專利名稱：硫酸錳/連二硫酸錳液體的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包含硫酸鈉和連二硫酸鈉的液體回收水和硫酸鈉，諸如來自含錳源材料的濕法冶金處理的那些液體。
背景技術(shù)：
通常已知可通過以下方法從包含較高價態(tài)的錳(Mn)的源材料(諸如二氧化錳)中浸提出錳，使用二氧化硫或使用二氧化硫與硫酸組合以產(chǎn)生硫酸錳和連二硫酸錳。這在例如Ward的W02004/033738中描述:Mn02+S02 = MnSO4 [I]Mn02+2S02 =MnS2O6 [2]連二硫酸猛(MnS2O6)阻礙了對高雜質(zhì)Mn金屬電解冶金的適當(dāng)控制并且必須在電解前被去除。Henn 等(“Review of Major Proposed Processes for RecoveringManganese from United States Resources，，，U.S.Bureau of Mines, InformationCircular8368, 1968)描述了將MnS2O6轉(zhuǎn)化為MnSO4的不同方法。一種方法描述了將包含MnS2O6的富集浸提液(pregnant leach)于230°C和600psi下用空氣進(jìn)行壓熱器處理(autoclaving)。MnS2O6向MnSO4的轉(zhuǎn)化將遵循以 下反應(yīng)進(jìn)行:MnS2O6+1/202+H20 — MnS04+H2S04 [3]盡管壓熱器處理能將MnS2O6轉(zhuǎn)化為MnSO4和H2SO4,其需要使用昂貴的耐腐蝕壓力容器。該技術(shù)的工藝挑戰(zhàn)包括SO2的無效應(yīng)用以及硫酸錳與溫度上升相反的溶解度而可能發(fā)生的沉淀，如圖1所示。對電解冶金來說，期望的是控制硫酸錳在溶液中的最佳濃度，因為這是開發(fā)有效方案以處理與MnSO4組合的H2SO4副產(chǎn)物的需要。Henn的報告提到了 H2SO4可用于消耗非錳氧化物以形成不溶性硫酸鹽。這將涉及將富集浸提液與高壓釜中的更多源材料反應(yīng)。盡管在Henn的報告中沒有提到，H2SO4副產(chǎn)物生成與非錳材料消耗形成不溶性產(chǎn)物之間的最佳平衡是不容易實現(xiàn)的。耗酸材料的不足必須通過加入石灰消耗過量的H2SO4來加以補(bǔ)充。需要對石灰添加加以控制，因為過量添加可能導(dǎo)致錳沉淀，從而導(dǎo)致產(chǎn)品損失。Henn報告中描述的技術(shù)之一使用蒸發(fā)以從水溶液中結(jié)晶MnSO4.H2O, S卩，通過加熱將包含硫酸錳的液體蒸發(fā)以釋放水，從而將硫酸錳濃縮至高于其溶解度上限。Alien的報告(“Recovery of Manganese from Low-Grade Ores，，，Chemical EngineeringProgress, Vol50, N0.1, 1954，pp9_13)描述了蒸發(fā)富集浸提液以形成MnSO4和MnS2O6晶體的方法。將液體于1100-1200°C燒結(jié)以產(chǎn)生MnS3O4產(chǎn)品以及釋出SO2氣體，后者可被循環(huán)到浸提中。燒結(jié)用的高溫在這種情況中使用的目的是將MnSO4分解為Mn3O4和S02。
經(jīng)由亞硫酸鹽浸提技術(shù)從低級別錳源材料回收錳金屬的現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)致形成包含硫酸錳(MnSO4)和連二硫酸錳(MnS2O6)的液體，其具有以下問題:I)在硫酸錳的存在下在有利于不需要的硫酸錳沉淀的條件(即高溫高壓加上因高溫硫酸形成導(dǎo)致的反應(yīng)器腐蝕(見上面的反應(yīng)[3]))下的連二硫酸錳的解構(gòu)，和2)成本高昂的包含硫酸錳的液體的蒸發(fā)結(jié)晶。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本文公開的是一種用于濕法冶金處理包含硫酸錳和連二硫酸錳的液體的和從其中回收水的方法，包括以下步驟:從包含硫酸錳和連二硫酸錳的液體得到包含硫酸鈉和/或連二硫酸鈉的液體；通過在或不在真空下冷卻包含硫酸鈉/連二硫酸鈉的液體而使十水硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉結(jié)晶；將十水硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉晶體加熱到足以將十水硫酸鈉晶體分解形成無水硫酸鈉晶體、水合連二硫酸鈉晶體和水的溫度；從硫酸鈉和水合連二硫酸鈉晶體去除水；將硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉晶體加熱形成無水硫酸鈉、二氧化硫和水或蒸汽；以及將無水硫酸鈉與二氧化硫和水分離。


圖1是已知的硫酸錳溫度溶解度圖。圖2是本文所述整體系統(tǒng)/工藝的圖。
具體實施例方式圖2顯示了本文所述的整體系統(tǒng)/工藝。包含二氧化錳的源材料通過入口進(jìn)給到錘磨機(jī)12中并由此處進(jìn)給到轉(zhuǎn)筒篩14。將小于30mm的源材料積蓄以進(jìn)給到浸提系統(tǒng)中，而尺寸過大的材料將被再循 環(huán)回錘磨機(jī)。將來自粉碎回路的小于30mm(minus30mm)的源材料在顯示于16處的一系列攪拌罐中用硫酸溶液預(yù)浸提。源材料的漿濃度為12到20wt%以促進(jìn)后續(xù)利用浸提增稠器進(jìn)行的固液分離。在此階段，源材料因攪拌崩解為更小的顆粒。耗酸源材料，例如，鈣和鋇，與硫酸反應(yīng)形成不溶性硫酸鹽。預(yù)浸提所用的補(bǔ)充水(make-up water)來自逆流傾析(CCD)系統(tǒng)20洗滌，并且包含從洗滌礦渣材料中回收的錳。經(jīng)硫酸預(yù)浸提的漿料噴流到二氧化硫還原浸提回路中，后者由一系列攪拌罐22組成。將二氧化硫氣體噴灑到第一浸提罐的漿料中以浸提包含二氧化錳的礦物，從而得到硫酸錳和連二硫酸錳。從每個罐的頂部空間收集未使用的二氧化硫(SO2),并再循環(huán)到每個下一浸提罐中。然后在最后一個浸提罐之后將貧二氧化硫氣體送到洗滌器中。通過在23處用20%過量空氣燃燒元素硫來產(chǎn)生用于該方法的二氧化硫還原劑。這產(chǎn)生了 17.5%(體積)二氧化硫、79.0%(體積)氮?dú)夂?.5%(體積)氧氣的混合物。對于140噸/天的錳金屬輸出量，對廢氣進(jìn)行熱交換使得可產(chǎn)生每小時20噸的400°C和45巴的蒸汽。在冷凝渦輪機(jī)中，該蒸汽可產(chǎn)生5兆瓦的連續(xù)電力，如在24處所示。另外2兆瓦的低級熱量也可用于在低于400°C的熱應(yīng)用。在浸提階段之后，漿料進(jìn)入增稠器28以將富集浸提液(PLS)與被浸提的固體基本分離。通過以下方式實現(xiàn)充分沉降:在12到20wt%的漿料密度下操作，而無需自稀釋(auto-dilution)(將溢流再循環(huán)返回到同一增稠器中)來提高沉降速度。浸提中使用的引入水包含從CXD洗滌中回收的錳。來自浸提增稠器的包含浸提固體和被夾帶的PLS的底流通過多級(例如，4 5級)CCD (逆流傾析)回路20來洗滌。干凈的再循環(huán)洗滌水用于在30處漂洗固體以回收被夾帶的PLS，同時提供足夠低的漿料密度(例如12 20wt%)以促進(jìn)沉降而無需自稀釋。包含回收錳的洗滌溶液被再循環(huán)到浸提階段。36處所示的具有最低含水量的固體尾料通過過濾最后的CCD底流而產(chǎn)生，從而將整個工藝的需水量減到最低。然后可將尾料與廢料集料和水泥混合以產(chǎn)生高密度糊狀填料，后者被返回到露天礦坑的開采后區(qū)域。尾料是無害的，其沒有能力通過氧化產(chǎn)生酸。從PLS去除雜質(zhì)在兩個階段完成。在第一階段，通過在混合罐中將pH升高到6來沉淀鋁、砷和二氧化硅，于40處示出。充氣促進(jìn)了鐵作為亞鐵固體的沉淀。pH的升高可通過添加具有足夠堿度以升高pH的原源材料或者通過添加石灰來實現(xiàn)。在42處的增稠器中將固體沉淀與經(jīng)處理的PLS分離。然后將溢流溶液在44處的混合罐中用氫硫化鈉處理以將金屬(包括鋅)作為其硫化物沉淀 。硫化物沉淀通過增稠器46分離，且經(jīng)處理的PLS用精煉過濾器48過濾以去除細(xì)微沉淀，從而得到主要包含硫酸錳和連二硫酸錳溶液的經(jīng)純化的PLS。通過于50處將碳酸鈉與PLS混合以通過固體碳酸錳的沉淀來將錳從PLS分離出來。所得的溶液副產(chǎn)物包含硫酸鈉和連二硫酸鈉。通過增稠器52將固體碳酸錳與硫酸鈉和連二硫酸鈉二元產(chǎn)物溶液分離。然后將濕的碳酸錳底流在過濾系統(tǒng)54中脫水，并在56處漂洗，得到干凈的碳酸錳中間產(chǎn)物以進(jìn)給到電解冶金回路中。將碳酸錳用從電解冶金電解槽回收的廢電解質(zhì)溶解為硫酸錳。硫酸錳電解質(zhì)將包含作為PH緩沖劑的硫酸銨和作為還原劑的亞硫酸鹽以防止錳離子在本體電解質(zhì)溶液中氧化。電解質(zhì)可在兩個階段中純化以去除可能在沉淀過程中濃縮在碳酸錳原料中的雜質(zhì)。通過于60處將pH調(diào)節(jié)到約6并用空氣鼓泡來去除鋁、砷和鐵。增稠于61處提供。所得溶液可通過于62處添加氫硫化鈉(NaHS)來二次純化，從而將諸如鋅的金屬沉淀為其硫化物。在用另一種增稠器將所得固體于64處分離之后，所得溶液的純度足以用于電解冶金制備高等級的錳金屬。將經(jīng)純化的溶液引入分隔的電解冶金電解槽68的陰極隔室中。將具有較低錳離子含量的廢陰極電解質(zhì)作為陽極電解質(zhì)進(jìn)給到陽極室中以再生硫酸，后者可被再循環(huán)用于溶解碳酸錳(電解質(zhì)組成)。表I總結(jié)了通過上述方法電解冶金錳金屬的典型條件表I
權(quán)利要求
1.一種對包含硫酸錳和連二硫酸錳的液體進(jìn)行濕法冶金處理并對由其得到的水進(jìn)行回收的方法，包括以下步驟: 從包含硫酸錳和連二硫酸錳的液體得到包含硫酸鈉和/或連二硫酸鈉的液體； 通過將包含硫酸鈉/連二硫酸鈉的液體在或不在真空下冷卻，使十水硫酸鈉和脫水連~■硫酸納結(jié)晶； 將十水硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉晶體加熱到足以使所述十水硫酸鈉晶體分解形成無水硫酸鈉晶體、水合連二硫酸鈉晶體和水的溫度； 從所述硫酸鈉和水合連二硫酸鈉晶體去除水； 將所述硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉晶體加熱形成無水硫酸鈉、二氧化硫和水或蒸汽；和 將無水硫酸鈉與二氧化硫和水分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述包含硫酸鈉和連二硫酸鈉的液體是得自碳酸錳沉淀的濾液或離心液，所述碳酸錳沉淀來自經(jīng)浸提的錳源材料中硫酸錳和連二硫酸錳與碳酸鹽的反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述碳酸鹽是碳酸鈉。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述碳酸鈉是水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硫適合用于浸提錳源材料。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述包含硫酸鈉和連二硫酸鈉的液體進(jìn)行納米過濾以從中去除水。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸錳和連二硫酸錳得自用硫酸和亞硫酸對錳源材料進(jìn)行的浸提。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述對錳源材料進(jìn)行浸提的步驟包括使用二氧化硫O
9.如權(quán)利要求1所述的方法，包括通過pH調(diào)整和充氣從硫酸錳和連二硫酸錳液體中沉淀鋁、砷、二氧化硅和鐵的步驟。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，包括通過氫硫化鈉從硫酸錳和連二硫酸錳液體沉淀一種或多種金屬雜質(zhì)的步驟。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬雜質(zhì)包括以下金屬中的一種或多種:鋅、銅、鉛、鑰、鎳和鈷。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，包括在所述浸提步驟中使用二氧化硫和水。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其中碳酸錳固體與所述包含硫酸鈉和連二硫酸鈉的液體一起產(chǎn)生。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中通過過濾或離心將所述碳酸錳固體與所述硫酸鈉和連二硫酸鈉分離。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中將所述碳酸錳固體水洗以去除可溶性雜質(zhì)，并且其中所述經(jīng)水洗的碳酸錳固體與硫酸反應(yīng)以產(chǎn)生適用于錳金屬電解冶金法的不含連二硫酸鹽的硫酸錳。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述冷卻步驟的溫度在大氣壓下為_40°C或更高。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述冷卻步驟的溫度在真空下為_40°C或更高。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述冷卻步驟的溫度為20°C或更高。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述冷卻溫度在冷卻的第一階段在0.0373大氣壓下為約29°C且在冷卻的第二階段為約20°C。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述冷卻步驟包括在真空下的兩個階段，其中第一階段產(chǎn)生包含硫酸鈉和/或連二硫酸鈉的液體的濃縮液，且第二階段從第一階段的濃縮液產(chǎn)生十水硫酸鈉和連二硫酸鈉晶體 。
全文摘要
本方法涉及包含硫酸錳和連二硫酸錳的液體的濕法冶金處理以及由其得到的水的回收。包含硫酸鈉和/或連二硫酸鈉的液體源自包含硫酸錳和連二硫酸錳的液體，其隨后被冷卻以制備十水硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉的晶體。十水硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉的晶體隨后被加熱到足以使十水硫酸鈉晶體分解形成無水硫酸鈉晶體、水合連二硫酸鈉晶體和水的溫度，在此之后從硫酸鈉和水合連二硫酸鈉晶體去除水。硫酸鈉和脫水連二硫酸鈉晶體隨后被加熱以形成無水硫酸鈉、二氧化硫和水或蒸汽。無水硫酸鈉隨后被與二氧化硫和水分離。
文檔編號C22B47/00GK103168109SQ201180050360
公開日2013年6月19日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者N.喬, J.W.費(fèi)舍, D.瓦肯蒂, A-M.納庫 申請人:美國錳業(yè)股份有限公司