專利名稱：納米錫包銅導電墨水的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種可應用于制備印刷線路板(PCB)的噴墨打印用墨水的方法。
背景技術：
印刷線路板用噴墨打印的方法來加工取代現(xiàn)在金屬布線或電子線路制造中所用的傳統(tǒng)方法，這是電子工業(yè)和信息產業(yè)的迫切需求。目前在美國、日本、德國、英國等發(fā)達國家?guī)酉?，國際上興起了研發(fā)可應用于噴墨打印PCB線路板的金屬導電墨水的熱潮。興起這股熱潮的原因是金屬導電墨水可以應用于正在高速、發(fā)展的無線智能識別(RFID)電子標簽、印刷電路板(PCB)、柔性印刷電路板(FPCB)，也可用于印刷電磁波屏蔽材料等。噴墨印制的關鍵技術是制備可應用于打印機的金屬導電墨水，目前典型的且成本較低的金屬導電墨水的制作方法為采用化學還原法制成金屬納米粒子再超聲分散在有機溶液中形成墨水。用金銀等貴金屬制作導電墨水相對還比較容易，用銅則比較困難，因為銅在空氣中易被氧化失去導電性。在銅顆粒上鍍錫可以很好地解決這些問題，錫包銅顆粒的穩(wěn)定性、導電性、耐磨性、抗腐蝕性和電磁屏蔽性都很好，并具有半光亮銀白色光澤，裝飾效果好。關于化學鍍錫的報道不少，而化學鍍錫包覆銅顆粒的文獻不多。本發(fā)明對錫包銅導電墨水的工藝及性能進行了研究，預期得到性價比高的錫包銅顆粒，為工業(yè)化應用提供依據(jù)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于應用一種全新的印刷線路板(PCB)的制作方法——噴墨打印來制備全印制線路板，并提出一種制備納米錫包銅導電墨水的工藝方法。本發(fā)明一種納米錫包銅導電墨水的制備方法，其特征在于有以下的工藝過程和步驟
本發(fā)明的墨水制備方法為
a.硫酸銅溶液的配制
取五水硫酸銅配制成0. lmol/1的溶液，加氨水調節(jié)pH值在4備用；
b.次磷酸鈉溶液的配制
將IgLomar D和0. 85gCTAB雙保護劑加入IOOmlDEG中加熱并攪拌使其溶解，隨后把適量NaH2PA · H2O溶解在水中配成0. lmol/1次磷酸鈉溶液，攪拌均勻備用；
c.納米銅墨水的制備
量取0. lmol/1的硫酸銅溶液IOOml按2ml/min的速度用恒流泵將硫酸銅溶液滴加到盛有IOOmlO. lmol/1次磷酸鈉溶液的三頸燒瓶中，硫酸銅與次磷酸鈉量摩爾比為1 :1，加熱到120-160 并攪拌，滴加結束后降溫繼續(xù)攪拌反應30min，完成得褐紅色的溶液。d.納米錫包銅導電墨水的制備過程
在IL質量百分比為36%鹽酸中加入25 70gSnCl2 · 2H20,攪拌使之溶解。在攪拌下依次加入絡合劑硫脲l(T20g和穩(wěn)定劑EDTA2(T80g，再加入10 25g的NaH2PA · H2O,最后調整鍍液酸度為廣2，定容過濾后在2(T30°C下用恒流泵緩慢滴加納米銅導電墨水；e.納米錫包銅導電墨水的電滲析除雜
將制備得到的納米錫包銅墨水冷卻到室溫，加入到電滲析裝置的中間濃溶液室，兩邊的陽極及陰極隔室里加入5L的去離子水，調整直流電源使其電壓達到30V，每兩小時更換一次陽極及陰極隔室里的去離子水，IOh后基本達到90% (質量百分比)的雜質被除去。本發(fā)明方法將制得的金屬錫包銅導電墨水冷卻到室溫，采用英國 Zetasizer3000HS粒度分布分析儀檢測所制備的墨水中金屬粒子的粒徑，圖1是反應后錫包銅導電墨水的粒徑分布圖。制備的納米錫雙金屬顆粒粒子結果顯示其粒徑在60 200nm 之間，粒徑分布較窄。本發(fā)明方法將制備的墨水噴在有碳膜的銅網(wǎng)上，待晾干用JEM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察錫包銅粒子形貌。圖2結果顯示以極性比水弱的DEG做溶劑時，微小的納米錫包銅晶粒直徑約70nm-160nm，與粒度分析大部分粒子粒徑基本一致。本發(fā)明方法將制備的錫包銅導電墨水均勻涂布于玻璃片上，得 1.00\1.00\0.010113的薄膜，用日本理學機電0/11^-1 型1射線衍射儀(XRD)進行分析， 采用Cu靶，管電壓50kV，管電流100mA，掃描范圍200-800，掃描速率為49 (° )/min。對長時間穩(wěn)定不沉降的錫包銅導電墨水進行了 XRD分析。圖2是制備的錫包銅墨水XRD圖譜。 由圖可見該粉末中含有銅、錫和銅錫合金三種成份，分別標注在圖中，沒有銅或錫的氧化物的成份，這說明該粉體是銅-錫雙金屬結構。可以推斷制備的銅-錫雙金屬為核殼式結構。 這是由置換反應機理所決定的，由于置換反應發(fā)生在銅的表面，所以生成的銅錫合金或錫單質也聚集在銅粉表面形成包覆結構。兩方面的事實可以證實這一點，作為原料的銅粉的顏色是紫紅色包裹了錫之后粉體變?yōu)榛野咨?，若用一定濃度的稀鹽酸浸泡溶解表面的包覆層，溶液又會變成紫紅色，因而可知該粉體為包覆結構。納米核殼式銅-錫雙金屬結構的抗氧化性優(yōu)于相應的納米銅。紫紅色的納米銅粉暴露在空氣中，幾分鐘后就會被氧化成土黃色的氧化亞銅，而同樣條件下保存幾天后的納米核殼式銅-錫雙金屬其XRD圖上沒有氧化物的峰，說明其抗氧化性能大大增強。這是由于錫在銅粉表面形成了包覆結構的緣故。本發(fā)明首次在納米銅表面鍍錫形成包覆結構，成功制備出了納米錫包銅導電墨水，其穩(wěn)定性和分散性均達到預期效果。其粒徑在60-200nm之間，且在常溫常壓下放置6 個月不沉降。


圖1所制備的納米錫包銅導電墨水的粒度分布測試圖； 圖2所制備的納米錫包銅導電墨水的TEM測試圖3所制備的納米錫包銅導電墨水的XRD測試圖。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施方例敘述于后。
實施例1
將經(jīng)過重結晶的高純CuSO4 · 5H20配置成0. lmol/L的標準溶液1000ml，加入氨水調節(jié)其PH值分別為2、3、4、4.5、5五種不同的溶液各200ml備用，取pH值為2的0. lmol/L的 CuSO4 ·5Η20溶液20ml加入恒流泵；將NaH2PO2 .H2O (分析純)配置成0. lmol/L的標準溶液備用，取35ml該溶液加入4 口圓底燒瓶，把其放在智能恒溫電磁攪拌器上；取IOOml的一縮二乙二醇(DEG)分成兩份，稱取IgLomar D溶解在其中的一份DEG中，秤取0. 85gCTAB 溶解在另一份DEG中，然后把兩份DEG溶液混合加入4 口圓底燒瓶，加熱到120 1600C 此時把恒流泵打開注入CuSO4 ·5Η20溶液，以2ml/min的速度滴加，待反應結束后攪拌30min ，在IL質量百分比為36%鹽酸中加入25gSnCl2*2H20，攪拌使之溶解。在攪拌下依次加入絡合劑硫脲IOg和穩(wěn)定劑EDTA20g，再加入IOg的NaH2PA 'H2O,最后調整鍍液酸度為1，定容過濾后在20°C下用恒流泵緩慢滴加納米銅導電墨水；將制備得到的納米錫包銅墨水冷卻到室溫，加入到電滲析裝置的中間濃溶液室，兩邊的陽極及陰極隔室里加入5L的去離子水，調整直流電源使其電壓達到30V，每兩小時更換一次陽極及陰極隔室里的去離子水。
化學鍍錫溶液實驗配方及工藝條件
鹽酸36% (wt%)SnCl2 · 2H2025 70 g/L還原劑(次磷酸鈉)10^25 g/L促進劑(EDTA)20 80 g/L絡合劑(硫脲)10 20 g/L表面活性劑(CTAB+LD)0. 5 2 g/LPH值Γ2溫度20 30°C時間30min
權利要求
1.納米錫包銅導電墨水的制備方法，其特征在于具有以下的工藝步驟a.硫酸銅溶液的配制取五水硫酸銅配制成0. lmol/1的溶液，加氨水調節(jié)pH值在4備用；b.次磷酸鈉溶液的配制將IgLomar D和0. 85gCTAB雙保護劑加入IOOmlDEG中加熱并攪拌使其溶解，隨后把適量NaH2PA · H2O溶解在水中配成0. lmol/1次磷酸鈉溶液，攪拌均勻備用；c.納米銅墨水的制備量取0. lmol/1的硫酸銅溶液IOOml按2ml/min的速度用恒流泵將硫酸銅溶液滴加到盛有IOOmlO. lmol/1次磷酸鈉溶液的三頸燒瓶中，硫酸銅與次磷酸鈉量摩爾比為1 :1，加熱到120-160 并攪拌，滴加結束后降溫繼續(xù)攪拌反應30min，完成得褐紅色的溶液；d.納米錫包銅導電墨水的制備過程在IL質量百分比為36%鹽酸中加入25 70gSnCl2 ·2Η20，攪拌使之溶解；在攪拌下依次加入絡合劑硫脲l(T20g和穩(wěn)定劑EDTA2(T80g，再加入10 25g的NaH2PR · H2O,最后調整鍍液酸度為廣2，定容過濾后在2(T30°C下用恒流泵緩慢滴加納米銅導電墨水；e.納米錫包銅導電墨水的電滲析除雜將制備得到的納米錫包銅墨水冷卻到室溫，加入到電滲析裝置的中間濃溶液室，兩邊的陽極及陰極隔室里加入5L的去離子水，調整直流電源使其電壓達到30V，每兩小時更換一次陽極及陰極隔室里的去離子水，IOh后基本達到90wt. %的雜質被除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于制造印刷線路版的噴墨打印所用的納米錫包銅導電墨水的制備方法，屬納米金屬材料和噴墨打印用墨水制備工藝技術領域。本發(fā)明的特點是采用NaH2PO2·H2O做還原劑，CuSO4·5H2O為前驅體，CTAB和LomarD做表面活性劑，制備了納米銅導電墨水；再加入錫鹽、硫脲(銅的特種配位劑)等經(jīng)化學鍍制備平均粒徑分布在60-200nm錫包銅納米導電墨水；通過電滲析的方法可以除去墨水中90%(質量比)的雜質。粒度分析、XRD和TEM證明了本發(fā)明首次在納米銅表面鍍錫，形成包覆結構，成功制備出了納米錫包銅導電墨水，其穩(wěn)定性和分散性均達到預期效果。
文檔編號C23C18/50GK102220046SQ201110145080
公開日2011年10月19日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權日2011年6月1日
發(fā)明者于濤, 印仁和, 曹為民, 王昊民, 王艷玲 申請人:上海大學