專利名稱：一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電微球的制備領(lǐng)域，特別涉及一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電粒子是各向異性導(dǎo)電膠膜(ACF)材料中的核心部分，根據(jù)ACF用導(dǎo)電粒子的性能要求，有機(jī)/無機(jī)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球是其主要研究對象，其與純金屬微球相比，可以降低微球的密度、成本，又可以使其形狀比較規(guī)整。中國專利申請2007100203223. 7和 200580024285. 1中的導(dǎo)電顆粒都由單分散樹脂球形粒子作為基體，在其表面附著金屬鎳層后再附著銀層，使其具有導(dǎo)電能力。化學(xué)鍍法是制備ACF用導(dǎo)電粒子最為常用的一種方法，該方法得到的鍍層相對比較均勻、連續(xù)。目前比較常見的導(dǎo)電復(fù)合微球表面的金屬層有鎳、銀、銅等。其制備過程大多都是采用將聚合物微球粗化、敏化、活化后再進(jìn)行化學(xué)液相沉積得到。這種制備方法比較簡單、可以大批量生產(chǎn)。但使用現(xiàn)有的化學(xué)鍍法制備的導(dǎo)電微球表面往往會出現(xiàn)晶胞粗大、 鍍層脫落等問題，這直接會影響到導(dǎo)電微球的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，該方法的制備方法簡單，操作便宜，無新設(shè)備要求，可大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的聚合物導(dǎo)電復(fù)合微球表面晶胞明顯細(xì)化，表面更加光滑，導(dǎo)電性能有所提高。本發(fā)明的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，包括(1)將單體、分散劑、引發(fā)劑和溶劑加入反應(yīng)容器中得混合物，攪拌均勻后，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在50-80°C下聚合反應(yīng)12-Mh，離心、醇洗、真空烘干，得到聚合物微球；(2)將上述的聚合物微球分散在20-80°C的強(qiáng)酸中，在超聲環(huán)境或攪拌下處理 10-90分鐘，然后水洗至中性，再加入到帶正電的聚電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行表面改性，最后離心、水洗；(3)將經(jīng)步驟( 處理得到的微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠中，反應(yīng)溫度為 20-50°C，在超聲環(huán)境或攪拌下處理10-90分鐘，然后離心、水洗；(4)將經(jīng)步驟C3)處理得到的微球超聲分散在含有稀土化合物的化學(xué)鍍液中，在 0-60°C超聲或攪拌下反應(yīng)10-120分鐘，最后水洗，烘干即得。步驟(1)中所述的單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇或聚丙烯酸；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、水中的一種或幾種的混合物。步驟⑴只所述的單體占混合物質(zhì)量的10-40%，分散劑占單體質(zhì)量的5-20%、引發(fā)劑占單體質(zhì)量的1-5 %，溶劑占混合物質(zhì)量的50-89. 4%。步驟O)中所述的強(qiáng)酸為濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸。
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步驟O)中所述的聚電解質(zhì)為聚烯丙基氯化銨或聚乙亞胺，所述的聚電解質(zhì)水溶液中聚電解質(zhì)的濃度為0. 005-0. 05mol/L。步驟(3)中所述的鈀溶膠的配制是以氯化鈀為鈀源，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑， 還原劑為抗壞血酸或硼氫化鈉，其中氯化鈀、保護(hù)劑、還原劑與水的比例為0. 03-0. OSmol 0.05-0. 2g 0. 01-0. Imol 100mL。步驟中所述的稀土化合物為鑭、鈰或釔的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物中的一種或兩種以上復(fù)合。步驟中所述的稀土化合物在化學(xué)鍍液中的濃度為0. 01-0. 2g/L。步驟中所述的化學(xué)鍍液由主鹽、絡(luò)合劑、還原劑、表面活性劑組成；其中主鹽為硫酸鎳、硫酸銅或硝酸銀，濃度為10-30g/L ；絡(luò)合劑為氯化銨、檸檬酸鈉、醋酸鈉、乙二胺、EDTA、酒石酸鉀鈉、氨中的一種或幾種復(fù)合，濃度為30-70g/L ；還原劑為硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛、葡萄糖中的一種，濃度為10_20g/L;表面活性劑為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種復(fù)合，濃度為l_20g/L。本發(fā)明解決了現(xiàn)有化學(xué)鍍法制備的導(dǎo)電復(fù)合微球表面往往會出現(xiàn)的晶胞粗大、鍍層脫落等問題，構(gòu)建新的化學(xué)鍍法。本發(fā)明在鍍液中加入稀土元素鑭、鈰或釔，利用其對鍍液進(jìn)行改性，提高鍍液穩(wěn)定性，并改善導(dǎo)電復(fù)合微球的形貌及其導(dǎo)電性能。處于周期表中第三副族的稀土元素(如鑭、鈰、釔等)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)它們以適宜的量加入鍍液后，能夠優(yōu)先吸附在基體表面的晶體缺陷處(如空位、位錯露頭、 晶界等)因而降低了表面能，提高了合金鍍層的形核率，使沉積加快；而當(dāng)稀土吸附在金屬表面時，可以使表面原子的不飽和鍵得到補(bǔ)償，改變了表面原子間的相互作用方式，使表面能和臨界形核功降低，提高了形核率，促使晶體的細(xì)化。在鍍層增厚的過程中，稀土還能夠降低晶界能，阻礙晶界的移動，從而抑制了晶粒的長大(稀土 .2007，觀(1) 102) 0有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，操作便宜，無新設(shè)備要求，可大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明制備的聚合物導(dǎo)電復(fù)合微球表面晶胞明顯細(xì)化，表面更加光滑；鍍層脫落問題得到改善，微球表面金屬層均勻分布，導(dǎo)電性能有所提高。


圖1對比例1的未加稀土的化學(xué)鍍鎳后聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖。圖2實(shí)施例1的鍍液中含有稀土的化學(xué)鍍鎳后聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1(1)將6. 3g苯乙烯、Ig聚乙烯吡咯烷酮、0. 075g偶氮二異丁腈、15g乙醇、1. 667g水加入四頸瓶中，攪拌均勻后，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下聚合Mh，離心、醇洗、真空烘干；(2)將聚合物微球分散在80°C的濃硫酸中，在攪拌下處理30分鐘，水洗至中性，加入到0. 02M聚乙亞胺(MW = 20000)的水溶液中進(jìn)行表面改性，水洗；(3)再將聚合物微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠(將0. 05mmol氯化鈀、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 02mmol硼氫化鈉溶于IOOmL水中)中活化反應(yīng)溫度為30°C，超聲60分鐘， 水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后將活化后的聚合物微球分散在化學(xué)鍍鎳液(化學(xué)鍍鎳液的組成硫酸鎳 10g/L、次亞磷酸鈉20g/L、檸檬酸鈉15g/L、醋酸鈉20g/L、聚乙二醇20g/L、硫酸鑭0. lg/L， PH值=5)中，反應(yīng)在超聲環(huán)境下進(jìn)行，溫度為40°C，反應(yīng)30分鐘，水洗，真空烘干。本實(shí)施得到的PS/Ni復(fù)合微球的SEM圖見附圖2，與未加稀土化合物得到的PS/Ni 復(fù)合微球的SEM圖(圖1)比較可以看出，添加稀土化合物后，鍍層表面明顯得到改善，晶胞細(xì)化，表面光滑，而且其電阻率從10—1 10_2Ω · cm下降到10_2 10_3Ω · cm，導(dǎo)電性能明顯提尚ο實(shí)施例2(1)將6.3g甲基丙烯酸甲酯、Ig聚乙二醇、0.075g偶氮二異丁腈、16g乙醇加入四頸瓶中，攪拌均勻后，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在70°C下聚合Mh，離心、醇洗、真空烘干；(2)將聚合物微球分散在20°C的氯磺酸中，在攪拌下處理80分鐘，水洗至中性，加入到0. 02M聚烯丙基氯化銨(MW = 70000)的水溶液中進(jìn)行表面改性，水洗；(3)再將聚合物微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠(將0. 05mmol氯化鈀、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 05mmol硼氫化鈉溶于IOOmL水中)中活化，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌50分鐘后，水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后將活化后的聚合物微球分散在化學(xué)鍍銅液(化學(xué)鍍銅液的組成硫酸銅15g/L、EDTA 二鈉鹽20g/L、酒石酸鉀鈉40g/L、甲醛10ml/L、聚乙二醇10_20g/L、氯化鈰 0.018/1、硫酸鑭0.028/1，？!1值=12-13)中，反應(yīng)在超聲條件下進(jìn)行，溫度為30°C，反應(yīng)30 分鐘，水洗，真空烘干。實(shí)施例3(1)將5g聚苯乙烯、0. 5g聚丙烯酸、0.005g過氧化苯甲酰、19. 5g異丙醇加入四頸瓶中，攪拌均勻后，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下聚合20h，離心、醇洗、真空烘干；(2)將聚合物微球分散在50°C的發(fā)煙硫酸中，在攪拌下處理60分鐘，水洗至中性； 再加入到0. OlM聚乙亞胺(MW = 20000)的水溶液中進(jìn)行表面改性，水洗；(3)再將聚合物微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠(將0. 05mmol氯化鈀、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 02mmol抗壞血酸溶于IOOmL水中)中反應(yīng)溫度為20°C，攪拌90分鐘活化， 水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后將活化后的聚合物微球分散在化學(xué)鍍銀液(化學(xué)鍍銀液的組成A液銀氨溶液(將3g硝酸銀溶于60ml水中，在攪拌下滴加氨水，直至析出的沉淀剛好溶解)；B液 葡糖糖20g/L、酒石酸5g/L、乙醇(穩(wěn)定劑，也可不加)100ml/L、十六烷基三甲基溴化銨Ig/ L、氯化鈰0.05g、硝酸釔0.01g/L，改進(jìn)的化學(xué)鍍銀液為A液B液=1 1使用)中，反應(yīng)在電磁攪拌下進(jìn)行，溫度為10°C，反應(yīng)1小時，水洗，真空烘干。對比例1
(1)將6. 3g苯乙烯、Ig聚乙烯吡咯烷酮、0. 075g偶氮二異丁腈、15g乙醇、1. 667g 水加入四頸瓶中，攪拌均勻后，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在65°C下聚合Mh，離心、醇洗、真空烘干；(2)將聚合物微球分散在80°C的濃硫酸中，在攪拌下處理30分鐘，水洗至中性，加入到0. 04M聚乙亞胺(MW = 20000)的水溶液中進(jìn)行表面改性，水洗；(3)再將聚合物微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠(將0. 05mmol氯化鈀、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 02mmol硼氫化鈉溶于IOOmL水中)中活化反應(yīng)溫度為30°C，超聲60分鐘， 水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后將活化后的聚合物微球分散在化學(xué)鍍鎳液(化學(xué)鍍鎳液的組成硫酸鎳 10g/L、次亞磷酸鈉20g/L、檸檬酸鈉15g/L、醋酸鈉20g/L、聚乙二醇20g/L，pH值=幻中， 反應(yīng)在超聲環(huán)境下進(jìn)行，溫度為40°C，反應(yīng)30分鐘，水洗，真空烘干。本實(shí)施得到的PS/Ni復(fù)合微球的SEM圖見附圖1，從圖中可以看到未加稀土化合物得到的PS/Ni復(fù)合微球，鍍層表面粗糙；其電阻率為10—1 10_2Ω · cm，導(dǎo)電性能較低。
權(quán)利要求
1.一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，包括(1)將單體、分散劑、引發(fā)劑和溶劑加入反應(yīng)容器中得混合物，攪拌均勻后，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 在50-80°C下聚合反應(yīng)12-Mh，離心、醇洗、真空烘干，得到聚合物微球；(2)將上述的聚合物微球分散在20-80°C的強(qiáng)酸中，在超聲環(huán)境或攪拌下處理10-90 分鐘，然后水洗至中性，再加入到帶正電的聚電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行表面改性，最后離心、水洗；(3)將經(jīng)步驟⑵處理得到的微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠中，反應(yīng)溫度為 20-50°C，在超聲環(huán)境或攪拌下處理10-90分鐘，然后離心、水洗；(4)將經(jīng)步驟(3)處理得到的微球超聲分散在含有稀土化合物的化學(xué)鍍液中，在 0-60°C超聲或攪拌下反應(yīng)10-120分鐘，最后水洗，烘干即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟(1)中所述的單體為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酸；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、水中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟(1)只所述的單體占混合物質(zhì)量的10-40%，分散劑占單體質(zhì)量的5-20%、引發(fā)劑占單體質(zhì)量的1_5%，溶劑占混合物質(zhì)量的50-89. 4%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟O)中所述的強(qiáng)酸為濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟O)中所述的聚電解質(zhì)為聚烯丙基氯化銨或聚乙亞胺，所述的聚電解質(zhì)水溶液中聚電解質(zhì)的濃度為 0. 005-0. 05mol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟(3)中所述的鈀溶膠的配制是以氯化鈀為鈀源，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，還原劑為抗壞血酸或硼氫化鈉，其中氯化鈀、保護(hù)劑、還原劑與水的比例為0. 03-0. 08mol 0. 05-0. 2g0. 01-0. Imol 100mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟中所述的稀土化合物為鑭、鈰或釔的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物中的一種或兩種以上見合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟中所述的稀土化合物在化學(xué)鍍液中的濃度為0. 01-0. 2g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，其特征在于步驟中所述的化學(xué)鍍液由主鹽、絡(luò)合劑、還原劑、表面活性劑組成；其中主鹽為硫酸鎳、硫酸銅或硝酸銀，濃度為10-25g/L ；絡(luò)合劑為氯化銨、檸檬酸鈉、醋酸鈉、乙二胺、EDTA、酒石酸鉀鈉、氨中的一種或幾種復(fù)合，濃度為30-70g/L ；還原劑為硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛、 葡萄糖中的一種，濃度為10-20g/L ；表面活性劑為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種復(fù)合，濃度為l_20g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善導(dǎo)電微球形貌及導(dǎo)電性能的方法，包括(1)將單體、分散劑、引發(fā)劑和溶劑混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合反應(yīng)，得到聚合物微球；(2)將上述的聚合物微球分散在強(qiáng)酸中，然后水洗至中性，再加入到帶正電的聚電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行表面改性；(3)將經(jīng)步驟(2)處理得到的微球分散在表面帶負(fù)電的鈀溶膠中；(4)將經(jīng)步驟(3)處理得到的微球超聲分散在含有稀土化合物的化學(xué)鍍液中，反應(yīng)結(jié)束后水洗，烘干即得。本發(fā)明的制備方法簡單，無新設(shè)備要求；本發(fā)明制備的聚合物導(dǎo)電復(fù)合微球表面晶胞明顯細(xì)化，表面更加光滑，鍍層脫落問題得到改善，微球表面金屬層均勻分布，導(dǎo)電性能有所提高。
文檔編號C23C18/30GK102321879SQ20111016272
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者張清華, 羅偉強(qiáng), 陳大俊, 馬躍輝 申請人:東華大學(xué)