專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法和鋁結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過(guò)鍍鋁而在樹(shù)脂表面上形成鋁結(jié)構(gòu)體的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及這樣的鋁結(jié)構(gòu)體、以及用于制造該鋁結(jié)構(gòu)體的方法，其中該鋁結(jié)構(gòu)體適宜用作諸如多種過(guò)濾器和電池電極之類(lèi)的應(yīng)用中的多孔金屬體。
背景技術(shù)：
具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔金屬體已被用于多種應(yīng)用中，如各種過(guò)濾器、催化劑承載體和電池電極。例如，由鎳制成的Celmet(由住友電氣エ業(yè)株式會(huì)社制造,注冊(cè)■商標(biāo))已被用作電池(例如，鎳氫電池和鎳鎘電池)的電極材料。Celmet是ー種多孔金屬體，其具有連通的孔并且特征性地具有較其他多孔體(如金屬非織造布)更高的孔隙率(大于或等于90%)。Celmet可以通過(guò)這樣的方式制得在具有連通的孔的多孔樹(shù)脂(例如，聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成鎳層，通過(guò)熱處理分解該樹(shù)脂發(fā)泡成形體，然后將鎳還原?？梢酝ㄟ^(guò)向樹(shù)脂發(fā)泡成形體的骨架表面涂布碳粉末以進(jìn)行導(dǎo)電處理，然后通過(guò)電沉積的方式進(jìn)行鎳沉積，從而形成鎳層。鋁具有優(yōu)異的特性，如導(dǎo)電性能、耐蝕性能且重量輕。關(guān)于鋁在電池中的應(yīng)用，例如，已將涂布有活性材料(如氧化鋰鈷)的鋁箔用作鋰離子電池的正扱。為了增加正極容量，可以將鋁制體加工為具有巨大表面積的多孔體，并用活性材料填充鋁制體的內(nèi)部。這樣便 使得所述活性材料即使在具有較大厚度的電極中也可使用，并且改善了每單位面積的活性材料利用率。作為用于制造多孔鋁的方法，專(zhuān)利文獻(xiàn)I描述了這樣ー種方法通過(guò)弧離子鍍法，使具有內(nèi)部連通空間和三維網(wǎng)絡(luò)的塑性基體進(jìn)行鋁氣相沉積エ序，從而形成厚度為2μπι至20 μ m的金屬鋁層。專(zhuān)利文獻(xiàn)2描述了這樣ー種方法，該方法包括在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂發(fā)泡成形體的骨架上形成由金屬(如銅)制成的膜，其中該金屬能夠在小于或等于鋁熔點(diǎn)的溫度下形成共晶合金；將鋁膏涂布于所述膜，然后在非氧化性氣氛中于大于或等于550°C且小于或等于750°C的溫度下進(jìn)行熱處理，以蒸發(fā)有機(jī)成分(樹(shù)脂泡沫)并燒結(jié)所述鋁粉末，以此形成多孔金屬體。由于鋁對(duì)氧具有高化學(xué)親和力、且電勢(shì)比氫低，因此在鍍鋁時(shí)難以在含有水溶液的鍍?cè)≈羞M(jìn)行電沉積。已有人對(duì)在含有非水溶液的鍍?cè)≈小⒂绕涫窃诤杏袡C(jī)溶劑的鍍?cè)≈羞M(jìn)行鋁電沉積進(jìn)行了研究。例如，作為用鋁鍍覆金屬表面的技術(shù)，專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了ー種鋁電沉積方法，其特征在干在鍍?cè)≈惺褂昧说腿埸c(diǎn)組合物，并且在將鍍?cè)≈械乃烤S持為小于或等于2重量％的同時(shí)將鋁沉積在陰極上，其中上述低熔點(diǎn)組合物為鹵化鎗和鹵化鋁的共混物熔體。引用列表專(zhuān)利文獻(xiàn)PTL I :日本專(zhuān)利 No. 3413662PTL 2 :日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 8-170126
PTL 3 :日本專(zhuān)利 No. 320207
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)I中描述的方法，可以制造厚度為2 μ m至20 μ m的多孔鋁。然而，難以通過(guò)氣相方法形成較大的面積，并且取決于基體的厚度或孔隙率，也難以形成內(nèi)部均勻的層。此外還存在如下其他問(wèn)題鋁層的形成速率低，并且因設(shè)備昂貴從而導(dǎo)致制造成本高。另外，厚膜的形成可能引起膜內(nèi)開(kāi)裂或鋁塌落。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2中描述的方法，令人遺憾的是，所形成的層是鋁的共晶合金層，而非高純度鋁層。雖然鋁電沉積方法是已知的，但是僅可能對(duì)金屬表面進(jìn)行鍍覆，尚無(wú)在樹(shù)脂表面上進(jìn)行電沉積的已知方法，尤其在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂成形體表面上進(jìn)行電沉積的已知方法。這可能是受多孔樹(shù)脂在鍍?cè)≈邪l(fā)生溶解以及其他問(wèn)題的影響。因此，本發(fā)明的目的是提供用于形成高純度鋁結(jié)構(gòu)體的方法、以及制造具有大面 積的多孔鋁的方法，其中所述形成高純度鋁結(jié)構(gòu)體的方法包括在樹(shù)脂成形體的表面上，尤其是甚至在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂成形體的表面上進(jìn)行鍍鋁以形成均勻的厚膜。解決問(wèn)題的方案為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人已經(jīng)找到了用于對(duì)由聚氨酯、密胺等制成的樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行鋁電沉積的方法。本發(fā)明提供了一種用于制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，該方法包括在樹(shù)脂成形體表面上形成由鋁制成的導(dǎo)電層的導(dǎo)電處理；以及將鋁在熔融鹽浴中鍍覆于所述樹(shù)脂成形體的鍍覆エ序，其中所述樹(shù)脂成形體已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理(本申請(qǐng)的第一發(fā)明)。如上文所述，雖然人們已經(jīng)在金屬表面上進(jìn)行了鍍鋁，但未曾考慮過(guò)對(duì)樹(shù)脂成形體表面的電沉積。本發(fā)明的特征在干，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使樹(shù)脂成形體表面具有導(dǎo)電性(導(dǎo)電處理)，使得可在熔融鹽浴中進(jìn)行鍍鋁。另外，通過(guò)形成鋁制導(dǎo)電層而進(jìn)行的導(dǎo)電處理能夠制得基本不含除鋁之外的其它金屬的鋁結(jié)構(gòu)體。由于鋁易干與氧反應(yīng)，因此，在由鋁制成的導(dǎo)電層上往往會(huì)形成薄的氧化物膜。氧化物膜會(huì)降低鍍層附著性，并因此導(dǎo)致鍍覆效果較差。所以，優(yōu)選在導(dǎo)電處理和鍍覆エ序之間進(jìn)行陽(yáng)極電解エ序，該陽(yáng)極電解エ序利用導(dǎo)電層作為陽(yáng)極以進(jìn)行電解處理(本申請(qǐng)的第ニ發(fā)明)。陽(yáng)極電解處理能夠熔融并除去在導(dǎo)電處理中于導(dǎo)電層表面上形成的氧化物膜，從而使得在熔融鹽中進(jìn)行的鋁鍍覆令人滿(mǎn)意。優(yōu)選的是，在導(dǎo)電處理和鍍覆エ序之間，在不暴露于氧化氣氛的情況下輸送所述已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體(本申請(qǐng)的第三發(fā)明)。這使得在熔融鹽中進(jìn)行令人滿(mǎn)意的鋁鍍覆，而導(dǎo)電層不會(huì)發(fā)生氧化。導(dǎo)電處理可以是通過(guò)氣相法使鋁沉積在樹(shù)脂成形體表面上的エ序(本申請(qǐng)的第四發(fā)明)。導(dǎo)電處理還可以是將樹(shù)脂成形體浸潰在含有鋁的涂料中，以使鋁沉積在所述樹(shù)脂成形體上的エ序(本申請(qǐng)的第五發(fā)明)。這兩種方法都能夠制得由鋁作為金屬構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體，而不會(huì)被鋁之外的其他金屬污染。這種エ序使得能夠在復(fù)雜骨架結(jié)構(gòu)的表面上形成均勻且厚的鋁層，特別是在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂制品的表面上形成厚度均勻的鋁層(本申請(qǐng)的第六發(fā)明)。樹(shù)脂成形體優(yōu)選由聚氨酯或密胺制成，使用這種材料能夠制得具有高孔隙率的多孔樹(shù)脂制品(本申請(qǐng)的第七發(fā)明)。通過(guò)這些エ序制造出了包括樹(shù)脂成形體的鋁結(jié)構(gòu)體，該樹(shù)脂成形體的表面上具有金屬層(本申請(qǐng)的第十一發(fā)明)。根據(jù)其應(yīng)用，如過(guò)濾器或催化劑承載體，所述鋁結(jié)構(gòu)體可以直接用作樹(shù)脂-金屬?gòu)?fù)合材料。當(dāng)因受到使用環(huán)境的約束而要使用無(wú)樹(shù)脂的金屬結(jié)構(gòu)體時(shí)，可以除去所述樹(shù)脂(本申請(qǐng)的第八發(fā)明)。對(duì)于通過(guò)上述任何ー種方法制得的鋁結(jié)構(gòu)體，其包括作為金屬層的厚度為Iym至100 μ m的鋁層，其中除樹(shù)脂以外的整個(gè)金屬層的鋁純度為大于或等于99. 0%，并且碳含量為小于或等于1.0%，并且余量為不可避免的雜質(zhì)(本申請(qǐng)的第十發(fā)明)。根據(jù)日本エ業(yè)標(biāo)準(zhǔn)G1211，在高頻感應(yīng)爐中燃燒后由紅外吸收法測(cè)量碳含量。通過(guò)將鋁結(jié)構(gòu)體溶解于王水中，并利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀從而進(jìn)行鋁純度測(cè)定。當(dāng)將具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂用作所述樹(shù)脂時(shí)，那么所制得的鋁結(jié)構(gòu)體包括 具有管狀骨架結(jié)構(gòu)的鋁層，并且形成了具有總體上連續(xù)的孔的多孔體(本申請(qǐng)的第十二發(fā)明)。還可以制造這樣的鋁結(jié)構(gòu)體，其中骨架結(jié)構(gòu)具有幾乎為三角形的截面，并且位于每個(gè)所述三角形截面的頂點(diǎn)處的所述鋁層厚度大于位于每個(gè)所述三角形截面的每條邊中部處的厚度(本申請(qǐng)的第十三發(fā)明)。當(dāng)使用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯泡沫或密胺泡沫作為多孔樹(shù)脂成形體時(shí)，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架通常具有三角形截面。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“三角形”沒(méi)有嚴(yán)格定義，其是指大致具有三個(gè)頂點(diǎn)和三條曲線(xiàn)作為邊的形狀。因而，通過(guò)鍍覆而形成的鋁結(jié)構(gòu)體的形狀也具有幾乎為三角形的骨架。作為導(dǎo)電處理方法的實(shí)例，下文將描述通過(guò)氣相法而進(jìn)行的鋁沉積。通過(guò)氣相法可以形成厚度相對(duì)均勻的導(dǎo)電層。在每個(gè)三角形截面的所有位置處，導(dǎo)電層的導(dǎo)電率基本恒定。在這種條件下進(jìn)行鋁鍍覆吋，電場(chǎng)集中于拐角(三角形截面的頂點(diǎn))處，使得三角形截面的頂點(diǎn)處厚度大于每條邊中部處的厚度。因此，可以得到上述形狀。這樣的形狀能夠有利地増加管狀骨架結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，并提高電池電極應(yīng)用和其他應(yīng)用中活性材料的保持能力。發(fā)明的有益效果本發(fā)明可以提供這樣的方法，所述方法在樹(shù)脂成形體的表面上、尤其是在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂成形體的表面上進(jìn)行鍍鋁，并形成厚度基本均勻且厚度較大的高純度、大面積的鋁結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明也可以提供鋁結(jié)構(gòu)體。


圖I為制造本發(fā)明鋁結(jié)構(gòu)體的エ序流程圖。圖2示出了本發(fā)明鋁結(jié)構(gòu)體的制造過(guò)程的截面示意圖。圖3為作為多孔樹(shù)脂成形體實(shí)例的聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)體的表面放大照片。圖4為多孔鋁骨架的截面示意圖。圖5為利用熔融鹽鍍覆的連續(xù)鋁鍍覆エ序的說(shuō)明性示圖。圖6為其中多孔鋁應(yīng)用于熔融鹽電池的結(jié)構(gòu)體的截面示意圖。圖7為其中多孔鋁應(yīng)用于雙電層電容器的結(jié)構(gòu)體的截面示意圖。圖8為多孔鋁截面的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中代表性實(shí)施例是制造多孔鋁的エ序。在全部參照附圖中，相同的數(shù)字表示相同的部分。圖中尺寸不一定與它們的文字描述一致。本發(fā)明由隨附權(quán)利要求書(shū)限定，而不是由這些實(shí)施方案限定。落在本權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)的所有變體及其等同形式均包括在本權(quán)利要求書(shū)中。(鋁結(jié)構(gòu)體的制造エ序)圖I為制造本發(fā)明鋁結(jié)構(gòu)體的エ序流程圖。圖2示出了根據(jù)該流程圖，通過(guò)使用樹(shù)脂成形體作為芯材來(lái)形成鋁結(jié)構(gòu)體的示意圖。下文將參照這些附圖描述制造エ序的總體流程。首先，進(jìn)行基體樹(shù)脂成形體101的制備。圖2 (a)為樹(shù)脂截面部分的放大示意圖，其為具有連通的孔的樹(shù)脂發(fā)泡成形體表面的放大圖，其中所述樹(shù)脂發(fā)泡成形體充當(dāng)基體樹(shù)脂成形體的ー個(gè)實(shí)例。在樹(shù)脂發(fā)泡成形體I的骨架中形成有孔。隨后對(duì)樹(shù)脂成形體102的表面進(jìn)行導(dǎo)電處理。如圖2(b)中所示，通過(guò)該エ序，在樹(shù)脂成形體I的表面上形成由氧化鋁、制成的薄導(dǎo)電層2。隨后在熔融鹽103中進(jìn)行鍍鋁，以在樹(shù)脂成形體的導(dǎo)電層表面上形成鋁鍍層3 (圖2(c))。由此，制造出這樣的鋁結(jié)構(gòu)體，其中在充當(dāng)基材的基體樹(shù)脂成形體的表面上形成有鋁鍍層3?？梢赃M(jìn)ー步將基體樹(shù)脂成形體104去除。樹(shù)脂發(fā)泡成形體I可以通過(guò)分解而蒸發(fā)，從而形成僅含有金屬層的鋁結(jié)構(gòu)體(多孔體)(圖2(d))。下文將逐一描述這些エ序。(多孔樹(shù)脂成形體的制備)制備具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連通的孔的多孔樹(shù)脂成形體。多孔樹(shù)脂成形體的材料可以是任何樹(shù)脂。所述材料可以列舉的有由聚氨酯、密胺、聚丙烯或聚こ烯制成的樹(shù)脂發(fā)泡成形體。該樹(shù)脂發(fā)泡成形體可以是具有任何形狀的樹(shù)脂成形體，前提是該樹(shù)脂成形體具有連續(xù)的孔(連通的孔)。例如，可以使用含有纏結(jié)的纖維狀樹(shù)脂的非織造布，以替代樹(shù)脂發(fā)泡成形體。優(yōu)選地，樹(shù)脂發(fā)泡成形體的孔隙率為80%至98%且孔徑為50 μ m至500 μ m。聚氨酷泡沫和密胺泡沫具有高孔隙率、連通的孔和優(yōu)異的熱解性能，因此適于用作樹(shù)脂發(fā)泡成形體。從孔的均一性和是否容易獲得的角度來(lái)看，聚氨酯泡沫是優(yōu)選的。由于聚氨酯泡沫的孔徑較小，因而是優(yōu)選的。多孔樹(shù)脂成形體經(jīng)常含有殘余材料，如發(fā)泡劑和泡沫制造時(shí)未反應(yīng)的單體，因此優(yōu)選在后續(xù)エ序之前進(jìn)行洗滌處理。作為多孔樹(shù)脂成形體的實(shí)例，圖3示出了已經(jīng)進(jìn)行了作為預(yù)處理的洗滌處理的聚氨酯泡沫。該樹(shù)脂成形體具有三維網(wǎng)狀骨架，其包括總體上連續(xù)的孔。在與橫向垂直的方向上，聚氨酯泡沫的骨架具有幾乎呈三角形的截面?？紫堵视上率蕉x孔隙率=(I-(多孔體的重量[gV (多孔體的體積[cm3]x材料密度)))x 100 [%]通過(guò)以下方法確定孔徑在顯微照片等中將樹(shù)脂成形體的表面放大，對(duì)每英寸(25. 4mm)中的空孔個(gè)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，并且由下式計(jì)算平均孔徑平均孔徑=25. 4mm/空孔數(shù)目。(對(duì)樹(shù)脂成形體表面的導(dǎo)電處理氣相法)在樹(shù)脂發(fā)泡成形體的表面上形成由鋁制成的導(dǎo)電層。可以通過(guò)任何方法來(lái)形成導(dǎo)電層，這些方法為(例如)氣相法，例如氣相沉積法、濺射法或等離子體化學(xué)氣相淀積法(CVD);或者涂布鋁涂料。氣相沉積法是優(yōu)選的，這是因?yàn)槟軌蚓鶆虻匦纬杀〉哪?。?yōu)選的是，導(dǎo)電層的厚度為O. 05 μ m至I μ m,優(yōu)選為O. I μ m至O. 5 μ m。當(dāng)導(dǎo)電層的厚度小于O. 01 μ m吋，則導(dǎo)電處理不充分，并且在接下來(lái)的エ序中不能很好地進(jìn)行電解鍍覆。厚度大于I μ m則會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電處理的成本增加。(樹(shù)脂成形體表面的導(dǎo)電處理涂料)可以將樹(shù)脂發(fā)泡成形體浸潰到含有鋁的涂料中，以進(jìn)行導(dǎo)電處理。涂料中的鋁成分沉積在樹(shù)脂發(fā)泡成形體的表面上，從而形成由鋁制成的導(dǎo)電層，由此形成可在熔融鹽中進(jìn)行鍍覆的導(dǎo)電狀態(tài)。含有鋁的涂料可以是含有鋁微粒的液體，所述鋁微粒顆粒的粒徑為IOnm至I μ m，并且分散在水或有機(jī)溶劑中?？梢詫?shù)脂泡沫浸潰在涂料中并加熱以使溶劑蒸發(fā)，從而形成導(dǎo)電層。(鍍覆的預(yù)處理陽(yáng)極電解)
通過(guò)熔融鹽鍍覆將鋁鍍覆在通過(guò)上述エ序而形成的導(dǎo)電層上，從而形成鋁鍍層。導(dǎo)電層的表面上存在氧化物膜可能會(huì)導(dǎo)致在下一鍍覆エ序中鋁的附著性變差，進(jìn)而導(dǎo)致鋁以島狀的形式沉積或鋁鍍層厚度改變。因此，優(yōu)選在鍍覆エ藝之前進(jìn)行陽(yáng)極電解處理，以溶解并除去形成于導(dǎo)電層(鋁層)上的氧化物膜(氧化鋁層)。更具體而言，將經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體和對(duì)電極(例如，鋁板)浸潰于熔融鹽中，同時(shí)在充當(dāng)陽(yáng)極的、經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體(導(dǎo)電層)和充當(dāng)陰極的對(duì)電極之間施加直流電流。該熔融鹽可以與后續(xù)熔融鹽鍍覆エ序中所使用的熔融鹽相同或不同。(鍍覆的預(yù)處理非氧化性氣氛)根據(jù)另ー種防止導(dǎo)電層(鋁層)發(fā)生氧化的方法，在形成導(dǎo)電層之后，在不暴露于氧化氣氛的情況下，將具有導(dǎo)電層的樹(shù)脂成形體(經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體)輸送至接下來(lái)的鍍覆エ序。例如，將氣相沉積裝置和熔融鹽鍍覆裝置放在氬氣氣氛中。在氬氣氣氛中，利用氣相沉積法進(jìn)行導(dǎo)電處理，隨后在氬氣氣氛中將樣品輸送至下ーエ序以進(jìn)行熔融鹽鍍覆。由此可以在不發(fā)生氧化的情況下，對(duì)在導(dǎo)電處理中形成的導(dǎo)電層的表面進(jìn)行鍍覆。(鋁層的形成熔融鹽鍍覆)隨后通過(guò)在熔融鹽中進(jìn)行電解鍍覆，從而在樹(shù)脂成形體的表面上行形成鋁鍍層3。在熔融鹽中，在表面已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體陰極和99. 99%的鋁板陽(yáng)極之間施加直流電流。鋁鍍層的厚度為Iym至IOOym,優(yōu)選為5μπι至20μπι。與陽(yáng)極電解處理相反的是，在熔融鹽中，在已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體陰極和對(duì)電極陽(yáng)極之間施加直流電流。熔融鹽可以是有機(jī)熔融鹽，即由有機(jī)鹵化物和鹵化鋁形成的共晶鹽；或者是無(wú)機(jī)熔融鹽，即由堿性金屬鹵化物和鹵化鋁形成的共晶鹽。使用可以在相對(duì)較低的溫度下熔化的有機(jī)熔融鹽浴是優(yōu)選的，這是因?yàn)槟軌蛟诓环纸饣?樹(shù)脂成形體)的情況下進(jìn)行鍍覆。所述有機(jī)齒化物可以是咪唑鐵鹽或卩比唳鐵鹽。其中，優(yōu)選的是1_こ基-3_甲基氣化咪唑鐵(EMIC)和丁基氯化吡啶鎗(BPC)。咪唑鎗鹽優(yōu)選為含有在1，3-位具有烷基的咪唑鎗陽(yáng)離子的鹽。尤其是，氯化鋁-I-こ基-3-甲基氯化咪唑鎗(AICi3-EMIC)熔融鹽因其高穩(wěn)定性和抗分解性而成為最優(yōu)選的熔融鹽。熔融鹽被水或氧污染會(huì)導(dǎo)致熔融鹽劣化。因此，優(yōu)選在封閉的環(huán)境中，于惰性氣體(例如，氮?dú)饣驓鍤?的氣氛中進(jìn)行鍍覆。當(dāng)使用EMIC浴作為有機(jī)熔融鹽浴時(shí)，則鍍?cè)〉臏囟葹?0°C至60°C，優(yōu)選為25°C至45°C。
圖5為用于對(duì)樹(shù)脂帶材連續(xù)進(jìn)行金屬鍍覆處理的裝置的示意圖。本圖中表面已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂帶材22以由左至右的方向移動(dòng)。第一鍍槽21a包括圓柱電極24、布置在容器內(nèi)壁上的正極25以及鍍?cè)?3。樹(shù)脂帶材22沿圓柱電極24通過(guò)鍍?cè)?3。因而，均勻的電流可以輕易流經(jīng)整個(gè)樹(shù)脂成形體，從而實(shí)現(xiàn)均勻鍍覆。用于進(jìn)行均勻且厚的鍍覆的鍍槽21b由多個(gè)鍍槽組成，從而可多次進(jìn)行鍍覆。通過(guò)電極輥26使表面具有薄的金屬浴的樹(shù)脂帶材22移動(dòng)并通過(guò)鍍?cè)?8，從而進(jìn)行鍍覆，其中位于容器外部的電極輥26起到進(jìn)料輥和供電陰極的作用。所述多個(gè)鍍槽包括正極27，該正極27經(jīng)鍍?cè)?8而與樹(shù)脂的兩個(gè)面相対，從而使得在樹(shù)脂的兩面上均能夠進(jìn)行更為均勻的鍍覆。
通過(guò)這些エ序，制造出以樹(shù)脂成形體作為其骨架芯部的鋁結(jié)構(gòu)體(多孔鋁)。根據(jù)其應(yīng)用，如過(guò)濾器或催化劑承載體，可將該鋁結(jié)構(gòu)體直接用作樹(shù)脂-金屬?gòu)?fù)合材料。當(dāng)因受到使用環(huán)境的約束而要使用無(wú)樹(shù)脂的金屬結(jié)構(gòu)體時(shí)，可以除去所述樹(shù)脂?？梢酝ㄟ^(guò)采用有機(jī)溶劑、熔融鹽或超臨界水使樹(shù)脂分解(溶解)、通過(guò)加熱使其分解或通過(guò)任何其他方法來(lái)除去樹(shù)脂。通過(guò)在高溫下加熱來(lái)分解是方便的，但是會(huì)造成鋁的氧化。與鎳不同的是，鋁ー旦氧化便難以被還原。因而，對(duì)于在電池的電極材料中的應(yīng)用，便不能使用鋁，這是因?yàn)殇X的導(dǎo)電性能會(huì)因氧化而喪失。因此，為了防止鋁的氧化，優(yōu)選使用下述通過(guò)在熔融鹽中加熱分解而除去樹(shù)脂的方法。(樹(shù)脂的去除熔融鹽中的加熱分解)按以下方式進(jìn)行熔融鹽中的加熱分解。將表面上具有鋁鍍層的樹(shù)脂發(fā)泡成形體浸潰于熔融鹽中。在向鋁層施加負(fù)電勢(shì)的同時(shí)，通過(guò)加熱使樹(shù)脂發(fā)泡成形體分解。在將樹(shù)脂發(fā)泡成形體浸潰于熔融鹽的同時(shí)施加負(fù)電勢(shì)能夠防止鋁氧化。在這樣的條件下加熱能夠在不發(fā)生鋁氧化的情況下使樹(shù)脂發(fā)泡成形體分解?？梢愿鶕?jù)樹(shù)脂發(fā)泡成形體的類(lèi)型來(lái)恰當(dāng)?shù)卮_定加熱溫度。加熱溫度必須低于鋁的熔點(diǎn)(660°C)，從而使鋁不會(huì)發(fā)生熔化。優(yōu)選的溫度為大于或等于500°C且小于或等于600°C。所施加的負(fù)電勢(shì)位于鋁還原電勢(shì)的負(fù)側(cè)且位于熔融鹽中陽(yáng)離子還原電勢(shì)的正側(cè)。在通過(guò)加熱使樹(shù)脂分解時(shí)所用的熔融鹽可以是堿金屬或堿土金屬的鹵化物鹽，從而鋁電極電勢(shì)較低(less-noble)。更具體而言，優(yōu)選的熔融鹽含有選自由氯化鋰(LiCl )、氯化鉀(KCl )、氯化鈉(NaCl)和氯化鋁(AlCl3)組成的組中的一種或多種鹽。通過(guò)這種方法除去樹(shù)脂可以使多孔鋁表面上的氧化物層較薄(氧氣含量低)且碳含量低。圖4是沿圖2(d)中的A-A’線(xiàn)截取得到的截面示意圖。由導(dǎo)電層2和鋁鍍層3構(gòu)成的鋁層具有管狀骨架結(jié)構(gòu)。位于骨架結(jié)構(gòu)中的空洞4具有近似三角形的截面。位于每個(gè)三角形截面的頂點(diǎn)處的厚度(tl)大于三角形截面的每條邊中部處的厚度(t2)。這可能是因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)鍍覆形成鋁層的過(guò)程中，電場(chǎng)在拐角(三角形截面的頂點(diǎn))處被聚集。因此，在根據(jù)本發(fā)明方法制得的鋁結(jié)構(gòu)體中，骨架結(jié)構(gòu)具有近似三角形的截面，并且在每個(gè)三角形截面的頂點(diǎn)處的鋁層厚度大于每個(gè)三角形截面中部處的鋁層厚度。(鋰離子電池)下文將描述包括多孔鋁的電池電極材料和電池。當(dāng)鋰離子電池的正極中使用多孔鋁時(shí)，活性材料可以是鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)或鎳酸鋰(LiNiO2)。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘合劑組合使用。在鋰離子電池的已知正極材料中，活性材料被涂布于鋁箔的表面。為了增加每單位面積的電池容量，増加了活性材料的涂布厚度。為了有效利用活性材料，活性材料必須與鋁箔發(fā)生電接觸。因而，將活性材料與導(dǎo)電助劑混合。本發(fā)明的多孔鋁具有高孔隙率且每單位面積的表面積較大。因而，即使多孔鋁表面上的活性材料層較薄，也可以有效地利用活性材料，從而增加電池容量并減少與活性材料混合的導(dǎo)電助劑的量。鋰離子電池包括作為正極的上述正極材料、作為負(fù)極的石墨和作為電解質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)。這種鋰離子電池即使在電極面積較小時(shí)也可以具有更大的容量，因而具有比常規(guī)鋰離子電池更高的能量密度。(熔融鹽電池)所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池的電極材料。當(dāng)將多孔鋁用作正極材料吋，活性材料為諸如亞鉻酸鈉(NaCrO2)或ニ硫化鈦(TiS2)之類(lèi)的金屬化合物，其中該金屬化合物中嵌入有充當(dāng)電解質(zhì)的熔融鹽的陽(yáng)離子。該活性材料與導(dǎo)電助劑和粘合劑組合使用。導(dǎo)電助劑可以是こ炔黒。粘合劑可以是聚四氟こ烯(PTFE)。當(dāng)活性材料為鉻酸鈉且導(dǎo)電助劑為こ炔黑吋，粘合劑優(yōu)選為PTFE，原因是PTFE可以將鉻酸鈉和こ炔黑牢固地結(jié)合在一起。 所述多孔鋁也可以用作熔融鹽電池的負(fù)極材料。當(dāng)將多孔鋁用作負(fù)極材料吋，活性材料可以是鈉本身、鈉和另ー種金屬的合金或碳。鈉的熔點(diǎn)為約98°C，并且隨溫度增加而變得更為柔軟。因此優(yōu)選使鈉與另ー種金屬(如Si、Sn或In)形成合金。具體而言，鈉和Sn的合金具有優(yōu)異的可操作性，因而是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^(guò)電鍍法、熱浸鍍法或其他方法將鈉或鈉合金承載于多孔鋁的表面上?；蛘撸赏ㄟ^(guò)鍍覆將待與鈉合金化的金屬(如Si)沉積在多孔鋁上，然后通過(guò)對(duì)熔融鹽電池進(jìn)行充電從而將其轉(zhuǎn)化為鈉合金。圖6是通過(guò)使用上述的電池電極材料而制造的熔融鹽電池的截面示意圖。在該熔融鹽電池的殼127內(nèi)容納有正極121，其中正極活性材料被承載于多孔鋁的鋁骨架表面上；負(fù)極122，其中負(fù)極活性材料被承載于多孔鋁的鋁骨架表面上；以及用熔融鹽電解質(zhì)浸潰了的隔膜123。在殼127的頂面與負(fù)極之間布置有壓緊件126。壓緊件126包括壓緊板124和用于壓緊該壓緊板的彈簧125。即使正極121、負(fù)極122和隔膜123的體積發(fā)生了改變時(shí)，壓緊件也可以均勻地將正極121、負(fù)極122和隔膜123壓緊以使其彼此接觸。正極121的集電器(多孔鋁)和負(fù)極122的集電器(多孔鋁)通過(guò)鉛絲130而分別與正極端子128和負(fù)極端子129連接。充當(dāng)電解質(zhì)的熔融鹽可以是能夠在工作溫度下熔化的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。熔融鹽的陽(yáng)離子可以是選自堿性金屬(如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs))以及堿土金屬(如鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba))中的ー種或多種。為了降低熔融鹽的熔點(diǎn)，優(yōu)選的是使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)可以使電池工作溫度降至90°C以下。熔融鹽以用熔融鹽浸潰的隔膜的形式使用。該隔膜防止正極和負(fù)極之間發(fā)生接觸，其可以是玻璃非織造布或多孔樹(shù)脂。將由正極、負(fù)極和浸潰了熔融鹽的隔膜構(gòu)成的層疊體封裝于殼中，以用作電池。(雙電層電容器)所述多孔鋁也可以用作雙電層電容器的電極材料。當(dāng)將多孔鋁用作雙電層電容器的電極材料時(shí)，電極活性材料可以是活性碳?；钚蕴寂c導(dǎo)電助劑和粘合劑組合使用。所述導(dǎo)電助劑可以是石墨或碳納米管。所述粘合劑可以是聚四氟こ烯(PTFE)或苯こ烯-丁ニ烯橡膠。圖7為通過(guò)使用所述雙電層電容器的電極材料而制造的雙電層電容器的截面示意圖?？蓸O化電極141布置在被隔膜142分區(qū)的有機(jī)電解質(zhì)143中?？蓸O化電極141由這樣的電極材料制成，該電極材料是承載于多孔鋁上的電極活性材料。電極材料141與鉛絲144相連。所有這些組件均封裝于殼145中。將多孔鋁用作集電體可以增加該集電體的表面積。因而，即使位于多孔鋁表面的、作為活性材料的活性碳層較薄時(shí)，也可得到具有高功率和高容量的雙電層電容器。雖然如上所述將樹(shù)脂發(fā)泡成形體用作樹(shù)脂成形體，但是本發(fā)明并不限于樹(shù)脂發(fā)泡成形體。具有任何形狀的樹(shù)脂成形體均可以用于制造具有所需形狀的鋁結(jié)構(gòu)體。(實(shí)施例多孔鋁的制造通過(guò)氣相沉積法形成鋁層)
以下將詳細(xì)描述制造多孔鋁的實(shí)例。制造厚度為1mm、孔隙率為95%、且每厘米長(zhǎng)度上的氣孔個(gè)數(shù)為約20的聚氨酯泡沫作為樹(shù)脂發(fā)泡成形體，并且將其切割成IOmm x 30mm見(jiàn)方的尺寸。在聚氨酯泡沫表面上進(jìn)行鋁的氣相沉積，從而形成厚度為約O. 3 μ m的導(dǎo)電層。(陽(yáng)極電解)將表面具有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫固定于具有供電功能的夾具中，隨后在40°C下將其浸潰在熔融鹽鋁鍍?cè)?67摩爾％的A1C13_33摩爾％的EMIC)中。將夾持該聚氨酯泡沫的夾具與整流器的陽(yáng)極連接，并且將對(duì)電極鋁板(純度為99. 99%)與陰極連接。施加電流密度為lA/dm2的直流電流I分鐘以進(jìn)行陽(yáng)極電解?；诙嗫卒X的表觀面積來(lái)計(jì)算電流密度。(熔融鹽鍍覆)在將表面具有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫浸潰于熔融鹽鋁鍍?cè)≈械耐瑓?，在整流器的?yáng)極和陰極之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。隨后在40°C下，向聚氨酯泡沫施加電流密度為3. 6A/dm2的直流電流90分鐘,從而進(jìn)行招鍍覆。(多孔鋁的制造樹(shù)脂發(fā)泡成形體的分解)將具有鋁鍍層的樹(shù)脂泡沫浸入500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。向該樹(shù)脂成形體施加-IV的負(fù)電勢(shì)30分鐘。在熔融鹽中生成了起泡，這表明聚氨酯在進(jìn)行分解反應(yīng)。將產(chǎn)物在空氣中冷卻至室溫并用水洗滌以除去熔融鹽，從而形成多孔鋁。鋁的沉積量為150g/m2。如此形成的多孔鋁具有連通的孔，并且與用作芯材的聚氨酯泡沫一祥具有高孔隙率。圖8為多孔鋁的掃描電鏡(SEM)照片。將多孔鋁溶解于王水中并在電感耦合等離子發(fā)射光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。鋁純度為99. I質(zhì)量％。根據(jù)日本エ業(yè)標(biāo)準(zhǔn)G 1211，在高頻感應(yīng)爐中燃燒后由紅外吸收法測(cè)得碳含量為O. 8質(zhì)量％。在加速電壓為15kV時(shí)，表面的量色散X射線(xiàn)光譜(EDX)顯示出可忽略的氧峰，這表明多孔鋁的含氧量低于EDX的檢測(cè)限(3. I質(zhì)量％)。(對(duì)電池中多孔鋁的評(píng)價(jià))下面將通過(guò)與具有鋁箔電極的常規(guī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，從而對(duì)用作電池電極的多孔鋁做出實(shí)用評(píng)價(jià)。將平均粒徑為7 μ m的正極活性材LiCoO2、導(dǎo)電助劑炭黑和粘合劑樹(shù)脂聚偏氟こ烯以10:1:1 (質(zhì)量比)的比例混合。將溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮添加至該混合物中以制備膏狀物。用該膏狀物填充具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且孔隙率為約95%的多孔鋁，然后將該多孔鋁在真空中于150°C下干燥，并且輥壓至初始厚度的70%，由此形成電池電極材料(正扱)。將所述電池電極材料沖壓至直徑為10mm，并通過(guò)點(diǎn)焊將其固定至由不銹鋼SUS304制成的紐扣電池殼內(nèi)。正極的填充容量為2. 4mAh。出于比較目的，將由LiCoO2、炭黑和聚偏氟こ烯形成的混合糊狀物涂布于厚度為20μπι的鋁箔，并且按照與上文所述相同的方式進(jìn)行干燥和輥壓，以制備電池電極材料(正扱)。將所述電池電極材料沖壓至直徑為10mm，并通過(guò)點(diǎn)焊將其固定至由不銹鋼SUS304制成的紐扣電池殼內(nèi)。正極的填充容量為O. 24mAh。

使用厚度為25μπι的聚丙烯多孔膜作為隔膜。將溶解于碳酸亞こ酯(EC)/碳酸ニこ酯(DEC)(體積比I: I)中的IM的LiPF6溶液以O(shè). lml/cm2滴加在該隔膜上，隨后使該隔膜進(jìn)行真空浸潰。將厚度為20μπι且直徑為Ilmm的鋰鋁箔固定在紐扣電池殼的頂蓋上以作為負(fù)極。將電池電極材料(正扱)、隔膜和負(fù)極依次層疊并且用置于頂蓋和底蓋之間的Viton (注冊(cè)商標(biāo))O型圈進(jìn)行填縫，以制造電池。在深度放電時(shí)，上限電壓為4. 2V，并且下限電壓為3.0V。充電至正極填充容量后，接著以各放電速率進(jìn)行放電。在0.2C條件下，含有所述多孔鋁作為正極材料的鋰二次電池的容量為含有鋁箔作為電極材料的常規(guī)電池容量的大約五倍。以上描述包括以下特征。(附加項(xiàng)I)一種用于制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，包括在樹(shù)脂成形體的表面上形成由鋁制成的導(dǎo)電層的導(dǎo)電處理；以及在第一熔融鹽浴中將鋁鍍覆于所述已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體的鍍覆エ序，其中，在將所述具有鋁鍍層的樹(shù)脂成形體浸潰于第二熔融鹽中并將負(fù)電位施加于所述鋁鍍層的同時(shí)，將所述樹(shù)脂成形體加熱至小于或等于鋁的熔點(diǎn)的溫度以使所述樹(shù)脂成形體分解。(附加項(xiàng)2)根據(jù)附加項(xiàng)I所述的制造多孔鋁的方法，其中所述樹(shù)脂成形體是具有連續(xù)的孔的樹(shù)脂發(fā)泡成形體。(附加項(xiàng)3)ー種電極材料，其中活性材料被承載于根據(jù)本發(fā)明的鋁結(jié)構(gòu)體的鋁表面上。(附加項(xiàng)4)ー種電池，其在正極和/或負(fù)極中含有根據(jù)附加項(xiàng)3所述的電極材料。(附加項(xiàng)5)ー種雙電層電容器，其含有根據(jù)附加項(xiàng)3所述的電極材料作為電極。(附加項(xiàng)6)一種過(guò)濾器，其包括根據(jù)本發(fā)明的鋁結(jié)構(gòu)體。(附加項(xiàng)7)一種催化劑承載體，其中催化劑被承載于根據(jù)本發(fā)明所述的鋁結(jié)構(gòu)體表面。エ業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以提供其中樹(shù)脂成形體表面被鋁鍍覆的結(jié)構(gòu)體，以及通過(guò)除去該結(jié)構(gòu)體中的樹(shù)脂成形體而制得的鋁結(jié)構(gòu)體。因而，本發(fā)明可以作為多孔鋁而廣泛地應(yīng)用于可以利用鋁的特性的應(yīng)用中，例如應(yīng)用于電エ材料(如電池電扱)、各種過(guò)濾用過(guò)濾器和催化劑承載體。附圖符號(hào)說(shuō)明I發(fā)泡樹(shù)脂2導(dǎo)電層3鋁鍍層4 空洞21a、21b 鍍槽22樹(shù)脂帶材
23、28鍍?cè)?4圓柱電極25、27 正極26電極輥121 正極
122 負(fù)極123 隔膜124壓緊板125 彈簧126壓緊件127 殼128正極端子129負(fù)極端子130 鉛絲141可極化電極142 隔膜143有機(jī)電解質(zhì)144 鉛絲145 殼
權(quán)利要求
1.一種制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，包括在樹(shù)脂成形體的表面上形成由鋁制成的導(dǎo)電層的導(dǎo)電處理；以及在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于所述已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體的鍍覆エ序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，還包括在所述導(dǎo)電處理和所述鍍覆エ序之間，利用所述導(dǎo)電層作為陽(yáng)極進(jìn)行電解處理的陽(yáng)極電解エ序。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，其中在所述導(dǎo)電處理和所述鍍覆エ序之間，在不暴露于氧化氣氛的情況下輸送所述已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述導(dǎo)電處理是通過(guò)氣相法使鋁沉積在所述樹(shù)脂成形體的表面上的エ序。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述導(dǎo)電處理是將所述樹(shù)脂成形體浸潰在含有鋁的涂料中以使鋁沉積在所述樹(shù)脂的表面上的エ序。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述樹(shù)脂成形體是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂制品。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，其中所述樹(shù)脂成形體由聚氨酯或密胺制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，還包括在所述鍍覆エ序之后除去所述樹(shù)脂成形體的エ序。
9.ー種鋁結(jié)構(gòu)體，其是由根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的方法制造的。
10.ー種鋁結(jié)構(gòu)體，包括作為金屬層的厚度為Iym至ΙΟΟμπι的鋁層，其中該金屬層的鋁純度為大于或等于99. 0%且碳含量為小于或等于I. 0%，并且余量為不可避免的雜質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋁結(jié)構(gòu)體，還包括樹(shù)脂成形體，所述金屬層設(shè)置在該樹(shù)脂成形體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的鋁結(jié)構(gòu)體，其中所述鋁層具有管狀骨架結(jié)構(gòu)，并且形成了具有總體上連續(xù)的孔的多孔體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋁結(jié)構(gòu)體，其中所述骨架結(jié)構(gòu)具有幾乎為三角形的截面，并且位于每個(gè)所述三角形截面的頂點(diǎn)處的所述鋁層的厚度大于位于每個(gè)所述三角形截面的每條邊中部的所述鋁層的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造鋁結(jié)構(gòu)體的方法，包括在樹(shù)脂成形體的表面上形成由鋁制成的導(dǎo)電層的導(dǎo)電處理；以及在熔融鹽浴中將鋁鍍覆于所述已經(jīng)進(jìn)行了導(dǎo)電處理的樹(shù)脂成形體的鍍覆工序。即使采用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔樹(shù)脂成形體時(shí)，該方法也能夠在該多孔樹(shù)脂成形體的表面進(jìn)行鋁鍍覆，從而形成具有厚且均勻的膜的高純度鋁結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明還提供了具有大面積的多孔鋁。
文檔編號(hào)C22C21/00GK102666887SQ201180004624
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者奧野一樹(shù), 新田耕司, 真島正利, 稻澤信二, 粟津知之, 細(xì)江晃久, 酒井將一郎 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社