專利名稱：一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒及制備方法，按國際專利分類表(IPC)劃分屬于納米結(jié)構(gòu)材料類技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種表面覆蓋聚合物保護(hù)體形狀為球狀銀納米粒子工藝技術(shù)。銀在金屬中具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和反射性能，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和延展性， 銀因而在工業(yè)中具有廣泛用途。而納米銀粒子由于表面活性和表面能很高，除了具備上述優(yōu)點外，還具有抗靜電、抗磁、殺菌、催化等特殊性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于催化劑材料、抗靜電材料、抗菌材料、低溫導(dǎo)熱材料和光子晶體材料等領(lǐng)域。納米銀不同于傳統(tǒng)的有機殺菌劑，具有非凡的抗菌能力、抗菌譜廣，對格蘭仕陽性菌、格蘭仕陰性菌、真菌、厭氧菌均有明顯的抗菌功能，尤其是對耐藥性致病菌同樣具殺菌能力，如金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、淋球菌、白色念珠菌、綠膿桿菌、化膿性鏈球菌、枯草芽孢桿菌、肺炎桿菌、厭氧菌等致病菌。也可以殺滅沙眼衣原體，并且無毒性，無過敏性，無刺激性，因此已被制成粉劑，消炎膜及凝膠在臨床上應(yīng)用，如申請?zhí)枮?1110767. 7名稱為《防集聚廣譜抗菌納米銀微粉及產(chǎn)業(yè)化制作工藝》、申請?zhí)枮?1U9505. 8，名稱為《納米銀婦科病抗菌消炎膜及其工業(yè)化生產(chǎn)工藝》和申請?zhí)枮?1U9507. 4，名稱為《納米銀前列腺炎抗菌消炎凝膠及其工業(yè)化生產(chǎn)工藝》，這些粉劑、抗菌膜和凝膠可以用于治療陰道炎，男性前列腺炎和老年性器質(zhì)性前列腺炎。納米銀經(jīng)典的抗菌機理，把菌體中賴以生存的酶中的-SH基團(tuán)置換成-SiVg使酶喪失活性導(dǎo)致病菌死亡，且其生成物是酶(SAg) 2和吐0，不存在二次致病因素。納米銀微粉在水溶液中釋出Ag+，與通常的晶體銀鹽不同，不是在短時間全部溶解而釋出過多量的Ag+， 而是以一種化學(xué)上的動態(tài)平衡的方式釋出一定濃度的Ag+。當(dāng)Ag+由于抑菌作用的消耗時， 則納米銀微粉就會補足至一定濃度。由于粒徑的減小，使處于表面層的原子數(shù)迅速增加，導(dǎo)致配位不足，不飽和鍵外露增多，原子的表面能增高，致使這些納米銀粒子的化學(xué)活性極強，因而當(dāng)這些超微粒子剛剛生成的瞬間，不可避免的要發(fā)生相互碰撞，多個超微粒就會發(fā)生集聚作用，從而降低了納米銀的使用效率。因此，納米銀材料的穩(wěn)定化與可再分散性引起了強烈的關(guān)注。為了使納米銀穩(wěn)定化，可分散，將納米銀顆粒負(fù)載到多種基材與分散助劑上的技術(shù)是解決這一難題的可能因素。申請?zhí)枮?0819855. 1，名稱為一種納米銀長效廣譜抗菌防霉顆粒及其制作方法，使用了硅酸鹽凹凸棒粘土作為基體；申請?zhí)枮?2117281. 1，名稱
背景技術(shù)：
為防集聚燈芯草納米銀微粉天然藥物化妝品及其工業(yè)化生產(chǎn)工藝，使用燈芯草微粉作為納米銀的載體；申請?zhí)枮?00610138288. 4，名稱為于多孔洞擔(dān)體制備納米眼的制程，公開了一種于多孔洞擔(dān)體制備納米銀的制程，其是將多孔洞擔(dān)體含浸于含銀的鹽類前驅(qū)物溶液中，之后再經(jīng)干燥、鍛燒、氧化還原等步驟多孔洞擔(dān)體，有這些擔(dān)體有活性碳、沸石、氧化鋁、 氧化硅、滑石粉、氧化鐵或氧化鋯。01144562. 9球形復(fù)合納米銀/ 二氧化硅功能材料的制備方法，用金屬鹽還原法制備單分散、微孔、均勻、球形復(fù)合納米銀/ 二氧化硅功能顆粒，這種顆粒是在作為內(nèi)核的(粒徑25 - 2000nm)球形SiO2顆粒上包覆上一層所需厚度(3 -120nm)的Ag。專利號0213889 1. 1，名稱為以藻類為載體的納米銀抗菌粉體及其制備方法，提出以藻類為載體的納米銀抗菌粉體及其制備方法，在藻類的空腔或空胞內(nèi)牢固吸附著納米銀顆粒。上述幾個專利文獻(xiàn)由于將納米銀固定在基體上，一定程度上限制了納米銀的應(yīng)用，如不能制作透明的制件，在分散性較差。中國專利文獻(xiàn)CN 101497135公開一種球狀銀納米顆粒的制備方法，用無水低分子醇的硝酸銀澄清溶液、還原劑澄清溶液和聚乙烯基吡咯烷酮澄清溶液均勻混合，在70 80°C溫度條件下攪拌、回流獲得銀納米顆粒膠體溶液，經(jīng)蒸發(fā)或除去低分子醇，干燥得到粒徑不大于15納米的球狀銀納米顆粒；專利號200510028237. 1公開了一種高分散納米銀顆粒的制備方法，它采用化學(xué)還原法，以多元醇為還原劑及溶劑，在聚乙烯基吡咯烷酮存在的情況下，將硝酸銀在高溫下還原，得到高分散納米銀顆粒；所述多元醇為乙二醇、丙二醇，高分子保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚羧酸類梳型聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒及制備方法，利用聚合物上的-SH，對銀原子的強烈吸附穩(wěn)定了納米銀粒子，將此種納米銀用于抗菌性織物可使納米銀粒牢固吸附在織物纖維之間和織物表面。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒及制備方法，包括如下步驟
(一)、合成含有巰基的高分子穩(wěn)定助劑，其中的高分子單體為疏水性單體與親水性單體按照質(zhì)量比為1 :9-3 7混合而成；
(二)、將上述助劑注入到混合溶液聚合反應(yīng)，成為高聚物溶液并稀釋，該溶液即為高分子殼層制劑；
(三)、將硝酸銀水溶液及還原劑水合胼溶液同時加入到上述高聚物溶液，原位生成了單分散納米銀顆粒制劑，單分散納米銀顆粒表面覆蓋高分子聚合物保護(hù)殼層，其中水合胼溶液與硝酸銀水溶液劑的物質(zhì)量之比為1 :3-2 :1。進(jìn)一步，所述的含有巰基的高分子穩(wěn)定助劑注入到乙醇/丙酮/水的溶劑中，混合溶液的濃度控制在10%-20%之間，并加入單體重量0. 5%的引發(fā)劑AIBN加熱反應(yīng)并冷卻至室溫，然后往上述溶液中注入同樣的乙醇/丙酮/水的溶劑，稀釋成為0. 5-5%的高聚物溶液，該溶液即為高分子殼層制劑(A劑)。進(jìn)一步，所述高分子穩(wěn)定助劑中疏水性單體與親水性單體質(zhì)量比2 :8，注入的溶劑，其體積比乙醇/丙酮/水=1 5 1。進(jìn)一步，所述的硝酸銀水溶液(B劑)濃度為1_5%，水合胼溶液(C劑)濃度5-40%，然后在攪拌的條件下，將B劑以及C劑同時緩慢滴加到A劑中，其中銀離子的重量為高分子聚合物的重量3倍。進(jìn)一步，步驟(三)中的硝酸銀水溶液、水合胼溶液和高聚物溶液，在室溫陳化1個小時后，將混合溶液升溫至50° C，反應(yīng)3個小時，即可得到高分子殼層穩(wěn)定的單一納米銀顆粒。進(jìn)一步，所述巰基的高分子穩(wěn)定助劑的疏水性單體可以是3-巰基丙烯酸異辛酯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等中的一種或幾種的復(fù)配；親水性單體主要有丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒，采用上述制備方法制備，且顆粒為微球狀，粒徑為5-20納米。上述制備方法制備的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒制成的抗菌性織物，將此種納米銀用于抗菌性織物可使納米銀粒牢固吸附在織物纖維之間和織物表面。本發(fā)明聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒分散性非常突出，目的是制作一種高分子聚合物穩(wěn)定的均勻分散的納米銀顆粒，特別是聚合物包覆單一納米銀顆粒；目的之二是制作一種可再分散的單一納米銀顆粒，特別是可再分散的單一納米銀顆粒。本發(fā)明通過合成了一種具有納米銀穩(wěn)定基團(tuán)的高分子聚合物，通過往這一合成高分子的良溶劑體系(A劑)中添加銀離子制劑(B劑)與還原制劑(C劑)，共同作用生成了高分子分散的納米銀單分散助劑。所述A劑的單體包可以包含有親水性和疏水性單體，其中， 疏水性單體可以是3-巰基丙烯酸異辛酯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、 醋酸乙烯酯等中的一種或幾種的復(fù)配；親水性單體主要有丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。A劑使用混合溶劑，溶劑組成為體積比乙醇/丙酮/水=1:5:1的條件下，以 0. 5%的AIBN，60° C反應(yīng)8小時，將體系迅速加熱到70° C反應(yīng)10分鐘，冷卻至室溫即可備用。所述B劑是AgNO3水溶液，所述C劑是水合胼溶液。本發(fā)明的產(chǎn)品可以作為治療燒燙傷的醫(yī)用材料，和治療外傷患者的皮膚感染和皮膚以及外科手術(shù)切口術(shù)后預(yù)防和治療切口感染的材料，也可廣泛的應(yīng)用于搪瓷、化纖、日用品、塑料用品、家電制品、涂料、油漆、水處理、體育用品、醫(yī)療衛(wèi)生用品、化妝品、建筑土木等領(lǐng)域，具有廣譜抗菌性、長效性、殺滅耐藥性等優(yōu)異性能。從原料來源、生產(chǎn)工藝來說，克服當(dāng)今市場上眾多銀型抗菌產(chǎn)品價格普遍偏高的缺點，這不僅大大降低了銀型抗菌劑的生產(chǎn)成本，而且有利于治理日益嚴(yán)重的水污染問題，具有很大的環(huán)保意義。因此，本發(fā)明不僅具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，而且能取得巨大的社會效益。


圖1是本發(fā)明透射電鏡圖。 圖2是本發(fā)明X射線衍射(XRD )圖。
具體實施方式

實施例
1、將疏水性單體與吸水性單體按照質(zhì)量比為1 :9-3 7的比例注入到體積比乙醇/丙酮/水=1 5 1的混合溶劑中，混合溶液的濃度控制在10%-20%之間，加入單體重量0. 5%的引發(fā)劑AIBN，在攪拌條件下，60° C反應(yīng)8小時，將體系迅速加熱到70° C反應(yīng)10分鐘，冷卻至室溫即為可備用；
2、將往上述溶液中注入組成為體積比乙醇/丙酮/水=1 5 1的溶劑，稀釋成為0. 5-5% 的高聚物溶液，該溶液即為高分子殼層制劑(A齊IJ)；
3、配置濃度為1-5%的硝酸銀水溶液(B劑)，與5-40%的水合胼溶液(C劑)，然后在攪拌的條件下，將B劑以及C劑同時緩慢滴加到A劑中。C劑與B劑的物質(zhì)量之比為1 :3-2 1 為宜；
在室溫陳化1-8個小時后，將混合溶液升溫至50° C，反應(yīng)1-3個小時。即可得到高分子殼層穩(wěn)定的單一納米銀微球。本發(fā)明優(yōu)化實施例如下
1、將疏水性單體與吸水性單體按照2 8,比例注入到體積比乙醇/丙酮/水=1:5:1的混合溶劑中，混合溶液的濃度控制在15%，加入單體重量0. 5%的引發(fā)劑AIBN，在攪拌條件下，60° C反應(yīng)8小時，將體系迅速加熱到70° C反應(yīng)10分鐘，冷卻至室溫即為可備用。2、將往上述溶液中注入組成為體積比乙醇/丙酮/水=1 5 1的溶劑，稀釋成為1 的高聚物溶液，該溶液即為高分子殼層制劑(A劑)。3、配置濃度為21的硝酸銀水溶液(B劑)，與20%的水合胼溶液(C劑)，然后在攪拌的條件下，將B劑以及C劑同時緩慢滴加到A劑中。C劑與B劑的物質(zhì)量之比為1 :1為宜， 銀離子的重量為高分子的重量3倍。在室溫陳化1個小時后，將混合溶液升溫至50° C，反應(yīng)3個小時。即可得到高分子殼層穩(wěn)定的單一納米銀微球。經(jīng)東華大學(xué)分析測試中心的檢驗，每個微球表面都有一層聚合物保護(hù)層的支撐， 粒徑約為10納米左右，如圖1。所得的產(chǎn)品經(jīng)過XRD分析，出現(xiàn)了銀的(111)，( 200 )，( 220 )， (311)晶面的衍射峰，確認(rèn)為生成產(chǎn)品是納米銀如圖2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
1、本發(fā)明實施工藝簡單，可操作性強，易于大規(guī)模推廣，便于工業(yè)生產(chǎn)。2、本發(fā)明產(chǎn)品納米銀粒徑小，穩(wěn)定性好，簡單易用，單分散效果突出。3、本發(fā)明不使用高污染性助劑，符合現(xiàn)代化工業(yè)要求，是一種創(chuàng)新的高分散納米銀微球的簡單制備方法。以上所記載，僅為利用本創(chuàng)作技術(shù)內(nèi)容的實施例，任何熟悉本項技藝者運用本創(chuàng)作所做的修飾、變化，皆屬本創(chuàng)作主張的專利范圍，而不限于實施例所揭示者。
權(quán)利要求
1.一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟(一)、合成含有巰基的高分子穩(wěn)定助劑，其中的高分子單體為疏水性單體與親水性單體按照質(zhì)量比為1 :9-3 7混合而成；(二)、將上述助劑注入到混合溶液聚合后稀釋成為高聚物溶液，該溶液即為高分子殼層制劑；(三)、將硝酸銀水溶液及還原劑水合胼溶液同時加入到上述高聚物溶液，原位生成了單分散納米銀顆粒制劑，其單分散納米銀顆粒表面覆蓋高分子聚合物保護(hù)殼層，其中水合胼溶液與硝酸銀水溶液劑的物質(zhì)量之比為1:3-2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于所述的含有巰基的高分子穩(wěn)定助劑注入到乙醇/丙酮/水的溶劑中，混合溶液的濃度控制在10%-20%之間，并加入單體重量0. 5%的引發(fā)劑AIBN加熱反應(yīng)并冷卻至室溫，然后往上述溶液中注入同樣的乙醇/丙酮/水的溶劑，稀釋成為0. 5-5%的高聚物溶液，該溶液即為高分子殼層制劑A劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于所述高分子穩(wěn)定助劑中疏水性單體與親水性單體質(zhì)量比2 :8，混合溶劑組成的體積比為乙醇/丙酮/水=1:5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于所述的硝酸銀水溶液B劑濃度為1-5%，水合胼溶液C劑濃度5-40%，然后在攪拌的條件下，將硝酸銀水溶液B劑以及水合胼溶液C劑同時緩慢滴加到高分子殼層制劑A劑中，其中銀離子的重量為高分子聚合物的重量3倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于步驟(三)中的硝酸銀水溶液、水合胼溶液和高聚物溶液，在室溫陳化1個小時后，將混合溶液升溫至50° C，反應(yīng)3個小時，即可得到高分子殼層穩(wěn)定的單一納米銀顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于所述巰基的高分子穩(wěn)定助劑的疏水性單體可以是3-巰基丙烯酸異辛酯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等中的一種或幾種的復(fù)配；親水性單體主要有丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺。
7.一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒，采用權(quán)利要求1至6任一項聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法制備，且顆粒為微球狀，粒徑5-20nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒的制備方法，其特征在于上述制備方法制備的聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒制成抗菌性織物的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚合物表面保護(hù)單分散納米銀顆粒，通過合成的含有巰基的高分子穩(wěn)定助劑，在混合溶劑的作用下，以硝酸銀和還原劑的作用下，原位制備了單分散球狀，高效的防聚納米銀制劑，其粒徑約為十納米左右。本發(fā)明納米銀顆粒分散性非常突出，本發(fā)明的產(chǎn)品可以作為治療燒燙傷的醫(yī)用材料，和治療外傷患者的皮膚感染和皮膚以及外科手術(shù)切口術(shù)后預(yù)防和治療切口感染的材料，具有廣譜抗菌性、長效性、殺滅耐藥性等優(yōu)異性能。
文檔編號B22F1/02GK102294492SQ20111022246
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者張瑞表, 涂輝檳, 陳冬, 陳江楓 申請人:翔瑞(泉州)納米科技有限公司