專利名稱：一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
SrTiO3系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物具有類金屬導(dǎo)電機制和可變價氧化物的特征，并具有很好的氧化催化特性，作為氣敏材料尤其是氧敏材料還具有高溫穩(wěn)定性好的特點，應(yīng)用于氣體傳感器中能迅速、準確地獲取信息并將其以電信號形式輸送出來，對危害性氣體進行檢測和實時監(jiān)控。其氣敏機理在于當被檢氣體分子在材料表面或內(nèi)部吸附后，會引起表面電荷、表面能帶、表面吸附氧及晶界勢壘等多方面發(fā)生變化，然后以電信號形式輸送出來?？梢姴牧系臍饷粜阅苁遣牧洗呋阅芎碗娀瘜W(xué)性能的綜合體現(xiàn)，氣敏傳感器的傳感性能不僅與敏感材料的成分有關(guān)，還與敏感材料的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果把氣敏元件的敏感材料制成多孔的結(jié)構(gòu)，則材料的顆粒尺寸、孔隙率、孔徑大小及分布，比表面積等因素都會直接影響其所提供的吸附位和活性位數(shù)量，從而將可以大幅度改善氣敏傳感器的敏感特性。目前對半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏性能的研究主要集中在離子摻雜、貴金屬表面改性及新材料開發(fā)方面，對于制備和構(gòu)筑選擇性好，響應(yīng)、恢復(fù)快，靈敏度更高的多孔道結(jié)構(gòu)氣敏介質(zhì)材料的相應(yīng)研究較少。而要從根本上解決目前半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件所存在的選擇性、穩(wěn)定性較差，響應(yīng)恢復(fù)不夠快及難以實現(xiàn)10_9級檢測等問題，不僅要加強對新型氣敏材料的開發(fā)研究，同時更應(yīng)強化高效多孔道結(jié)構(gòu)氣敏材料的制備及其結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計研究， 從而推動氣敏元件向高效微型、集成化、多功能、智能化發(fā)展，并促進多孔道結(jié)構(gòu)氣體傳感器的產(chǎn)業(yè)化進程。目前制備SrTiO3薄膜材料的方法主要有脈沖激光沉積法、分子束外延法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法和磁控濺射法等，與其它方法相比，溶膠-凝膠法具有工藝設(shè)備簡單(無需真空條件和設(shè)備)、合成溫度低、純度高、化學(xué)成分準確、成膜均勻、易于摻雜以及可大面積鍍膜等優(yōu)點，因而利用該法制備金屬氧化物薄膜材料受到了國內(nèi)外研究人員的普遍關(guān)注。近年來溶膠-凝膠法與主客體模板法相結(jié)合的制備技術(shù)逐漸成為實現(xiàn)分子組裝及合成中孔材料的主要手段，而在國內(nèi)外尚未見利用此法制備鈣鈦礦系復(fù)合金屬氧化物SrTiO3 多孔薄膜的研究報道?，F(xiàn)有硬模板/溶膠-凝膠法制備有序多孔薄膜時，存在模板劑合成困難，去除工藝復(fù)雜、成本過高且孔道間的相互貫通性差等缺點，而傳統(tǒng)軟模板/溶膠-凝膠法制備多孔薄膜時存在熱穩(wěn)定性、孔分布均勻性較差，孔結(jié)構(gòu)易坍塌而影響有序度和薄膜有效使用面積等缺點。因此如何提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、三維孔隙貫通性和增大薄膜的有效使用面積是這一領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)制備多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的空白，本發(fā)明提供一種三維孔隙貫通性好、孔隙分布均勻及有效使用面積高的球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法。
本發(fā)明的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備，采用溶膠凝膠模板劑法，以非離子表面活性劑作為造孔導(dǎo)向模板劑，按照以下步驟進行
(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和絡(luò)合劑，在30-40°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止 30min，形成鈦酸四丁酯乙醇溶液；
所述的絡(luò)合劑為二乙醇胺或乙酰丙酮，鈦酸四丁酯和絡(luò)合劑的摩爾比是1: (Γ5)；
(2)將醋酸鍶與溶劑水按摩爾比為1:(3(Γ55)和醋酸鍶與鈦酸四丁酯摩爾比1:1的比例配制醋酸鍶溶液，然后將醋酸鍶溶液以(0. 25-2)mL/min的速度和(500-1000)rpm攪拌條件下滴入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束0. 5-1. 5h后加入非離子表面活性劑，加入的非離子表面活性劑與鈦酸四丁酯的摩爾比為(0. 005、. 045) :1，再繼續(xù)攪拌獲得鈦酸鍶溶膠， 整個過程中控制體系溫度為25、0°C ；
所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇或非離子聚丙烯酰胺； 所述的鈦酸鍶溶膠的濃度為0. Γ0. 5mol · Γ1 ；
(3)將上述鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化2-1 后進行鍍膜，采用旋涂法或浸漬提拉法在基片上鍍膜，將涂覆有鈦酸鍶溶膠的基片在80-120°C下烘干；
所述的基片為玻璃，金屬，陶瓷或者硅片； 所述的鍍膜層數(shù)至少為一層；
(4)將烘干后的涂覆有鈦酸鍶溶膠的基片于550-750°C下焙燒廣4h，最終制得球形顆粒堆積孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶多孔薄膜。本發(fā)明的有益效果是
(1)本發(fā)明克服了現(xiàn)有硬模板/溶膠-凝膠法制備有序多孔薄膜時模板劑合成困難、去除工藝復(fù)雜、成本過高且孔道間的相互貫通性差等缺點，同時克服了軟模板/溶膠-凝膠法制備多孔薄膜時孔分布均勻性、熱穩(wěn)定性較差，孔結(jié)構(gòu)易坍塌而影響有序度和薄膜有效使用面積等缺點；
(2)本發(fā)明方法制備的鈣鈦礦系復(fù)合金屬氧化物鈦酸鍶多孔薄膜具有球形顆粒堆積的三維孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔隙分布均勻，相互貫通性好，氣體擴散輸運容易進行，從而提高了多孔薄膜比表面積的有效利用率；
(3)本發(fā)明方法具有生產(chǎn)工藝流程簡單，設(shè)備投資少、成本低、合成溫度低、易操作且重復(fù)性好，可大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上鍍膜的特點。


圖1是實施例1制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的掃描電鏡圖片； 圖2是實施例2制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的掃描電鏡圖片；
圖3是實施例2制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的N2吸附/脫附等溫線； 圖4是實施例2制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的BJH脫附孔徑分布曲線。
具體實施例方式實施例1
向250ml燒杯中加入62ml無水乙醇，17. 02g鈦酸四丁酯，7. 905g 二乙醇胺，在30°C水浴溫度下不斷攪拌均勻后，靜止30min以充分絡(luò)合；在以500rpm的速度不斷攪拌的條件下，將27ml醋酸鍶水溶液(Sr (CH3COO)2. 0. 5H20，397. 6g/L)以0. 25ml/min的滴速滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束30min后，加入1. Og聚乙二醇PEG2000，繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0. 4mol/L的均勻穩(wěn)定透明鈦酸鍶溶膠；將鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化4h后采用浸漬提拉法進行鍍膜，將表面清潔的陶瓷基片豎直，以6cm/min勻速浸入到鈦酸鍶溶膠中，靜止20s，然后以km/min的速度，垂直和勻速向上提拉基片，把涂覆有鈦酸鍶溶膠的陶瓷基片在80°C下烘干2h，隨后放入馬弗爐于650°C下焙燒3h，最終得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。圖1是實施例1制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的掃描電鏡圖片，從圖1中可以看出，本發(fā)明制備的鈦酸鍶薄膜由球形鈦酸鍶顆粒和孔隙組成，孔隙分布均勻，形成了三維貫通的孔結(jié)構(gòu)。實施例2
向250ml燒杯中加入Mml無水乙醇，17. 02g鈦酸四丁酯，10. 54g 二乙醇胺，在35°C水浴溫度下不斷攪拌均勻后，靜止30min以充分絡(luò)合；在以600rpm的速度不斷攪拌的條件下， 將36. 4ml醋酸鍶水溶液(Sr (CH3COO)2. 0. 5H20, 294. 9g/L)以0. 5ml/min的滴速滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束50min后，加入2. Og聚乙二醇PEG2000，繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0. 3mol/L的均勻穩(wěn)定透明的鈦酸鍶溶膠；將鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化他后采用浸漬提拉法進行鍍膜，將表面清潔的玻璃基片豎直，以6cm/min勻速浸入到鈦酸鍶溶膠中， 靜止20s，然后以km/min的速度，垂直和勻速向上提拉基片，把涂覆有鈦酸鍶溶膠的玻璃基片在105°C下烘干lh，重復(fù)上述鍍膜和干燥步驟，鍍第二層膜，將鍍過兩層膜的玻璃基片在120°C下干燥4h，隨后放入馬弗爐于600°C下焙燒2.證，最終得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。圖2是實施例2制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的掃描電鏡圖片，從圖2中可以看出，本發(fā)明制備的鈦酸鍶薄膜由球形鈦酸鍶顆粒和孔隙組成，孔隙分布均勻，形成了三維貫通的孔結(jié)構(gòu)；圖3是實施例2所制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的N2吸附/脫附等溫線，該吸附/脫附等溫線屬于IV型等溫線，有明顯的滯后環(huán)存在，是典型的中孔多孔物質(zhì)的吸附類型，滯后環(huán)較陡且環(huán)內(nèi)的吸附脫附部分幾乎平行，說明孔結(jié)構(gòu)由形狀較規(guī)則的孔構(gòu)成，該滯后環(huán)從較低的壓力點(Ρ/Ρο=0. 27)就開始形成，直到較高的Ρ/Ρ0位置(P/ Ptl=O. 985)，說明該多孔薄膜材料的孔尺寸分布較寬，并含有少量的大孔；圖4是實施例2所制得的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜的BJH脫附孔徑分布曲線；BET計算得到的多孔薄膜比表面積為186. 37m2/g。檢測結(jié)果說明本發(fā)明方法制備的球形顆粒堆積鈦酸鍶多孔薄膜比表面積大，相互貫通性好，氣體擴散輸運容易進行和比表面積的有效利用率高。實施例3
向500ml燒杯中加入176ml無水乙醇，17. 02g鈦酸四丁酯，15. 8Ig 二乙醇胺，在35°C 水浴溫度下不斷攪拌均勻后，靜止30min以充分絡(luò)合；在以SOOrpm的速度不斷攪拌的條件下，將41ml醋酸鍶水溶液(Sr (CH3COO)2. 0. 5H20, 268. 4g/L)以lml/min的滴速滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束Ih后，加入3. Og聚乙二醇PEG2000，繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為 0. 2mol/L的均勻穩(wěn)定透明的鈦酸鍶溶膠；將鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化IOh后采用浸漬提拉法進行鍍膜，將表面清潔的硅片豎直，以6cm/min勻速浸入到鈦酸鍶溶膠中，靜止20s， 然后以km/min的速度，垂直和勻速向上提拉基片，把涂覆有鈦酸鍶溶膠的硅片在105°C下干燥lh，重復(fù)上述鍍膜和干燥步驟，在硅片上鍍第二層膜和第三層膜，將鍍過三層膜的硅片在120°C下干燥他，隨后放入馬弗爐于700°C下焙燒池，最終得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。實施例4
向500ml燒杯中加入無水乙醇，17. 02g鈦酸四丁酯，21. 08g 二乙醇胺，在40°C 水浴溫度下不斷攪拌均勻后，靜止30min以充分絡(luò)合；在以IOOOrpm的速度不斷攪拌的條件下，將36. 4ml醋酸鍶水溶液(Sr (CH3COO)2. 0. 5H20, 294. 9g/L)以1. 5ml/min的滴速滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束1. 后，加入4. Og聚乙二醇PEG2000，繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0. 15mol/L的均勻穩(wěn)定透明的鈦酸鍶溶膠；將鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化1 后采用旋涂法進行鍍膜，將鈦酸鍶溶膠滴在表面清潔的陶瓷基片上，用勻膠機將溶膠均勻甩開，形成凝膠膜，甩膠速度為3000 rpm，再將基片及凝膠膜在105°C下干燥lh，重復(fù)上述鍍膜、干燥步驟，在基片上鍍第二層膜和第三層膜，將鍍過三層膜的基片在120°C下干燥他， 隨后放入馬弗爐于650°C下焙燒池，最終得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。實施例5
向250ml燒杯中加入125ml無水乙醇，17. 02g鈦酸四丁酯，10. Olg乙酰丙酮，在30°C 水浴溫度下不斷攪拌均勻后，靜止50min以充分絡(luò)合；在以SOOrpm的速度不斷攪拌的條件下，將45ml醋酸鍶水溶液(Sr(CH3COO)2. 0. 5H20，238. 6g/L)以lml/min的滴速滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束50min后，加入8. 5g非離子聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0. 25mol/L的均勻穩(wěn)定透明的鈦酸鍶溶膠；將鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化Mi后采用旋涂法進行鍍膜，將鈦酸鍶溶膠滴在表面清潔的金屬基片上，用勻膠機將溶膠均勻甩開，形成凝膠膜，甩膠速度為4000 rpm，再將基片及凝膠膜在105°C下干燥lh，重復(fù)上述鍍膜、干燥步驟，在基片上鍍第二層膜，將鍍過兩層膜的基片在120°C下干燥4h，隨后放入馬弗爐于 550°C下焙燒4h，最終得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。實施例6
向250ml燒杯中加入45ml無水乙醇，17. 02g鈦酸四丁酯，5. Og乙酰丙酮，在30°C水浴溫度下不斷攪拌均勻后，靜止30min以充分絡(luò)合；在以IOOOrpm的速度不斷攪拌的條件下，將49. 5ml醋酸鍶水溶液(Sr(CH3COO)2. 0. 5H20，216. 9g/L)以2ml/min滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴定結(jié)束30min后，加入3. 78g非離子聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌直至獲得濃度為0. 5mol/L的均勻穩(wěn)定透明的鈦酸鍶溶膠；將鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化池后采用旋涂法進行鍍膜，將鈦酸鍶溶膠滴在表面清潔的陶瓷基片上，用勻膠機將溶膠均勻甩開，形成凝膠膜，甩膠速度為6000 rpm，再將基片及凝膠膜在120°C下干燥3h，隨后放入馬弗爐于 750°C下焙燒1.證，最終得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。
權(quán)利要求
1.一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行(1)將無水乙醇、鈦酸四丁酯和絡(luò)合劑，在30-40°C水浴條件下不斷攪拌均勻混合，靜止 30min，形成鈦酸四丁酯乙醇溶液；(2)按醋酸鍶與鈦酸四丁酯摩爾比1:1的比例配制醋酸鍶水溶液，然后將醋酸鍶溶液以(0. 25-2)mL/min的速度和(500-1000) rpm攪拌條件下滴入鈦酸四丁酯乙醇溶液中， 滴定結(jié)束0. 5-1.證后加入非離子表面活性劑，加入的非離子表面活性劑與鈦酸四丁酯的摩爾比為(0. 005、. 045) 1,再繼續(xù)攪拌，獲得鈦酸鍶溶膠，整個過程中控制體系溫度為 25 40°C ；(3)將上述鈦酸鍶溶膠在室溫下靜止陳化2-1 后進行鍍膜，采用旋涂法或浸漬提拉法在基片上鍍膜，將涂覆有鈦酸鍶溶膠的基片在80-120°C下烘干；(4)將烘干后的涂覆有鈦酸鍶溶膠的基片于550-750°C下焙燒廣4h，最終制得球形顆粒堆積孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶多孔薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為二乙醇胺或乙酰丙酮，鈦酸四丁酯與絡(luò)合劑的摩爾比是1:(廣5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為聚乙二醇或非離子聚丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于水與鈦酸四丁酯及乙酸鍶的摩爾比為3(Γ55:1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于所述的鈦酸鍶溶膠的濃度為0. Γ0. 5mol · Γ1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于所述的基片為玻璃，金屬，陶瓷或者硅片。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于所述在基片上鍍膜，鍍膜層數(shù)至少為一層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法，其特征在于所制得的球形顆粒堆積孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶多孔薄膜具有球形顆粒堆積而成的相互連通孔結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)鈦酸鍶薄膜的制備方法。本發(fā)明采用溶膠凝膠模板劑法，將一定濃度的醋酸鍶溶液以(0.25-2)mL/min的速度滴入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，并以(500-1000)rpm的速度不斷攪拌，滴定結(jié)束0.5-1.5h后加入非離子表面活性劑，再繼續(xù)攪拌直至獲得均勻穩(wěn)定無分層，濃度為0.1~0.5mol·L-1的鈦酸鍶溶膠，陳化后采用旋涂法或浸漬提拉法在基片上鍍膜，經(jīng)干燥和焙燒后得到球形顆粒堆積多孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶薄膜。本發(fā)明方法具有生產(chǎn)工藝流程簡單，設(shè)備投資少、成本低，易操作且重復(fù)性好的特點，可以獲得比表面積大，孔隙分布均勻，相互貫通性好的球形顆粒堆積三維多孔薄膜。
文檔編號C23C20/08GK102390935SQ201110241128
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者吳玉勝, 李明春, 邵義, 韓亞苓 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)