專利名稱：用射頻磁控濺射法在金屬托槽表面附著摻氮TiO_2-xN_x薄膜的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及ー種醫(yī)學類口腔正畸專業(yè)金屬托槽改性的方法，是ー種用射頻磁控濺射法制備摻氮TiOhNx薄膜金屬托槽的方法。
背景技術(shù)：
錯牙合畸形是常見的口腔疾病，固定矯治技術(shù)是目前最主要的矯治方法之一，正畸托槽是固定矯治技術(shù)的核心裝置。然而，在矯治錯牙合畸形改善患者面部的同時，正畸治療中的并發(fā)癥也相繼暴露出來。 戴有固定矯治器的患者不易維護口腔衛(wèi)生，同時生理自潔能力下降，導致局部菌斑堆積顯著增多，固定矯治器粘接的托槽下方及周圍牙釉質(zhì)出現(xiàn)的脫礦甚至齲壞進而影響到牙周健康，此問題已經(jīng)引起了國內(nèi)外學者的高度重視。國外Gorelick L等學者在1982年美國口腔正畸學雜志報道使用固定矯治器治療的正畸患者中49. 6%的人或10. 8%的牙齒出現(xiàn)了程度不同的牙釉質(zhì)脫礦。國內(nèi)胡煒等學者通過對165名患者使用固定矯治器治療前后牙齒釉質(zhì)脫礦病損進行對比觀察，發(fā)現(xiàn)正畸治療中有98人出現(xiàn)牙釉質(zhì)脫礦，發(fā)病率為59. 4%。釉質(zhì)脫礦好發(fā)于上頜前牙區(qū)和下頜后牙區(qū)，其中托槽周圍的釉質(zhì)又是好發(fā)部位。使用固定矯治器，正畸患者都會出現(xiàn)不同程度的牙周組織健康問題，最常見的就是牙齦炎癥。調(diào)查顯示，約50%以上的青少年患者在正畸治療中出現(xiàn)牙齦炎，成年人較低。國外報道，10%的患者發(fā)生了牙周組織的破壞。(傅民魁口腔正畸?？平坛?)首要原因為菌斑滯留以及微生態(tài)的變化，其次為多余粘結(jié)劑對牙齦的刺激作用。減輕或消除固定矯治過程中牙釉質(zhì)脫礦、齦炎及繼發(fā)齲的發(fā)生，已引起學者們的重視。目前國內(nèi)外有報道的預防和解決的方法有(I)在酸蝕牙面時，盡可能只對需要與托槽底板相接觸的牙釉質(zhì)區(qū)進行酸蝕，盡量不要擴大酸蝕面。(2)氟化粘結(jié)材料包括有氟交換樹脂和玻璃離子粘固劑，其中前者不僅自身可以長期持續(xù)不斷釋放氟離子，而且還可以通過離子交換從周圍環(huán)境中攝取氟離子然后再釋放于牙面。(3)氟保護劑涂膜有效地防止和阻擋了細菌所產(chǎn)生的酸性物質(zhì)對牙釉質(zhì)的侵蝕，且可持續(xù)在牙釉質(zhì)表面釋放氟離子，起到抑制牙釉質(zhì)脫礦促進再礦化的作用。但其作用時間較短，需每3個月涂敷一次。(4)含氟漱ロ水含氟漱ロ水能減少帶環(huán)與托槽周圍的牙釉質(zhì)脫礦并加強再礦化。陳亞剛等從正在接受固定正畸治療的恒牙列患者中隨機選擇40例上前牙明確診斷為釉質(zhì)脫礦的患者使用含氟漱ロ液。結(jié)果顯示，在患者的依從性良好的前提下，3個月時試驗組(使用含氟漱ロ液組)牙釉質(zhì)脫礦程度降低了 17.6%，6個月時試驗組牙釉質(zhì)脫礦程度降低了 73. 5%。(5)采用特殊形態(tài)牙刷及含氟牙膏刷牙。使用含氟牙膏，能夠增加牙釉質(zhì)的再礦化程度。ー項研究結(jié)果顯示，正畸患者使用含1.1 %氟化鈉的酸性磷酸凝膠牙膏的患齲得分明顯低于含氟0. 243%的ニ氧化硅牙膏。而市售的牙膏多為含氟0. 243%的ニ氧化硅牙膏。(6)定期牙周潔治能有效去除軟垢和菌斑，明顯減輕固定矯治器對牙周組織的不良影響，減輕牙齦炎癥反應。以上的研究主要集中在含氟粘接劑和氟保護劑的使用方面。但是以上方法在預防正畸治療中釉質(zhì)脫礦的效果方面存在著明顯差異。對于酸蝕牙面面積的控制需要醫(yī)生熟練操作，屬于不可控制的因素。有國外學者曾報道各種新型含氟粘接材料在防治釉質(zhì)脫礦中的作用不盡相同，白斑深度和脫礦程度有顯著差異。含氟粘接材料的研究方法基本都為體外實驗，無法全面準確的模擬口腔內(nèi)復雜的環(huán)境，而體外實驗只能進行短期內(nèi)的研究，因此對于含氟粘接材料長期的臨床效果還需要進ー步的研究。氟保護劑主要有含氟牙膏、含氟漱ロ液、氟凝膠等，由于其成分中都含有氟因此具有抗牙釉質(zhì)脫礦能力，但同時需要額外占用椅旁操作時間，存在依賴患者配合的因素。 (7)選擇不同材質(zhì)的托槽。2002年高曉輝，吳晶，楊圣輝等研究顯示，金屬不銹鋼托槽的清除率要優(yōu)于陶瓷托槽，塑料托槽的清除率最差。余哲等學者使用高速手機、金剛砂車針，在100枚金屬托槽唇側(cè)制備出直徑113mm、深度017mm的圓柱狀凹槽。在一定量的玻璃離子水門汀中加入15 %的NaF (先將NaF與玻璃離子粉調(diào)勻，再與液調(diào)勻，粉、液比按說明書進行)，將調(diào)勻后的玻璃離子填入凹槽至邊緣平齊，光固燈光照40s。制備好的托槽放置于37°C恒溫箱內(nèi)保存24h，使材料完全固化。此類新型含氟托槽需要定期加入氟離子，而且長期的抗菌效果需要觀察。2005年束嫘等首次研發(fā)Ti02薄膜托槽，利用其抗菌效果來預防正畸治療引起的釉質(zhì)脫礦。1972年，F(xiàn)ujishima在n_型半導體Ti02電極上發(fā)現(xiàn)了水的持續(xù)氧化還原反應以來，Ti02為代表的光催化材料開始引起了學者們的廣泛關注。TiO2作為ー種光催化抗菌劑，具有良好的耐生理腐蝕性、自清潔性和抗菌效果以及對生物體的安全性。但是，TiO2吸收波段局限于波長小于387nm的紫外光區(qū)，只能利用在太陽光中占4%的紫外光，而TiO2的抗菌性能來自其光催化活性，所以TiO2在黑暗中將喪失抗菌和殺菌效應，且在弱紫外光激發(fā)下，光催化活性不足，抗菌性能下降，這樣也限制了 TiO2光催化技術(shù)的應用。2001年Ashai在Science上報道了摻氮TiO2在不降低紫外光催化活性的基礎上具有優(yōu)異的可見光活性。摻雜改性是實現(xiàn)TiO2可見光活性的重要手段之一。金屬離子摻雜雖然可以實現(xiàn)可見光催化活性，但是容易成為捕獲光生電子的中心，降低光催化效率；非金屬元素摻雜能夠在不降低紫外光催化活性的基礎上實現(xiàn)可見光催化。目前研究的非金屬摻雜元素主要有C、P、N、S、F等，其中以N摻雜效果最為理想。因此，摻氮TiO2在可見光照射下具有比純TiO2更優(yōu)越的催化能力和抗菌性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的g在提供ー種用射頻磁控濺射法在金屬托槽表面附著摻氮Ti02_xNx薄膜的方法。利用Ti02光催化抗菌性能，通過采用射頻磁控濺射制備摻氮Ti02_xNx薄膜托槽，以期能夠利用摻氮Ti02_xNx薄膜來改善托槽表面性能，同時又能發(fā)揮Ti02_xNx光催化抗菌性，進而減少托槽周圍菌群粘附，預防牙釉質(zhì)脫礦、牙齦炎、牙周炎等正畸治療并發(fā)癥的發(fā)生。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種用射頻磁控濺射制備摻氮Ti02_xNx薄膜金屬托槽的方法，其步驟包括(I)襯底的預處理①真空室的預清潔首先，在薄膜濺射之前要對真空室進行檢查，清除其中腔壁和襯底盤上的附著物，然后用酒精棉紗仔細擦拭，直到棉紗基本為白色時為止，然后烘烤，抽掉其中的殘留酒精；②.襯底的處理
將托槽浸泡在用40g/L Na0H、25g/L NaC03、50g/L Na3PO4 12H20 和 7. 5g/LNa2S03配制而成的混合液恒溫在90°C清洗25min，觀察表面無水珠，然后把托槽放入盛有99. 5%丙酮溶液的燒杯，超聲清洗20min，取出后烘干樣品并用高壓氮氣槍吹掉襯底表面的灰塵，然后放入真空室中；③.托槽的反濺射將洗凈的襯底放入真空室，抽真空達到3. 0 X IO-4Pa時，通入Ar氣，調(diào)節(jié)插板閥至真空室氣壓達到2Pa，然后開啟接在襯底盤上的電離電源，對襯底進行反濺射20min以去除襯底表面的氧化層和殘留的ー些污物，反濺射功率為30W ；(2)摻氮Ti02_xNx薄膜金屬托槽的制備在對托槽進行完清潔操作后，將高純TiO2陶瓷靶(純度為99. 99%)安裝于JZCK-580高真空多功能磁控濺射機，接通射頻濺射電源，TiO2靶的尺寸為75mm*5mm，用靶擋板擋住靶，進行20min預濺射，功率為100W，去除TiO2靶表面的雜質(zhì)層JiO2靶預濺射完成之后，移開靶擋板，將托槽移到靶下面開始TiO2薄膜的濺射；襯底真空度為1.0X10_3Pa，エ作氣壓I. OPa，通入氬氣和氮氣兩種氣體，氬氣和氮氣質(zhì)量流量比為30 I,射頻濺射功率300W，襯底溫度300°C，在金屬托槽表面濺射4小時；將制得Ti02_xNx薄膜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)在氮氣氣氛中進行退火處理，時間保持2小時，退火溫度控制在450°C，退火后，得摻氮Ti02_xNx薄膜金屬托槽。本發(fā)明的優(yōu)點I、本發(fā)明以Ti02為靶材，氮氣和氬氣作為濺射氣體，采用射頻磁控濺射法制備了氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽。射頻磁控濺射法在沉積條件的選擇上比較靈活，通過改變射頻濺射參數(shù)控制薄膜結(jié)構(gòu)和光學參數(shù)，可根據(jù)需要很容易調(diào)整制備條件，2、本發(fā)明采用射頻磁控濺射成功制備氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽，分別采用X射線衍射儀、掃描電鏡和Noran能譜儀對樣品進行XRD、SEM、EDS分析。結(jié)果表明制備的Ti02_xNx薄膜托槽表面均勻、致密，TiO2^xNx薄膜厚度490nm 510nm，結(jié)晶性好，對托槽尺寸影響小。晶粒粒徑30nm，為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，并在(101)方向上有良好的擇優(yōu)取向。3、本發(fā)明在不銹鋼托槽表面制備Ti02_xNx薄膜，厚度為500nm，為了提高Ti02_xNx薄膜托槽催化活性，經(jīng)低溫處理成銳鈦礦相，掃描電鏡顯示粒徑在納米級，且均勻致密，同時進行氮摻雜，EDS分析薄膜只有氮元素、氧元素和鈦元素組成，其中氮元素質(zhì)量比為0. 13%，從而為Ti02_xNx薄膜托槽具備優(yōu)良的光催化及抗菌性提供依據(jù)。4、本發(fā)明對Ti02_xNx薄膜托槽的力學性能進行試驗，表明Ti02_xNx薄膜與托槽的附著性良好，托槽表面粗糙度有一定的降低，托槽與弓絲間的摩擦カ減小，改善了原來托槽的機械性能，以上結(jié)果為下一步進行抗菌性能及臨床應用研究提供了理論基礎。


圖I為本發(fā)明制備的氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽圖。圖2為圖I托槽表面的XRD分析示意圖。圖3為圖I托槽表面Ti02_xNx薄膜的SEM表面形貌分析圖，其中(a)為退火前托槽表面形貌圖；(b)為450°C退火后托槽表面形貌圖。圖4為圖I托槽表面Ti02_xNx薄膜的EDS能譜分析圖。圖5為變形鏈球菌、乳酸桿菌、粘性放線菌、白色念球菌菌落計數(shù)培養(yǎng)圖，其中(a)為普通直絲弓托槽，(b)為Ti02_xNx薄膜托槽。圖6為細菌粘附實驗圖，其中(a)為普通直絲弓托槽；(b)為 Ti02_xNx 薄膜托槽。
具體實施例方式下面,通過①摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的制備；②摻氮Ti02_xNx薄膜托槽結(jié)構(gòu)成分分析；③摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的抗菌性能；④摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的力學性能四個方面對本發(fā)明再作詳細的說明①摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的制備本發(fā)明采用射頻磁控濺射法在不銹鋼直絲弓托槽(杭州三比醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)，0. 022"標準型)表面制備了氮摻雜Ti02_xNx薄膜，得到氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽。I. I材料和實驗設備直絲弓托槽(杭州三比醫(yī)療器械有限公司，0. 022"標準型)氧化鈦陶瓷靶(成都超純公司，純度為99. 99%, 75mmX5mm)磁控濺射系統(tǒng)(遼寧聚智科技發(fā)展有限公司，JZCK-580高真空多功能磁控濺射設備)高溫箱式電阻爐試劑均采由上海試劑廠生產(chǎn)。I. 2實驗步驟①真空室的預清潔I. 2. Ia真空室的預清潔首先，在薄膜濺射之前要對真空室進行檢查，清除其中腔壁和襯底盤上的附著物，然后用酒精棉紗仔細擦拭，直到棉紗基本為白色時為止，然后烘烤，抽掉其中的殘留酒精；I. 2. Ib.襯底的處理將托槽浸泡在用40g/L Na0H、25g/L NaC03、50g/L Na3PO4 12H20 和 7. 5g/LNa2S03配制而成的混合液恒溫在90°C清洗25min，觀察表面無水珠，然后把托槽放入盛有99. 5%丙酮溶液的燒杯，超聲清洗20min，取出后烘干樣品并用高壓氮氣槍吹掉襯底表面的灰塵，然后放入真空室中；
I. 2. Ic.托槽的反濺射將洗凈的襯底放入真空室，抽真空達到3. OX 10_4Pa時，通入Ar氣，調(diào)節(jié)插板閥至真空室氣壓達到2Pa，然后開啟接在襯底盤上的電離電源，對襯底進行反濺射20min以去除襯底表面的氧化層和殘留的ー些污物，反濺射功率為30W ；②摻氮Ti02_xNx薄膜金屬托槽的制備在對托槽進行完清潔操作后，將高純TiO2陶瓷靶(純度為99. 99%)安裝于JZCK-580高真空多功能磁控濺射機，接通射頻濺射電源，TiO2靶的尺寸為75mm*5mm，用靶擋板擋住靶，進行20min預濺射，功率為100W，去除TiO2靶表面的雜質(zhì)層JiO2靶預濺射完成之后，移開靶擋板，將托槽移到靶下面開始TiO2薄膜的濺射；襯底真空度為1.0X10_3Pa，エ作氣壓I. OPa，通入氬氣和氮氣兩種氣體，氬氣和氮氣質(zhì)量流量比為30 I,射頻濺射功率300W，襯底溫度300°C，在不銹鋼直絲弓托槽表面濺射4小時；將制得Ti02_xNx薄膜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)在氮氣氣氛中進行退火處理，時間保持2小時，退火溫度控制在450°C，退火后，得氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽。 本發(fā)明采用射頻磁控濺射法制備了氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽較之現(xiàn)有液相制備方法、物理氣相沉積法、化學氣相沉積法以及電化學方法制備Ti02_xNx薄膜的所具有的優(yōu)點液相制備法具有純度高、均勻性強、合成溫度低、反應條件易于控制等特點，特別是制備エ藝過程相對簡單，無需特殊貴重的儀器，同時制得的膜孔徑小且孔徑分布范圍窄等優(yōu)點，但其缺點在于制膜成本比較大，而且膜基附著力差，制得的TiO2薄膜需較高溫度進行熱處理，透明性較差62’63?；瘜W氣相沉積是ー種化學氣相生長法，這種方法把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體即反應物氣化，送入反應室內(nèi)進行反應，借助氣相作用和在基片表面上的化學反應生成固體薄膜。這種方法能在任何幾何形狀復雜的物件表面涂覆，膜基附著力好，因此發(fā)展非常迅速，但是該方法所需設備要求比較高，成本也較高，且制得的膜微觀表面起伏不平，顆粒度大小(50 150nm)不一，膜表面粗糙度比較大。薄膜的物理氣相沉積法，是指用電弧、高頻或者等離子體等高溫熱源將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之在基片上沉積來制備薄膜的ー種方法。物理氣相沉積法的沉積溫度較低，不易引起基底的變形、開裂以及鍍層性能下降，制得的薄膜均勻，易控制薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，是ー種工程上已廣泛應用的制膜方法。目前常用的物理氣相沉積法主要有電弧離子鍍、射頻濺射、直流濺射、磁控濺射等。濺射法尤其是磁控濺射法在沉積條件的選擇上更為靈活，因為濺射法可根據(jù)需要很容易調(diào)整制備條件，同時可以降低基片溫度，因而易于控制薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因此射頻磁控濺射是ー種非常有效的制備Ti02_xNx薄膜的方法。本發(fā)明采用TiO2作為靶材進行濺射。濺射鍍Ti02_xNx膜吋，選用的靶材有Ti、Ti02和Ti02_x等不同類型。由于所鍍的Ti02_xNx膜，所以用金屬鈦作靶材鍍膜時，有ー個化學反應過程，氣氛為氧氣、氮氣和IS氣的混合氣體，對于金屬基底托槽會氧化表面，影響托槽表面性能，而且過程不易穩(wěn)定、濺射速率較低。以TiO2為靶材，一般采用氮氣和氬氣作為濺射氣體，可以通過改變射頻濺射參數(shù)控制薄膜結(jié)構(gòu)和光學參數(shù)，將復雜的反應過程轉(zhuǎn)化為較簡單的物理過程。制備得到的氮摻雜Ti02_xNx薄膜托槽，置于高溫箱式電阻爐內(nèi)在氮氣氣氛退火處理，退火溫度控制在450°C。為了得到需要的Ti02_xNx膜，控制退火溫度的上升速度，防止溫度變化過快而導致基片破裂或薄膜剝落。保溫2h后，基片隨爐降溫，以使薄膜有足夠的時間充分結(jié)晶。使用掃描電鏡(SEM)對制備得到的摻氮Ti02_xNx薄膜托槽進行觀察，表面均勻，致密。②摻氮Ti02_xNx薄膜托槽結(jié)構(gòu)成分分析I. I材料和實驗設備摻氮Ti02_xNx薄膜托槽直絲弓托槽(杭州三比醫(yī)療器械有限公司，0. 022"標準型)不銹鋼基片表面輪廓儀(MicroXAM) X 射線衍射儀(Riguku D/MAX-2400 型)掃描電鏡(SEM)(日立公司，HitachiS-4800，分辨率 I. 4nm, 30kv)Noran能譜儀(EDS)(美國熱電公司，分辨率12keV)I. 2實驗步驟L 2. I用Micro XAM表面輪廓儀測量薄膜的厚度實驗ー制備Ti02_xNx薄膜托槽時，在濺射爐內(nèi)放入不銹鋼基片。由于托槽形狀的限制，通過測試不銹鋼基片表面Ti02_xNx薄膜的厚度得到托槽表面薄膜厚度。托槽表面Ti02_xNx薄膜厚度為500nm，這ー厚度對托槽表面尺寸基本沒有影響。I. 2. 2X射線衍射儀進行XRD分析使用日本理學Ri guku D/MAX-2400型X射線衍射儀對T i 02_XNX薄膜托槽表面Ti02_xNx薄膜進行結(jié)構(gòu)分析，并考察Ti02_xNx薄膜的晶型和晶粒度。圖2-1是退火前后托槽表面的XRD譜。從XRD譜圖看到，a是未經(jīng)過退火處理的樣品，沒有出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石相特征峰，說明樣品(a)表面Ti02_xNx薄膜是無定型結(jié)構(gòu)。b是經(jīng)過450°C退火2h的樣品，經(jīng)過450°C退火2h，托槽表面Ti02_xNx薄膜晶體結(jié)構(gòu)已由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型結(jié)構(gòu)(b)，在2 0 = 25. 120°和2 0 = 37. 689°處有明顯衍射峰，對應著銳鈦礦型的(101)和(004)面，并表現(xiàn)出擇優(yōu)取向。根據(jù)謝樂(Scherrer)公式d = 0. 89 入 / 3 cos 0(I)其中X射線的波長入是0. 15406nm, ^為扣除儀器寬化后的X衍射的半高寬(弧度)，e為X射線衍射峰對應的衍射角(° )，得到經(jīng)450°C退火后托槽表面Ti02_xNx薄膜的平均粒徑為30nm,說明Ti02_xNx薄膜是納米量級。 I. 2. 3掃描電鏡(SEM)觀察Ti02_xNx薄膜托槽表面形貌用日立公司Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡觀察Ti02_xNx薄膜托槽的表面形貌。圖2-2是退火處理前后的托槽表面Ti02_xNx薄膜的SEM微觀形貌圖。從圖2(a)、(b)可以看出薄膜表面均勻、致密，但與圖2(a)相比，圖3(b)薄膜基本晶化，具有銳鈦礦相晶態(tài)結(jié)構(gòu)。I. 2. 4EDS 能譜分析用EDS能譜分析儀對托槽表面的元素組成進行定性和半定量分析。圖2-3為圖2_2同視場條件下的EDS能譜分析結(jié)果，說明薄膜表面只有氮元素、氧元素和鈦元素組成，其中氮元素質(zhì)量比為0. 13%。TiO2作為ー種光催化抗菌劑，具有良好的耐生理腐蝕性、自清潔性和抗菌效果以及對生物體的安全性，從而得到廣泛關注。TiO2的抗菌性來自于其光催化活性，在一定波長的紫外光照射下(Ew > Eg) ,TiO2的價帶電子受光激發(fā),躍遷到導帶,形成載流子(e-h+)的分離，在電場的作用下，載流子由催化劑的體相向表面擴散，擴散到表面的光生電子可以被TiO2表面的吸附氧所俘獲，生成具有一定氧化能力的超氧負離子(02_)，可以直接催化氧化劑表面的有機污染物，也可以把吸附水氧化為羥基自由基(-0H)，然后通過羥基自由基再去氧化水中的有機污染物，通過這種不停地氧化還原作用，TiO2光催化技術(shù)可以使絕大多數(shù)有機物氧化降解，直至為無機小分子CO2和H20。因此要獲得具有高效抗菌活性的托槽，就要提高托槽表面薄膜的光催化活性。影響TiO2薄膜催化活性的因素很多，如晶型、結(jié)晶度、比表面積、吸附情況以及離子摻雜改性等。TiO2主要有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石三種結(jié)構(gòu)形態(tài)，銳鈦礦和金紅石是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，銳鈦礦的光催化活性是金紅石相的200-3000倍。大量實驗證明，在常溫下，銳鈦礦ニ氧化鈦可以無選擇性的降解大量有機物68。粒徑大小也直接影響光催化活性。粒徑越小，TiO2光催化劑的比表面積越大，単位面積上發(fā)生反應的幾率越大，這樣就有利于提高光催化效率，尤其在粒徑達到納米量級時催化活性更強。有實驗證明，在銳鈦礦相粒子粒徑小于 50nm時，光催化性能最強。熱處理溫度對TiO2薄膜的晶相組成和結(jié)晶度影響很大，低溫晶化有利于銳鈦礦相的形成，而高溫度的晶化處理可以得到金紅石相。本發(fā)明對濺射后的托槽采用450°C低溫處理，納米晶粒Ti02_xNx薄膜具有理想的銳態(tài)礦相結(jié)構(gòu)，粒徑在納米級，結(jié)晶度好，最大限度提高了催化效果。但是，TiO2吸收波段局限于波長小于387nm的紫外光區(qū)，只能利用在太陽光中占4%的紫外光，而TiO2的抗菌性能來自其光催化活性，所以TiO2在黑暗中將喪失抗菌和殺菌效應，且在弱紫外光激發(fā)下，光催化活性不足，抗菌性能下降，這樣也限制了 TiO2光催化技術(shù)的應用。2001年Ashai在Science上報道了摻氮TiO2在不降低紫外光催化活性的基礎上具有優(yōu)異的可見光活性。摻雜改性是實現(xiàn)TiO2可見光活性的重要手段之一。金屬離子摻雜雖然可以實現(xiàn)可見光催化活性，但是容易成為捕獲光生電子的中心，降低光催化效率；非金屬元素摻雜能夠在不降低紫外光催化活性的基礎上實現(xiàn)可見光催化。目前研究的非金屬摻雜元素主要有C、P、N、S、F等，其中以N摻雜效果最為理想。因此，摻氮TiO2在可見光照射下具有比純TiO2更優(yōu)越的催化能力和抗菌性能。(3)摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的抗菌性能錯牙合畸形是口腔頜面部常見的問題之一，發(fā)病率高達47.8%，固定矯治技術(shù)是現(xiàn)在最常見的治療方法。在固定矯治器戴入口腔后，矯治器的牙面上菌斑、食物殘渣滯留，導致口腔菌群發(fā)生組成變化，引起牙齦炎、牙齒脫礦或齲齒的發(fā)生。納米TiO2光催化無機抗菌材料具有光催化活性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無臭以及成本低廉的優(yōu)勢，是最具發(fā)展?jié)摜已芯康淖疃嗟墓獯呋瘎?。本發(fā)明在研制了摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的基礎上，以白色念珠菌、變形鏈球菌、乳酸桿菌、粘性放線菌為受試菌株，通過菌落計數(shù)法對摻氮Ti02_xNx薄膜托槽的抗菌性能進行研究。I材料和方法I. I 材料直絲弓托槽(杭州三比醫(yī)療器械有限公司，0. 022"標準型)摻氮Ti02_xNx薄膜托槽胰蛋白胨，酵母提取物(Oxoid)蛋白胨，葡萄糖，瓊脂，KH2PO4, K2HPO4, NaCO3,甘油(上海試劑廠)蒸餾水(實驗室)
I. 2實驗儀器超凈臺，恒溫培養(yǎng)箱，光照搖床(恒溫)，光學顯微鏡，壓カ蒸汽滅菌鍋，三角瓶，平皿，試管，移液槍，EP管I. 3受試菌株變形鏈球菌ATCC25175(四川大學口腔重點實驗室)乳酸桿菌ATCC4356 (四川大學口腔重點實驗室)粘性放線菌ATCC15987(四川大學口腔重點實驗室)白色念珠菌ATCC10231 (四川大學口腔重點實驗室)I. 3實驗步驟I. 3. I配制培養(yǎng)基I. 3. I. I沙氏培養(yǎng)基(白色念珠菌)表I沙氏培養(yǎng)基成分表
權(quán)利要求
1. ー種用射頻磁控濺射法在金屬托槽表面附著摻氮Ti02_xNx薄膜的方，其步驟包括 (1)襯底的預處理 ①真空室的預清潔 首先，在薄膜濺射之前要對真空室進行檢查，清除其中腔壁和襯底盤上的附著物，然后用酒精棉紗仔細擦拭，直到棉紗基本為白色時為止，然后烘烤，抽掉其中的殘留酒精； ②.襯底的處理 將托槽浸泡在用 40g/L NaOH、25g/L NaC03、50g/L Na3PO4 12H20 和 7. 5g/LNa2S03 配制而成的混合液恒溫在90°C清洗25min，觀察表面無水珠，然后把托槽放入盛有99. 5%丙酮溶液的燒杯，超聲清洗20min，取出后烘干樣品并用高壓氮氣槍吹掉襯底表面的灰塵，然后放入真空室中； ③.托槽的反濺射 將洗凈的托槽放入真空室，抽真空達到3. OX 10_4Pa時，通入Ar氣，調(diào)節(jié)插板閥至真空室氣壓達到2Pa，然后開啟接在襯底盤上的電離電源，對襯底進行反濺射20min以去除襯底表面的氧化層和殘留的ー些污物，反濺射功率為30W ； (2)摻氮Ti02_xNx薄膜金屬托槽的制備 在對托槽進行完清潔操作后，將高純TiO2陶瓷靶(純度為99. 99% )安裝于JZCK-580高真空多功能磁控濺射機，接通射頻濺射電源，TiO2靶的尺寸為75mm*5mm，用靶擋板擋住靶，進行20min預濺射，功率為100W，去除TiO2靶表面的雜質(zhì)層JiO2靶預濺射完成之后，移開靶擋板，將托槽移到靶下面開始TiO2薄膜的濺射；襯底真空度為1.0X10_3Pa，工作氣壓I.OPa，通入氬氣和氮氣兩種氣體，氬氣和氮氣質(zhì)量流量比為30 1，射頻濺射功率300W，襯底溫度300°C，在金屬托槽表面濺射4小時；將制得Ti02_xNx薄膜置于高溫箱式電阻爐內(nèi)在氮氣氣氛中進行退火處理，時間保持2小時，退火溫度控制在450°C，退火后，得摻氮Ti02_xNx薄膜金屬托槽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用射頻磁控濺射法在金屬托槽表面附著摻氮TiO2-xNx薄膜的方法。其步驟是先將金屬托槽用40g/LNaOH、25g/LNaCO3、50g/LNa3PO4·12H2O和7.5g/LNa2SO3配制而成的混合液清洗，然后把托槽放入盛有丙酮溶液的燒杯中；利用TiO2光催化抗菌性能，通過采用射頻磁控濺射制備摻氮TiO2-xNx薄膜金屬托槽。本發(fā)明制備的TiO2-xNx薄膜托槽表面均勻、致密，TiO2-xNx薄膜厚度500nm左右，結(jié)晶性好，對托槽尺寸影響小。晶粒粒徑30nm，為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，并在(101)方向上有良好的擇優(yōu)取向。
文檔編號C23C14/40GK102864425SQ20111019247
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者曹寶成, 王育華, 李娜, 張穎杰, 張旭 申請人:曹寶成