)現(xiàn)的相。相為遍及其中材料的所有物理特性基本上是一致的空間(如，熱力學(xué)系統(tǒng))區(qū)域。物理特性的實(shí)例包括密度、折射率、化學(xué)組成以及晶格周期性。將相簡(jiǎn)單地描述為材料的在化學(xué)上一致、在物理上不同和/或可機(jī)械分離的區(qū)域。例如，在處于玻璃罐中的由冰和水構(gòu)成的系統(tǒng)中，冰塊為一個(gè)相，水為第二相，水上方的濕空氣為第三相。罐的玻璃為另一種分離相。相可以指固溶體，其可以是二元、三元、四元或更多元的溶液或化合物，例如金屬互化物。又如，無(wú)定形相不同于結(jié)晶相。
[0025]金屬、過(guò)渡金屬和非金屬
[0026]術(shù)語(yǔ)“金屬”是指正電性的化學(xué)元素。本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)“元素”通常是指可見(jiàn)于元素周期表中的元素。在物理上，基態(tài)中的金屬原子包含部分填充的帶，具有接近占有態(tài)的空態(tài)。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”為元素周期表中第3族到第12族中的任何金屬元素，其具有不完全的內(nèi)電子層，并且在一系列元素中在最大正電性和最小正電性之間起到過(guò)渡連接的作用。過(guò)渡金屬的特征在于多重價(jià)、有色的化合物和形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子的能力。術(shù)語(yǔ)“非金屬”是指不具有丟失電子和形成陽(yáng)離子能力的化學(xué)元素。
[0027]取決于應(yīng)用，可使用任何合適的非金屬元素，或它們的組合。合金(或“合金組合物”)可以包含多種非金屬元素，例如至少兩種、至少三種、至少四種、或更多種非金屬元素。非金屬元素可以是見(jiàn)于元素周期表的第13-17族中的任何元素。例如，非金屬元素可以是F、Cl、Br、1、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、B1、C、S1、Ge、Sn、Pb 和 B 中的任何一種。有時(shí)候，非金屬元素也可以是第13-17族中的某些準(zhǔn)金屬(例如，B、S1、Ge、As、Sb、Te和Po)。在一個(gè)實(shí)施例中，非金屬元素可以包括B、S1、C、P、或它們的組合。因此，例如，合金可以包括硼化物、碳化物、或這兩者。
[0028]過(guò)渡金屬元素可以是鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鑰、锝、釕、錯(cuò)、鈕、銀、鎘、鉿、鉭、鶴、錸、鋨、銥、鉬、金、萊、?盧(rutherfordium)、?杜(dubnium)、韋喜(seaborgium)、被、韋黑(hassium)、韋麥(meitnerium)、.達(dá)(ununnilium)、韋侖(unununium)和ununbium中的任何一種。在一個(gè)實(shí)施例中、包含過(guò)渡金屬元素的BMG可以具有 Sc、Y、La、Ac、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一種。取決于應(yīng)用，可以使用任何合適的過(guò)渡金屬元素、或它們的組合。所述合金組合物可以包含多種過(guò)渡金屬元素，例如至少兩種、至少三種、至少四種、或更多種過(guò)渡金屬元素。
[0029]當(dāng)前所描述的合金或合金“樣品”或“樣本”合金可具有任何形狀或尺寸。例如，所述合金可具有微粒形狀，其可以具有例如球狀、橢球狀、線狀、桿狀、片狀、薄片狀或不規(guī)則形狀的形狀。所述微粒可以具有任何尺寸。例如，它可以具有介于約I微米與約100微米之間的平均直徑，例如介于約5微米與約80微米之間、例如介于約10微米與約60微米之間、例如介于約15微米與約50微米之間、例如介于約15微米與約45微米之間、例如介于約20微米與約40微米之間、例如介于約25微米與約35微米之間。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，微粒的平均直徑介于約25微米與約44微米之間。在一些實(shí)施例中，可以使用更小的微粒例如納米范圍內(nèi)的微粒,或者更大的微粒例如大于100微米的那些。
[0030]合金樣品或樣本還可以具有大得多的尺度。例如，它可以是塊體結(jié)構(gòu)組件，例如鑄塊、電子裝置的外殼/保護(hù)套或甚至是具有在毫米、厘米或米范圍內(nèi)的尺度的結(jié)構(gòu)組件的一部分。
[0031]固溶體
[0032]術(shù)語(yǔ)“固溶體”是指固體形式的溶體。術(shù)語(yǔ)“溶體”是指兩種或更多種物質(zhì)的混合物，其可為固體、液體、氣體或這些的組合。該混合物可為均質(zhì)或非均質(zhì)的。術(shù)語(yǔ)“混合物”是彼此結(jié)合并且通常能夠分離的兩種或更多種物質(zhì)的組合物。一般來(lái)講，不將兩種或更多種物質(zhì)彼此化學(xué)結(jié)合。
[0033]合金
[0034]在一些實(shí)施例中，本文所描述的合金組合物可被完全合金化。在一個(gè)實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“合金”是指兩種或更多種金屬的均質(zhì)混合物或固溶體，一種金屬的原子取代或占據(jù)其他金屬的原子之間的間隙位置；例如，黃銅是鋅和銅的合金。與復(fù)合物不同，合金可以指金屬基體中的一種或多種元素部分或完全的固溶體，諸如金屬基體中的一種或多種化合物。本文的術(shù)語(yǔ)合金可以指可給出單一固相微結(jié)構(gòu)的完全固溶體合金以及可給出兩種或更多種相的部分溶體兩者。本文所描述的合金組合物可以指包含合金的合金組合物，或包含含合金復(fù)合物的合金組合物。
[0035]因此，完全合金化的合金可具有均勻分布的成分，為其固溶體相、化合物相或兩者。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“完全合金化”可代表誤差容限內(nèi)的微小變化。例如，其可以指至少90%合金化的，例如至少95%合金化的，例如至少99%合金化的，例如至少99.5%合金化的，例如至少99.9%合金化的。本文的百分比可以指體積百分比或重量百分比，這取決于上下文。這些百分比可由雜質(zhì)平衡，其就組成或相而言，可能不是合金的一部分。
[0036]無(wú)定形或非晶態(tài)固體
[0037]“無(wú)定形”或“非晶態(tài)固體”是缺乏作為晶體特性的晶格周期性的固體。如本文所用，“無(wú)定形固體”包括“玻璃”，其是在加熱時(shí)通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變而軟化并轉(zhuǎn)變成類(lèi)液體狀態(tài)的無(wú)定形固體。一般來(lái)講，盡管無(wú)定形材料因化學(xué)鍵的性質(zhì)而可在原子長(zhǎng)度尺度下具有一些短程有序，但是它們?nèi)狈w的長(zhǎng)程有序特性。基于通過(guò)結(jié)構(gòu)表征技術(shù)諸如X射線衍射和透射電子顯微鏡法所確定的晶格周期性，可得出無(wú)定形固體和晶態(tài)固體之間的區(qū)別。
[0038]術(shù)語(yǔ)“有序”和“無(wú)序”指定多粒子系統(tǒng)中一些對(duì)稱(chēng)性或相關(guān)性的存在或不存在。術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)程有序”和“短程有序”在基于長(zhǎng)度尺度的材料中區(qū)分秩序。
[0039]固體中最嚴(yán)格形式的有序是晶格周期性:不斷重復(fù)一定的樣式(晶胞中的原子排列)以形成平移不變的空間拼接(tiling)。這是晶體的定義性質(zhì)?？赡艿膶?duì)稱(chēng)性分為14個(gè)布拉維(Bravais)晶格和230個(gè)空間群。
[0040]晶格周期性暗示長(zhǎng)程有序。如果僅已知一個(gè)晶胞，則通過(guò)平移對(duì)稱(chēng)性可準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)在任意距離處的所有原子位置。反過(guò)來(lái)通常是正確的，除了例如在具有完美確定性拼接但不具有晶格周期性的準(zhǔn)晶體中。
[0041]長(zhǎng)程有序表征其中相同樣品的遙遠(yuǎn)部分展現(xiàn)相關(guān)行為的物理系統(tǒng)。這可表示為相關(guān)性函數(shù)，即自旋- 自旋相關(guān)性函數(shù):G(x，x' )=<s(x),s(x/ )>。
[0042]在上面的函數(shù)中，s為自旋量子數(shù)，并且X為特定系統(tǒng)中的距離函數(shù)。當(dāng)x=x’時(shí)該函數(shù)等于1，并且隨著距離|χ-χ’ I增加而減小。通常，其在較大距離處指數(shù)衰減至零，并且認(rèn)為該系統(tǒng)為無(wú)序的。然而，如果相關(guān)性函數(shù)在大的|χ-χ’ I處衰減至常數(shù)值，則可認(rèn)為該系統(tǒng)具有長(zhǎng)程有序性。如果其作為距離的冪衰減至零，則可稱(chēng)其為準(zhǔn)長(zhǎng)程有序。注意，構(gòu)成|x-x’ I的大值是相對(duì)的。
[0043]當(dāng)定義其行為的一些參數(shù)為不隨時(shí)間變化的隨機(jī)變量時(shí)，則可認(rèn)為系統(tǒng)呈現(xiàn)淬火無(wú)序，即它們是淬火或冷凍的，如自旋玻璃。當(dāng)允許隨機(jī)變量自身變化時(shí)，其與退火無(wú)序相反。本文的實(shí)施例包括包含淬火無(wú)序的系統(tǒng)。
[0044]本文所述的合金可為晶態(tài)、部分晶態(tài)、無(wú)定形、或基本上無(wú)定形。例如，合金樣品/樣本可包括至少一些結(jié)晶度，具有處于納米和/或微米范圍內(nèi)的尺寸的晶粒/晶體。作為另外一種選擇，合金可為基本上無(wú)定形的，例如完全無(wú)定形的。在一個(gè)實(shí)施例中，合金組合物至少基本上不是無(wú)定形的，例如為基本上晶態(tài)的，例如為完全晶態(tài)的。
[0045]在一個(gè)實(shí)施例中，晶體或多個(gè)晶體在另外的無(wú)定形合金中的存在可理解為其中的“結(jié)晶相”。合金的結(jié)晶度程度(或在一些實(shí)施例中簡(jiǎn)稱(chēng)為“結(jié)晶度”)可以指存在于合金中的結(jié)晶相的量。所述程度可以指例如存在于合金中的晶體的分?jǐn)?shù)。所述分?jǐn)?shù)可以指體積分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù)，這取決于上下文。對(duì)無(wú)定形合金的“無(wú)定形”的量度可以是非晶度。非晶度可用結(jié)晶度的程度來(lái)衡量。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，具有低程度的結(jié)晶度的合金可被認(rèn)為具有高程度的非晶度。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，具有60體積％結(jié)晶相的合金可具有40體積％無(wú)定形相。
[0046]無(wú)定形合金或無(wú)定形金屬[0047]“無(wú)定形合金”為具有大于50體積％的無(wú)定形含量、優(yōu)選大于90體積％的無(wú)定形含量、更優(yōu)選大于95體積％的無(wú)定形含量、并且最優(yōu)選大于99體積％至幾乎100體積％的無(wú)定形含量的合金。注意，如上所述，非晶度高的合金相當(dāng)于結(jié)晶度程度低?！盁o(wú)定形金屬”為具有無(wú)序的原子尺度結(jié)構(gòu)的無(wú)定形金屬材料。與為晶態(tài)并因此具有高度有序的原子排列的大多數(shù)金屬相比，無(wú)定形合金為非結(jié)晶的。其中這種無(wú)序結(jié)構(gòu)由冷卻期間的液體狀態(tài)直接產(chǎn)生的材料有時(shí)被稱(chēng)為“玻璃”。因此，通常將無(wú)定形金屬稱(chēng)為“金屬玻璃”或“玻璃態(tài)金屬”。在一個(gè)實(shí)施例中，塊體金屬玻璃BMG可以指其微結(jié)構(gòu)至少部分地為無(wú)定形的合金。然而，除了可制備無(wú)定形金屬的極快速冷卻以外還存在幾種方法，包括物理氣相沉積、固態(tài)反應(yīng)、離子輻照、熔融紡絲和機(jī)械合金化。不管無(wú)定形合金是如何制備的，它們可能均為單一類(lèi)材料。
[0048]無(wú)定形金屬可通過(guò)多種快速冷卻方法制備。例如，可通過(guò)將熔融金屬濺射到旋轉(zhuǎn)金屬盤(pán)上來(lái)制備無(wú)定形金屬。在上百萬(wàn)度每秒的級(jí)別上的快速冷卻對(duì)于晶體形成來(lái)說(shuō)可能太快，并因此將材料“鎖定”在玻璃狀態(tài)。此外，可以以低得足以允許厚層中無(wú)定形結(jié)構(gòu)形成的臨界冷卻速率來(lái)制備無(wú)定形金屬/合金，如塊體金屬玻璃。
[0049]術(shù)語(yǔ)“塊體金屬玻璃BMG”、塊體無(wú)定形合金B(yǎng)AA和塊體凝固型無(wú)定形合金在本文中可互換地使用。它們是指具有至少在毫米范圍內(nèi)的最小尺度的無(wú)定形合金。例如，所述尺度可為至少約0.5mm、例如至少約1mm、例如至少約2mm、例如至少約4mm、例如至少約5mm、例如至少約6mm、例如至少約8mm、例如至少約10mm、例如至少約12mm。取決于幾何形狀,所述尺度可以指直徑、半徑、厚度、寬度、長(zhǎng)度等。BMG也可為具有在厘米范圍內(nèi)(例如至少約1.0cm、例如至少約2.0cm、例如至少約5.0cm、例如至少約10.0cm)的至少一個(gè)尺度的金屬玻璃。在一些實(shí)施例中，BMG可具有至少在米范圍內(nèi)的至少一個(gè)尺度。BMG可呈現(xiàn)上述的與金屬玻璃有關(guān)的任何形狀或形式。因此，在一些實(shí)施例中，本文所述的BMG在一個(gè)重要方面可能不同于通過(guò)常規(guī)沉積技術(shù)制成的薄膜一前者可具有比后者大得多的尺度。
[0050]無(wú)定形金屬可為合金，而不是純金屬。該合金可包含顯著不同尺寸的原子，從而導(dǎo)致熔化狀態(tài)中的低自由體積(并因此具有比其他金屬和合金更高數(shù)量級(jí)的粘度)。該粘度防止原子充分移動(dòng)以形成有序的晶格。材料結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致冷卻期間的低收縮率和對(duì)塑性變形的抵抗性。晶界的不存在、在一些情況下晶態(tài)材料的弱點(diǎn)可例如導(dǎo)致對(duì)磨損和腐蝕的較好抵抗性。在一個(gè)實(shí)施例中，無(wú)定形金屬(技術(shù)上講，亦即玻璃)還可比氧化物玻璃和陶瓷堅(jiān)韌得多且不那么脆。
[0051]無(wú)定形材料的熱導(dǎo)率可低于其晶態(tài)對(duì)應(yīng)物的熱導(dǎo)率。為了即使在較緩慢冷卻期間仍實(shí)現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)的形成，該合金可由三種或更多種組分組成，從而導(dǎo)致具有較高勢(shì)能和較低形成幾率的復(fù)雜晶體單元。無(wú)定形合金的形成可取決于多個(gè)因素:合金的組分的組成；組分的原子半徑(優(yōu)選具有超過(guò)12%的顯著區(qū)別以獲得高堆積密度和低自由體積)；以及混合組分的組合、抑制晶體成核并延長(zhǎng)熔融金屬處于過(guò)冷卻狀態(tài)的時(shí)間的負(fù)熱量。然而，由于無(wú)定形合金的形成基于很多不同的變量，因此可能難以事先確定合金組合物是否形成無(wú)定形合金。
[0052]例如，具有磁性金屬(鐵、鈷、鎳)的硼、硅、磷和其他玻璃形成劑的無(wú)定形合金可為磁性的，具有低矯頑磁力和高電阻。高電阻導(dǎo)致在經(jīng)受交變磁場(chǎng)時(shí)因渦流所致的低損耗，例如作為變壓器磁芯的有用性質(zhì)。[0053]無(wú)定形合金可具有多種潛在有用的性質(zhì)。具體地，它們傾向于比類(lèi)似化學(xué)組成的晶態(tài)合金更強(qiáng)，并且它們可維持比晶態(tài)合金更大的可逆(“彈性”)變形。無(wú)定形金屬的強(qiáng)度直接源于它們的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)可能不具有限制晶態(tài)合金強(qiáng)度的任何缺陷(例如位錯(cuò))。例如，一種現(xiàn)代無(wú)定形金屬，稱(chēng)為Vitreloy?，具有幾乎是高級(jí)鈦的抗拉強(qiáng)度的兩倍的抗拉強(qiáng)度。在一些實(shí)施例中，室溫下的金屬玻璃是不可延展的并且當(dāng)在受力情況下加載時(shí)傾向于突然失效，這限制了在可靠性-臨界應(yīng)用中的材料可應(yīng)用性，因?yàn)榧磳l(fā)生的失效是不可見(jiàn)的。因此，為了克服該挑戰(zhàn)，可以使用具有包含可延展的晶態(tài)金屬的枝晶粒子或纖維的金屬玻璃基體的金屬基體復(fù)合材料。作為另外一種選擇，可以使用傾向于導(dǎo)致脆化的一種或多種元素(例如，Ni)含量低的BMG。例如，可以使用不含Ni的BMG來(lái)提高BMG的延展性。
[0054]塊體無(wú)定形合金的另一種有用性質(zhì)是它們可為真玻璃；換句話講，它們可在加熱時(shí)軟化并且流動(dòng)。這可考慮到簡(jiǎn)單加工，例如通過(guò)注塑，以與聚合物幾乎相同的方式進(jìn)行。因此，可使用無(wú)定形合金來(lái)制備運(yùn)動(dòng)器材、醫(yī)療裝置、電子組件以及裝備和薄膜?？山?jīng)由高速氧燃料技術(shù)沉積無(wú)定形金屬的薄膜作為保護(hù)性涂層。
[0055]材料可具有無(wú)定形相、結(jié)晶相或兩者。無(wú)定形和結(jié)晶相可具有相同的化學(xué)組成并且僅在微結(jié)構(gòu)中不同，即一者為無(wú)定形微結(jié)構(gòu)而另一者為晶態(tài)微結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中的微結(jié)構(gòu)是指由顯微鏡以25倍放大率或更高放大率顯示的材料的結(jié)構(gòu)。作為另外一種選擇，這兩個(gè)相可具有不同的化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)。例如，組合物可為部分無(wú)定形、基本上無(wú)定形或完全無(wú)定形的。
[0056]如上所述，可通過(guò)合金中存在的晶體分?jǐn)?shù)來(lái)測(cè)量非晶度的程度(并且反之為結(jié)晶度的程度)。該程度可以指合金中存在的結(jié)晶相的體積分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù)。部分無(wú)定形組合物可以指其至少約5體積％ (例如至少約10體積％、例如至少約20體積％、例如至少約40體積％、例如至少約60體 積％、例如至少約80體積％、例如至少約90體積％)是無(wú)定形相的組合物。已經(jīng)在本申請(qǐng)的其他地方定義了術(shù)語(yǔ)“基本上”和“約”。因此，至少基本上無(wú)定形的組合物可以指其至少約90體積％ (例如至少約95體積％、例如至少約98體積％、例如至少約99體積％、例如至少約99.5體積％、例如至少約99.8體積％、例如至少約99.9體積％)為無(wú)定形的組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，基本上無(wú)定形的組合物可具有于其中存在的一些附帶的輕微量的結(jié)晶相。
[0057]在一個(gè)實(shí)施例中，相對(duì)于無(wú)定形相，無(wú)定形合金組合物可為均質(zhì)的。在組成上均一的物質(zhì)為均質(zhì)的。這與為異質(zhì)的物質(zhì)相反。術(shù)語(yǔ)“組成”是指物質(zhì)中的化學(xué)組成和/或微結(jié)構(gòu)。當(dāng)將物質(zhì)的體積劃分成兩半并且兩半均具有基本上相同的組成時(shí)，該物質(zhì)為均質(zhì)的。例如，當(dāng)微粒懸浮液的體積分為兩半且兩半均具有基本上相同體積的粒子時(shí)，該微粒懸浮液為均質(zhì)的。然而，在顯微鏡下可能看到單獨(dú)的粒子。均質(zhì)物質(zhì)的另一實(shí)例為空氣，雖然空氣中的粒子、氣體和液體可單獨(dú)分析或從空氣中分離，但其中的不同成分相等地懸浮。
[0058]相對(duì)于無(wú)定形合金為均質(zhì)的組合物可指具有在其整個(gè)微結(jié)構(gòu)中基本上均勻分布的無(wú)定形相的組合物。換句話講，該組合物宏觀上包含在整個(gè)組合物中基本上均勻分布的無(wú)定形合金。在可供選擇的實(shí)施例中，該組合物可為具有無(wú)定形相的復(fù)合物，該無(wú)定形相中具有非無(wú)定形相。該非無(wú)定形相可為一種晶體或多種晶體。晶體可為任何形狀例如球形、橢球形、線形、桿形、片形、薄片形或不規(guī)則形狀的微粒形式。在一個(gè)實(shí)施例中，其可具有枝晶形式。例如，至少部分無(wú)定形的復(fù)合組合物可具有分散于無(wú)定形相基體中的枝晶形狀的結(jié)晶相；該分散體可為均勻或非均勻的，并且該無(wú)定形相和結(jié)晶相可具有相同或不同的化學(xué)組成。在一個(gè)實(shí)施例中，它們基本上具有相同的化學(xué)組成。在另一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)晶相可以比BMG相更易延展。
[0059]本文所描述的方法可應(yīng)用于任何類(lèi)型的無(wú)定形合金。類(lèi)似地，本文中描述的無(wú)定形合金作為組合物或制品的成分可為任何類(lèi)型。無(wú)定形合金可包含元素Zr、Hf、T1、Cu、N1、卩七、？(^6、1%、411、1^、48、41^0、恥、86、或它們的組合。即，該合金可包括這些元素以其化學(xué)式或化學(xué)組成的任何組合。所述元素可以以不同的重量或體積百分比存在。例如，鐵“基”合金可以指具有不顯著的重量百分比的鐵存在于其中的合金，該重量百分比可為例如至少約20重量％、例如至少約40重量％、例如至少約50重量％、例如至少約60重量％、例如至少約80重量％。作為另外一種選擇，在一個(gè)實(shí)施例中，上文所述的百分比可為體積百分比，而不是重量百分比。因此，無(wú)定形合金可為錯(cuò)基、欽基、怕基、IE基、金基、銀基、銅基、鐵基、鎮(zhèn)基、鋁基、鑰基等等。該合金還可以不含前述元素中的任一種，以適合特定目的。例如，在一些實(shí)施例中，該合金或包含合金的組合物可基本上不含鎳、鋁、鈦、鈹或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，該合金或復(fù)合物完全不含鎳、鋁、鈦、鈹或它們的組合。
[0060]例如，無(wú)定形合金可具有式(Zr，Ti)a(Ni，Cu，F(xiàn)e)b(Be，Al，Si，B)c，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一個(gè)實(shí)施例中，以原子百分比計(jì)，a在30至75的范圍內(nèi)，b在5至60的范圍內(nèi)，并且c在O至50的范圍內(nèi)。作為另外一種選擇，無(wú)定形合金可具有式(Zr, Ti) a (Ni, Cu) b (Be)。，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一個(gè)實(shí)施例中，以原子百分比計(jì)，a在40至75的范圍內(nèi)，b在5至50的范圍內(nèi)，并且c在5至50的范圍內(nèi)。該合金還可以具有式(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)。，其中a、b和c各自代表重量或原子百分比。在一個(gè)實(shí)施例中，以原子百分比計(jì)，a在45至65的范圍內(nèi)，b在7.5至35的范圍內(nèi)，并且c在10至37.5的范圍內(nèi)。作為另外一種選擇，合金可具有式(Zr)a(Nb，Ti)b(Ni，Cu)。(Al)d，其中
a、b、c和d各自代表重量或原子百分比。在一個(gè)實(shí)施例中，以原子百分比計(jì)，a在45至65的范圍內(nèi)，b在O至10的范圍內(nèi)，c在20至40的范圍內(nèi)，并且d在7.5至15的范圍內(nèi)。前述合金體系的一個(gè)示例性實(shí)施例為由Liquidmetal Technologies (CA, USA)制造的商品名為 Vitreloy? (例如 Vitreloy-1 和 Vitreloy-1Ol)的 Zr-T1-N1-Cu-Be 基無(wú)定形合金。表I中提供了不同系統(tǒng)的無(wú)定形合金的一些實(shí)例。
[0061]無(wú)定形合金還可為鐵基合金，例如(Fe，Ni, Co)基合金。此類(lèi)組合物的實(shí)例在美國(guó)專(zhuān)利 N0.6，325，868,N0.5，288，344,N0.5，368，659,N0.5，618，359 和 N0.5，735，975 (Inoue等人,Appl.Phys.Lett.,第 71 卷，第 464 頁(yè)(1997 年)，Shen 等人,Mater.Trans.，JIM,第 42卷，第2136卷(2001年)以及日本專(zhuān)利申請(qǐng)N0.200126277 (
【發(fā)明者】S·T·奧基夫, T·Q·法姆, T·A·瓦紐克 申請(qǐng)人:科盧斯博知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司