專利名稱：一種用于高密度阻變存儲(chǔ)的氮化銅阻變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有阻變性質(zhì)的銅的氮化物的制備方法。
背景技術(shù)：
非揮發(fā)性阻變存儲(chǔ)器(Resistance RAM ；簡(jiǎn)稱RRAM)的核心部分是具有兩種電阻狀態(tài)的阻變層，對(duì)該阻變層施加電壓脈沖，其電阻值會(huì)發(fā)生從高到低的跳變；在此狀態(tài)下再施加另一個(gè)電壓脈沖，材料會(huì)重新恢復(fù)到高阻態(tài)，RRAM就是運(yùn)用雙阻層材料阻值高低的兩種狀態(tài)來儲(chǔ)存數(shù)據(jù)的。目前，發(fā)現(xiàn)具有阻變性質(zhì)的材料主要有過渡金屬氧化物Cux0、NiO, ZrO, TaO、TiO、ZnO,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)三元化合物PCMO、SrTi03、SrZrO3等，而一些金屬氮化物(如氮化銅)也有與其氧化物相似的電學(xué)性質(zhì)，根據(jù)最新的研究成果表明，氮化銅材料在特定工藝條件下也具有阻變性質(zhì)，但其電學(xué)均勻性與百納米級(jí)尺寸下的工藝穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步優(yōu)化，目前還無法滿足在高密度阻變存儲(chǔ)器的要求。磁控濺射是微電子工業(yè)中常用的制備手段之一，其工藝成熟穩(wěn)定、制備的薄膜均勻性好，采用磁控濺射工藝制備氮化銅材料的相關(guān)研究也由來已久。但因?yàn)榈~屬于窄禁帶半導(dǎo)體，且銅與氮化學(xué)反應(yīng)活性很低，磁控濺射工藝制備的氮化銅薄膜往往導(dǎo)電能力較高，使其作為阻變材料應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)高阻態(tài)缺失的狀況，無法達(dá)到RRAM對(duì)阻變層材料的要求。在過去的研究中，雖然利用磁控濺射工藝制備出了各種不同性質(zhì)的氮化銅材料，但其中尚沒有發(fā)現(xiàn)具有阻變性質(zhì)的案例。因此，優(yōu)化磁控濺射制備氮化銅的工藝參數(shù)對(duì)能否在高密度阻變存儲(chǔ)器中應(yīng)用有重大影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠與與傳統(tǒng)集成電路工藝相兼容、工藝控制方便的用于高密度阻變存儲(chǔ)的氮化銅阻變材料的制備方法。
本發(fā)明提供的用于高密度阻變存儲(chǔ)的氮化銅阻變材料的制備方法，具體步驟如下
1、在襯底上沉積金屬層M作為下電極；
2、將上述襯底表面沉積有金屬層M的樣品放置于磁控濺射設(shè)備的基臺(tái)上，使金屬層M 與基臺(tái)在電學(xué)上連通；
3、使用磁控濺射工藝在金屬層M上生長(zhǎng)氮化銅薄膜
磁控濺射靶材采用銅靶或氮化銅靶；濺射過程中通入氮?dú)?，或者通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)混入一定比例的氬氣，作為反應(yīng)氣體，氬氣與氮?dú)獾姆謮罕仍?Γ3的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；在靶材上施加直流負(fù)高壓或13. 56MHz的射頻電壓產(chǎn)生輝光放電，電離出氮離子或氬離子轟擊靶表面，使靶原子被濺出并在氮離子氣氛下化合成銅的氮化物，在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下沉積到基片上，形成氮化銅薄層；濺射功率范圍為1(Γ200瓦；襯底溫度范圍為1(T200°C ；
4、采用掩膜工藝在上述氮化銅薄層上生長(zhǎng)金屬層N作為上電極。本發(fā)明中，所述襯底為金屬材料、半導(dǎo)體材料或玻璃等。
本發(fā)明中，所述下電極材料M可為Pt、Au、Cu、Al、Ni、TiN、TaN或Ag等微電子領(lǐng)域常用電極材料。本發(fā)明中，所述上電極材料N可為Pt、Au、Cu、Al、Ni、TiN、TaN或Ag等微電子領(lǐng)域常用電極材料。本發(fā)明中，所述直流負(fù)高壓范圍可為200-2000伏，靶臺(tái)與基板間距為5-20cm。本發(fā)明中，當(dāng)腔體內(nèi)真空度達(dá)到10_3Pa量級(jí)時(shí)，通入高純氮?dú)猓蛘咄瑫r(shí)混入一定比例的氬氣，使腔體內(nèi)總氣壓可維持在0. 01Pa-3Pa范圍內(nèi)。本發(fā)明中，氮?dú)馀c氬氣的分壓比的標(biāo)定采用如下方法
(1)采用包含機(jī)械泵、分子泵兩級(jí)泵的抽真空系統(tǒng)將沉積腔內(nèi)的真空度抽至IO-3Pa量級(jí)(P0);
(2)在本底真空下按特定流量通入氮?dú)?，待穩(wěn)定后記錄腔內(nèi)總氣壓P1；
(3)關(guān)閉氮?dú)饬髁块y門，使腔內(nèi)氣壓恢復(fù)到本底真空狀態(tài)Ptl；
(4)開啟氬氣流量閥門并設(shè)置到特定流量，待穩(wěn)定后記錄腔內(nèi)總氣壓P2；
(5)氬氣與氮?dú)獾姆謮罕榷x為(P2-Ptl)/ (Ρ^Ρ。)。本發(fā)明制備的氮化銅，亦稱銅的氮化物，具有阻變性質(zhì)，分子通式為CuxN，其中， “X”代表金屬Cu的組分含量，N和Cu之間可以不滿足化學(xué)劑量比^在1-4范圍內(nèi)，CuxN薄膜的厚度在30nm-500nm范圍內(nèi)。本發(fā)明制備的氮化銅，在襯底不加熱的情況下，得到的氮化銅薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)；在襯底加熱的情況下(200 0C以下)，氮化銅薄膜呈現(xiàn)結(jié)晶態(tài)；兩種狀態(tài)的銅的氮化物薄膜都具有阻變性質(zhì)。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)集成電路工藝相兼容，配合現(xiàn)代磁控濺射多靶臺(tái)技術(shù)，可在同一套設(shè)備中實(shí)現(xiàn)RRAM器件的制備；另一方面，磁控濺射工藝成熟，容易控制，制備的薄膜的均勻性好，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；制備出的金屬氮化物薄膜具有良好的阻變性質(zhì)，可作為阻變層材料應(yīng)用于現(xiàn)代高密度阻變存儲(chǔ)器中。


圖1為本發(fā)明工藝步驟的流程圖。圖2為CuxN薄膜退火前后的XRD衍射圖譜。圖3 為 CuxN 薄膜的 XPS 能譜曲線。其中(a) Cu2P3/2 XPS，(b) Nls XPS0圖4為銅的氮化物基RRAM元器件結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為銅的氮化物基RRAM元器件特征I-V曲線圖。圖6為銅的氮化物基RRAM元器件微觀電流分布圖(采用CAFM測(cè)量)。
具體實(shí)施例方式參照附圖，進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)。附圖為結(jié)構(gòu)示意圖，各功能層或區(qū)域的面積及厚度非實(shí)際尺寸。在此公開了詳細(xì)的示例性實(shí)施例，其特定的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)以及工藝細(xì)節(jié)僅用以描述示例性實(shí)施例，并不代表本發(fā)明的所有可選形式，本發(fā)明不應(yīng)被理解為僅僅局限于此處提出的示例性實(shí)施例。
4
以下將對(duì)本發(fā)明所述的制備具有阻變性質(zhì)的銅的氮化物的方法作詳細(xì)描述
1、選擇硅晶圓片作為襯底材料，經(jīng)熱氧化形成SiO2絕緣層，然后在絕緣層上方生長(zhǎng)金屬阻擋層Ta，形成襯底結(jié)構(gòu)(1)。在襯底(1)上生長(zhǎng)金屬層Ni (2)，厚度為lOOnm-Ιμπι;
2、將上述襯底(1)表面沉積有Ni層(2)的樣品放置于基臺(tái)上，襯底與基臺(tái)在電學(xué)上連
通；
3、采用包含機(jī)械泵、分子泵兩級(jí)泵的抽真空系統(tǒng)將沉積腔內(nèi)的真空度抽至KT3Pa量級(jí)，而后通入高純N2氣，當(dāng)氣壓穩(wěn)定在2Pa左右時(shí)，打開直流電源，并將濺射功率控制在 80-100瓦之間，濺射時(shí)間為15分鐘，濺射過程中不對(duì)基板進(jìn)行加熱，制備得氮化銅薄膜 (3)。對(duì)上述采用直流磁控濺射生長(zhǎng)的氮化銅薄膜進(jìn)行XRD分析，原始的氮化銅薄層呈非晶狀態(tài)，沒有明顯的衍射峰；而經(jīng)過200°C退火后，XRD衍射譜上出現(xiàn)了明顯的Cu3N(Ill) 峰，說明氮化銅薄層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)。對(duì)上述采用直流磁控濺射生長(zhǎng)的氮化銅薄膜進(jìn)行XPS能譜分析，結(jié)果參考附圖3。 薄膜Cu2P3/2和Cu2P1/2譜峰位相比純銅材料出現(xiàn)了 0. 8-0. 9eV的漂移，對(duì)應(yīng)于Cu3N中Cu2P 譜峰的位置；對(duì)Nls的XPS能譜進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在Cu3N、CU4N和N2三種氮的結(jié)合方式。XPS結(jié)果表明采用直流磁控濺射生長(zhǎng)的薄膜是銅的氮化物且存在多種結(jié)合方式
在上述氮化物表面采用孔徑為0. Imm的掩模板，生長(zhǎng)厚度為200nm的上電極層Ni(4)， 即構(gòu)成了 Ni/CuxN/Ni的RRAM元器件，參見附圖5。對(duì)這一器件的上下電極加電壓，獲得其特征I-V曲線如附圖6所示，其電阻轉(zhuǎn)變過程可描述為薄膜初始處于一高阻態(tài)，電流值極低， 當(dāng)施加正向電壓達(dá)到0. 95V時(shí)，薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，電流急劇上升，然后當(dāng)施加負(fù)向電壓達(dá)到-0.7V時(shí)，薄膜恢復(fù)到高阻態(tài)，如此為一個(gè)循環(huán)。施加電壓時(shí)，頂電極Ni為正方向，底電極Ni為負(fù)方向。使薄膜變?yōu)榈妥钁B(tài)時(shí)施加的電壓稱為置位電壓，使薄膜恢復(fù)到高阻態(tài)時(shí)施加的電壓稱為復(fù)位電壓。對(duì)于用不同工藝條件(如濺射氣氛、濺射功率、濺射時(shí)間等)制備的器件，其置位電壓大小可為0. 5V 5. 0V，其復(fù)位電壓大小可為-0. 2V -3V，讀取電壓約為 0. 2 2N。對(duì)上述M/CuxN/m器件的電學(xué)測(cè)試表明，采用磁控濺射方法生長(zhǎng)的銅的氮化物薄膜擁有明顯的雙極型阻變特性。對(duì)上述銅的氮化物薄膜采用CAFM進(jìn)行微觀電流分布分析，參見附圖6。采用CAFM 接觸型導(dǎo)電探針作為上電極，在500 X 500nm2范圍內(nèi)進(jìn)行低阻態(tài)電流分布掃描。從電流分布結(jié)果分析，在掃描范圍內(nèi)存在約150個(gè)具有高導(dǎo)電能力的細(xì)微通道，平均每40 X 40nm2范圍內(nèi)就存在一條高導(dǎo)電能力的通道。這意味著可以在邊長(zhǎng)僅幾十納米尺度范圍內(nèi)構(gòu)建阻變存儲(chǔ)器件，揭示了采用磁控濺射生長(zhǎng)的銅的氮化物在高密度阻變存儲(chǔ)領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。通過本實(shí)施例的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以方便制作出基于銅的氮化物的阻變存儲(chǔ)器。通過改變?yōu)R射氣氛(氣壓、分壓比)、濺射功率(電流、電壓)、濺射時(shí)間、襯底溫度、靶臺(tái)間距等參數(shù)中的一個(gè)或幾個(gè)，可改變銅的氮化物的化學(xué)結(jié)合形態(tài)、薄膜厚度和結(jié)晶態(tài)，從而改變銅的氮化物的電學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)銅的氮化物基RRAM器件性能的優(yōu)化。
權(quán)利要求
1.一種用于高密度阻變存儲(chǔ)的氮化銅阻變材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)在襯底上沉積金屬層M作為下電極；(2)將上述襯底表面沉積有金屬層M的樣品放置于磁控濺射設(shè)備的基臺(tái)上，使金屬層M 與基臺(tái)在電學(xué)上連通；(3)使用磁控濺射工藝在金屬層M上生長(zhǎng)氮化銅薄膜磁控濺射靶材采用高純銅靶或氮化銅靶；濺射過程中通入高純氮?dú)猓蛘咄ㄈ敫呒兊獨(dú)獾耐瑫r(shí)混入一定比例的氬氣，作為反應(yīng)氣體，氬氣與氮?dú)獾姆謮罕仍?Γ3的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；在靶材上施加直流負(fù)高壓或13. 56MHz的射頻電壓產(chǎn)生輝光放電，電離出氮離子或氬離子轟擊靶表面，使靶原子被濺出并在氮離子氣氛下化合成銅的氮化物，在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下沉積到基片上，形成氮化銅薄層；濺射功率范圍為1(Γ200瓦；襯底溫度范圍為1(T200°C ；(4)采用掩膜工藝在上述氮化銅薄層上生長(zhǎng)金屬層N作為上電極。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于當(dāng)磁控濺射設(shè)備腔體內(nèi)真空度達(dá)到10_3量級(jí)時(shí)，通入高純氮?dú)饣蛘咄瑫r(shí)混入一定比例的氬氣，使腔體內(nèi)總氣壓可維持在 0. 01Pa-3Pa 范圍內(nèi)。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述直流負(fù)高壓范圍為200-2000伏，靶臺(tái)與基板間距為5-20cm。
4.按權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于所述氮?dú)馀c氬氣的分壓比的標(biāo)定采用如下方法(1)采用包含機(jī)械泵、分子泵兩級(jí)泵的抽真空系統(tǒng)將沉積腔內(nèi)的真空度抽至KT3Pa量級(jí)(P0);(2)在本底真空下按特定流量通入高純氮?dú)?，待穩(wěn)定后記錄腔內(nèi)總氣壓P1；(3)關(guān)閉氮?dú)饬髁块y門，使腔內(nèi)氣壓恢復(fù)到本底真空狀態(tài)Ptl；(4)開啟高純氬氣流量閥門并設(shè)置到特定流量，待穩(wěn)定后記錄腔內(nèi)總氣壓P2；(5)氬氣與氮?dú)獾姆謮罕榷x為(P2-Ptl)/ (Ρ^Ρ。)。
5.如按權(quán)利要求1所述制備方法制備的氮化銅阻變材料，其分子通式為CuxN,其中， “X”代表金屬Cu的組分含量，χ在1-4范圍內(nèi)，CuxN薄膜的厚度在30nm-500nm范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明屬于阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用于高密度阻變存儲(chǔ)的氮化銅阻變材料的制備方法。首先在襯底上沉積金屬層作為下電極，然后使用磁控濺射設(shè)備在金屬層上生長(zhǎng)氮化銅薄膜，靶材采用高純銅靶或氮化銅靶；濺射過程中通入高純氮?dú)?亦可同時(shí)通入氬氣)作為反應(yīng)氣體；在靶材上施加直流負(fù)高壓或13.56MHz的射頻電壓產(chǎn)生輝光放電，電離出氮離子或氬離子轟擊靶表面，使靶原子被濺出并在氮離子氣氛下化合成銅的氮化物，在磁場(chǎng)誘導(dǎo)下沉積到基片上，形成氮化銅薄層；濺射功率范圍為10~200瓦；襯底溫度范圍為10~200oC。本發(fā)明制備的銅的氮化物可以作為阻變層材料用于高密度阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器中，其制備工藝成熟穩(wěn)定，阻變薄層電學(xué)均勻性好，適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102386326SQ20111030915
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者付小牛, 吳曉京, 周永寧, 張昕, 朱瑋 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)