專利名稱：一種氣體霧化粉末擠壓成形制備鐵基高溫合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體霧化粉末擠壓成形制備納米團(tuán)簇強(qiáng)化鐵基高溫合金的制備 方法。屬于金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化物彌散強(qiáng)化(oxide dispersion strengthened，0此)合金是利用具有高熱穩(wěn) 定性和化學(xué)穩(wěn)定性的超細(xì)氧化物對(duì)合金基體進(jìn)行強(qiáng)化的合金(稱為ODS合金)，兼有彌散強(qiáng) 化和沉淀強(qiáng)化等多種強(qiáng)化機(jī)制，具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能，是一類高性能粉 末冶金高溫合金。目前制備氧化物彌散強(qiáng)化合金主要是采用機(jī)械合金化(MA)方法將超細(xì) 氧化物顆粒均勻分散到合金粉末基體，然后經(jīng)固結(jié)成形及后續(xù)處理后獲得。最近，在研究機(jī)械合金化氧化物彌散強(qiáng)化合金(MA/ODQ時(shí)發(fā)現(xiàn)，少數(shù)通過機(jī)械 合金化制備的氧化物彌散強(qiáng)化鐵基合金的綜合性能出現(xiàn)了大幅度提高現(xiàn)象，使用溫度從 550°C提高到850°C，在600-850°C高溫下的抗蠕變性能也得到大幅度提高。對(duì)其超微結(jié)構(gòu) 分析發(fā)現(xiàn)，在這種鐵基合金的基體中存在尺寸為幾十納米的彌散強(qiáng)化相，具有極高的高溫 穩(wěn)定性，這是使得鐵基合金的性能大幅度提高的原因。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)這種強(qiáng)化相在合金 中是以富集Y、Ti和0等元素的納米團(tuán)簇方式存在的，高度分散在合金基體中。這種在ODS 合金基礎(chǔ)上發(fā)展的以納米團(tuán)簇作為強(qiáng)化單元的粉末冶金鐵基高溫合金，兼有氧化物彌散強(qiáng) 化高溫合金的高強(qiáng)度、高抗氧化性能和沉淀強(qiáng)化高溫合金的高延性、高韌性，具有良好的傳 熱性能及抗輻照腫脹性能，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、核反應(yīng)堆及汽車、玻璃等行業(yè)具有廣 泛的應(yīng)用前景，是發(fā)展第四代核反應(yīng)堆的重要結(jié)構(gòu)材料。目前，納米團(tuán)簇強(qiáng)化鐵基高溫合金研究處于起步階段，其制備方法主要是采用機(jī) 械合金化(MA)合金粉末，經(jīng)過熱固結(jié)成形、后續(xù)變形加工和熱處理等工藝制備。首先，采用 機(jī)械合金化(MA)方法將元素粉(純金屬粉)、中間合金粉、作為彌散相的IO3等難熔氧化物 顆?；旌暇鶆虿⒔?jīng)過長時(shí)間高能球磨，合成氧化物彌散均勻的合金粉末[曾德麟.粉末冶 金材料.北京冶金工業(yè)出版社，1997]。由于MA制備工藝研磨過程固有的局限性，這種方 法具有下列缺點(diǎn)(1)引入雜質(zhì)機(jī)械合金化研磨過程中，因合金原料、磨球和研磨桶之間 長時(shí)間相互作用而引入固體雜質(zhì)，污染粉末，降低合金的力學(xué)性能；( 氧含量控制困難: 氧含量受原料粉末氧含量和MA過程控制。MA技術(shù)通過添加氧化物引入了形成彌散氧化物 所需的足量氧，從原料粉末及MA過程引入的氧會(huì)成為雜質(zhì)，嚴(yán)重降低合金性能。由于MA制 粉需要同時(shí)控制原料粉末氧含量和MA過程增氧，這使得MA工藝難以控制粉末氧含量；(3) 工藝周期長要得到完全合金化并且具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的硬質(zhì)氧化物分散均勻 的合金粉末，需要長時(shí)間高能球磨，工藝周期長，產(chǎn)量低，生產(chǎn)效率低，給規(guī)?；I(yè)制備帶 來困難；(4)重復(fù)性差氧化物的尺寸和彌散度受制于球磨過程及氧化物原料的原始尺寸， 可重復(fù)性差，導(dǎo)致合金質(zhì)量不穩(wěn)定。其次，目前的熱固結(jié)成形方法主要是針對(duì)機(jī)械合金化合金粉末的熱等靜壓、熱壓 燒結(jié)或模壓-燒結(jié)，變形加工等工藝。例如
中國專利CN2008100213 . 0，氧化物彌散強(qiáng)化低活化馬氏體鋼材料及其制 備方法，公開了一種成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))8. 5-9. 5% Cr, 1.3-1. 7% W,0. 15-0. 25 % V, 0. 12-0. 18 % Ta,0. 4. -0. 5. Mn,0. 08-0. 12 % C,0. 1. -0. 50 % Ti,0. 2-0. 5 % Y2O3,余量為 Fe的氧化物彌散強(qiáng)化低活化馬氏體鋼材料制備方法，采用機(jī)械合金化粉末，在1323 1473k/100 200MPa/2 5h進(jìn)行熱等靜壓或在1323 1573k/40 70MPa/2 5h熱壓燒 結(jié)制備坯體，然后進(jìn)行熱擠壓或鍛造、熱軋等加工成形工藝制備所需材料。中國專利CN200910083638. 5，一種制備氧化物彌散強(qiáng)化型奧氏體不銹鋼的方 法，公開了一種機(jī)械合金化制備成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))17-19% Cr, 7-9% Ni, 1. 5-2. 5 % W, 0. 5-1. 0% Ti,0. 3-0. 6% ^O3，余量為!^e的氧化物彌散強(qiáng)化不銹鋼粉末，1200°C /80MPa/2h 熱壓燒結(jié)制備氧化物彌散強(qiáng)化不銹鋼的方法。美國專利5032190，ODS鐵基合金板材加工方法，公開了一種成分為(質(zhì)量分 數(shù))74% Fe，20% Cr，4. 5% Al，0. 5% Ti和0. 5% ^O3機(jī)械合金化鐵基合金粉末熱壓-熱 軋-冷軋成形制備板材的方法。中國專利CN200610031607. 1，彌散強(qiáng)化銅合金材料生產(chǎn)工藝方法，公開了一種利 用MA制備合金粉末-高溫?zé)Y(jié)制坯體-熱擠壓成形制備氧化物彌散強(qiáng)化銅合金材料工藝。采用熱等靜壓、熱壓燒結(jié)工藝制備的合金，致密度較低，設(shè)備復(fù)雜，而且制備的材 料尺寸有限，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，使得其優(yōu)異性能無法得到充分發(fā)揮。納米團(tuán)簇強(qiáng)化鐵基合金中高度彌散分布的納米團(tuán)簇是富集的Ti、Y、0等元素形成 的一種復(fù)合氧化物，形成這種納米尺度的氧化物，需要Y/Ti/Ο的分布十分均勻，MA方法添 加的是IO3氧化物，通過MA球磨將這種氧化物分散到合金基體的，只有少數(shù)納米尺度的氧 化物可能符合形成納米團(tuán)簇條件，形成納米團(tuán)簇；同時(shí)，高溫?zé)Y(jié)制備坯體過程中長時(shí)間高 溫作用，Y2O3會(huì)成為Ti、Y、0復(fù)合氧化物非均勻形核的核心，粉末中的t03+Ti+0會(huì)以^O3為 核心聚集、長大，受IO3分布均勻性的影響，納米團(tuán)簇的形成及其分布的均勻性變得復(fù)雜而 難以控制。因此，上述方法制備的鐵基合金中形成的納米團(tuán)簇，可重復(fù)性較差。針對(duì)霧化鐵基合金粉末固結(jié)成形，中國發(fā)明專利CN101265530A，一種納米團(tuán) 簇彌散強(qiáng)化鐵基合金的制備方法，公開了一種采用霧化鐵基預(yù)合金粉末進(jìn)行室溫模壓、 1350°c / 燒結(jié)制備鍛造坯體、90(TC 120(TC鍛造成形工藝制備團(tuán)簇彌散強(qiáng)化鐵基合金 的方法。這種方法制備工藝簡單，但難以制備出高性能的納米團(tuán)簇強(qiáng)化鐵基合金，主要缺點(diǎn) 表現(xiàn)在(1)因粉末合金化程度高、難變形導(dǎo)致室溫模壓坯體致密度低、孔隙度高，同時(shí)長 時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)使粉末表面氧化，這些因素阻礙粉末界面的結(jié)合并降低結(jié)合強(qiáng)度，從而降 低合金的力學(xué)性能；( 燒結(jié)坯體熱鍛造變形加工的變形量小，粉末界面氧化膜不容易破 壞，殘留的氧化膜容易形成原始顆粒邊界，降低材料的強(qiáng)度；C3)粉末中的固溶氧在壓制坯 體長時(shí)間高溫?zé)Y(jié)(1350°C/2h)階段形成穩(wěn)定氧化物，失去形成納米團(tuán)簇的條件。特別是 坯體燒結(jié)孔隙難以經(jīng)過變形量較小的鍛造成形消除，所制備的鐵基合金性能較低。針對(duì)上述問題，本專利提出采用氣體霧化鐵基合金粉末擠壓成形工藝制備納米團(tuán) 簇強(qiáng)化鐵基高溫合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氣體霧化合金粉末擠壓成形制備納米團(tuán)簇強(qiáng)化鐵基高溫合金的方法，該方法工藝簡單，成本低，是一種適合規(guī)模制備納米團(tuán)簇強(qiáng)化 相的鐵基高溫合金的制備方法。本發(fā)明提供的一種利用氣體霧化粉末擠壓成形制備納米相強(qiáng)化鐵基高溫合金的 方法，取氣體霧化粉末，裝入包套、除氣、包套封焊，對(duì)包套封裝的粉末加熱、擠壓成形，得到 塊體鐵基高溫合金，包括以下步驟第一步選用平均氧含量0.05% 0.20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氣體霧化鐵基合金粉 末，所述粉末平均粒徑< 200μπι，裝入鋼包套；對(duì)包套內(nèi)抽真空至10-2 后，將包套合金粉 末加熱到100°C 300°C并繼續(xù)抽真空至10-2 后，除氣60min以上，將包套密封；第二步將第一步得到的密封好的包套及合金粉末在850°C 1250°C保溫 15min 45min，待包套粉末完全加熱均勻后，進(jìn)行擠壓，擠壓比為(6 15) 1，獲得高致 密度的鐵基高溫合金棒材；第三步將第二步得到的棒材通過機(jī)加工去除包套后，在1050°C 1200°C下進(jìn)行 真空退火處理Ih 1.證，然后在空氣中冷卻，得到納米團(tuán)簇強(qiáng)化的鐵基高溫合金。本發(fā)明中，所述鐵基合金粉末成分為!^-(13. 5 14. 5% )Cr-(2.8 3. 5) % W- (0. ；35 0. 42 % ) Ti-(0. 2 0. 6 % ) Y- (0. 05 0. 15 % ) 0 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具體氧含量則根 據(jù)合金成分及設(shè)計(jì)形成納米氧化物量確定。本發(fā)明中，所述包套密采用焊接密封；所述包套設(shè)有抽氣管，在所述抽氣管中設(shè)置 過濾網(wǎng)，真空機(jī)組抽氣管與包套抽氣管之間連接一組錐形瓶過濾裝置，防止抽氣時(shí)包套內(nèi) 的粉末被抽出；完成除氣后，在包套抽氣管底部以上40mm 60mm部位局部快速加熱，當(dāng)加 熱到可通過錘擊焊合的溫度后迅速錘擊封管，重復(fù)多次使抽氣管內(nèi)壁完全焊合，去除多余 抽氣管，并用焊機(jī)將抽氣管封口完全焊合；本發(fā)明中，所述擠壓在擠壓機(jī)中進(jìn)行；擠壓模具預(yù)熱至300 400°C，用石墨粉作 為潤滑劑。本發(fā)明采用氣體霧化含氧合金粉末代替機(jī)械合金化粉末，通過優(yōu)化合金成分，引 入適量濃度的空位并控制其分布狀態(tài)，制備出具有彌散分布的納米團(tuán)簇或納米氧化物的鐵
其宮、>日A全 垂間7皿口虛。首先，將霧化引入的氧元素作為合金元素替代金屬氧化物，通過熱處理析出彌散 分布的納米團(tuán)簇或納米氧化物。氣體霧化粉末是通過高速氣體將成分均勻的合金熔體快速冷卻到室溫制備而得， 避免了平衡凝固導(dǎo)致的偏析，粉末基體中合金元素以及氧的分布均勻，上述復(fù)合氧化物要 通過均勻形核形成，從而保證了所形成的復(fù)合氧化物高度彌散；粉末擠壓成形過程中，通過 剪切變形形成高濃度變形缺陷，以及霧化過程提供的高濃度空位，可以有效阻礙這種氧化 物的聚集、長大。因此，通過對(duì)氧化物的形成和長大過程的控制，可以有效控制最終產(chǎn)物能 形成彌散分布的納米團(tuán)簇或納米氧化物。其次，采用粉末包套熱擠壓成形工藝代替上述粉末壓制-高溫?zé)Y(jié)-變形加工，或 粉末熱等靜壓-變形加工，或粉末熱壓燒結(jié)-變形加工等加工工藝，實(shí)現(xiàn)了粉末固結(jié)與成形 同步，氧化物的析出與熱處理同步，減少了機(jī)械合金化過程和高溫?zé)Y(jié)過程，縮短了工藝流程。本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)
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(1)采用氣體霧化粉末代替機(jī)械合金化粉末，所制備的合金純度高，無機(jī)械合金化 粉末帶來的合金污染問題；(2)采用擠壓成形方法制備的材料致密度高，粉末變形量大，有利于改善粉末界面 結(jié)合狀態(tài)、提高合金力學(xué)性能；(3)粉末中的固溶氧分布均勻，有利于析出的氧化物更加細(xì)小、彌散均勻；(4)采用氣體霧化粉末代替機(jī)械合金化粉末，能夠更加精確控制氧含量，不同批次 合金的性能均勻，可重復(fù)性好；(5)制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，可制備大尺寸材料，有利于規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。綜上所述，本發(fā)明提供了一種氣體霧化合金粉末擠壓成形制備納米相強(qiáng)化鐵基 高溫合金的方法，制備的合金致密度達(dá)到99%，熱處理后室溫強(qiáng)度Ob > 1200MPa、塑性 5^8% ；850°C強(qiáng)度 σ b 彡 IOOMPa0


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的合金，擠壓比為6 1，在1050°C退火Ih后組織的 TEM 照片，合金成分為 Fe-13. 8% Cr_3. 1% ff-0. 42% Ti-0. 27% Υ_0· 08% 0(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。圖1中1、2、3為形成的納米氧化物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用氣體霧化鐵基合金粉末，通過熱擠壓成形制備納米相強(qiáng)化鐵基高溫合 金，下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步說明實(shí)施例1 采用氧含量為0.08% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的霧化粉末，6 1的擠壓比制備納米相強(qiáng)化
鐵基尚溫合金ο選用粒徑為< 200 μ m、平均氧含量為0. 08% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氣體霧化狗_13. 8% Cr-3. l%ff-0. 42% Ti-0. 27%Y-0. 08% 0鐵基合金粉末，裝入鋼包套后，用真空機(jī)組對(duì)裝好 粉末的包套進(jìn)行真空除氣，真空度達(dá)到并繼續(xù)抽氣30min以上，然后將包套粉末加熱 到150°C并繼續(xù)抽真空達(dá)到10’a后，除氣60min以上，在包套的抽氣管底部以上40mm 60mm部位局部快速加熱，當(dāng)加熱到可通過錘擊完全焊合的溫度后迅速錘擊，重復(fù)多次使抽 氣管內(nèi)壁完全焊合，去除多余抽氣管，并用焊機(jī)在抽氣管封口處焊死。密封好的包套粉末在1100°C加熱20min，使包套粉末完全加熱均勻，然后進(jìn)行擠 壓，獲得高致密度的棒材，擠壓比為6 1，擠壓模具加熱至300 400°C，用石墨粉作為潤 滑劑。通過機(jī)加工去除擠壓棒材外圍的包套，獲得鐵基高溫合金，材料密度為7. 75X 103kg/ m3，相對(duì)密度達(dá)到99%以上。經(jīng)過后續(xù)變形和熱處理，得到納米團(tuán)簇強(qiáng)化的鐵基高溫合金， 其室溫強(qiáng)度彡1200MPa、塑性δ彡8%，在850°C時(shí)強(qiáng)度ob彡lOOMPa。。實(shí)施例2 采用平均氧含量為0.15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的霧化粉末，9 1的擠壓比制備納米相
強(qiáng)化鐵基高溫合金。選用粒徑為彡200 μ m、平均氧含量為0. 15 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氣體霧化
6Fe-13. 5Cr-3%ff-0. 35Τ -0. 6Y-0. 150鐵基合金粉末，然后按照實(shí)例1的方法和步驟完成包 套粉末的封焊、加熱保溫、涂抹石墨粉，然后采用9 1的擠壓比進(jìn)行擠壓。去除包套后，獲 得的材料密度為7. 77Xl(fkg/m3，相對(duì)密度達(dá)到99%以上。經(jīng)過后續(xù)變形和熱處理，得到納 米團(tuán)簇強(qiáng)化的鐵基高溫合金。實(shí)施例3 采用平均氧含量為0. 11% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的霧化粉末，15 1的擠壓比制備納米相
強(qiáng)化鐵基高溫合金。選用粒徑為< 200 μ m、平均氧含量為0. 11% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氣體霧化!^e-(14. 5% Cr-3% W-0. 4% Ti-O. 3% Y-O. 11 % 0鐵基合金粉末，然后按照實(shí)例1的方法和步驟完成包 套粉末的封焊、加熱保溫、涂抹石墨粉，然后采用15 1的擠壓比進(jìn)行擠壓。去除包套后， 獲得的材料密度為7. 78X 103kg/m3，相對(duì)密度達(dá)到99%以上。經(jīng)過后續(xù)變形和熱處理，得到 納米團(tuán)簇強(qiáng)化的鐵基高溫合金。
權(quán)利要求
1.一種氣體霧化粉擠壓成形制備鐵基高溫合金的方法，包括如下步驟第一步選用平均粒徑< 200 μ m的含氧氣體霧化鐵基合金粉末，裝入鋼包套；對(duì)包套 內(nèi)抽真空至10’a后，將鋼包套及合金粉末加熱到100°C 300°C并繼續(xù)抽真空至10’a 后，除氣60min以上，將鋼包套密封；第二步將第一步得到的密封好的包套及合金粉末在850°C 1250°C保溫15min 45min，待包套粉末完全加熱均勻后，進(jìn)行擠壓，擠壓比為(6 15) 1，獲得高致密度的鐵 基高溫合金棒材；第三步將第二步得到的棒材通過機(jī)加工去除包套后，在1050°C 1200°C下進(jìn)行真空 退火處理1. Oh 1.證，然后在空氣中冷卻，得到納米團(tuán)簇強(qiáng)化的鐵基高溫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種霧化粉擠壓成形制備鐵基高溫合金的方法，其特征在 于所述鐵基合金粉末為氣體霧化含氧粉末，平均氧含量0. 05% 0. 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 所述鐵基合金粉末成分為Fe-(13. 5 14. 5% )Cr-(2. 8 3. 5) % ff-(0. 35 0. 4 % ) Ti-(0. 2 0. 6% )Y-(0. 05 0. 15% )0(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種霧化粉擠壓成形制備鐵基高溫合金的方法，其特征在 于所述鋼包套密采用焊接密封；所述鋼包套設(shè)有抽氣管，在所述抽氣管中設(shè)置過濾網(wǎng)，真 空機(jī)組抽氣管與鋼包套抽氣管之間連接一組錐形瓶過濾裝置，防止抽氣時(shí)包套內(nèi)的粉末被 抽出；完成除氣后，在鋼包套抽氣管底部以上40mm 60mm部位局部快速加熱，當(dāng)加熱到可 通過錘擊焊合的溫度后迅速錘擊封管，重復(fù)多次使抽氣管內(nèi)壁完全焊合，去除多余抽氣管， 并用焊機(jī)將抽氣管封口完全焊合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種霧化粉擠壓成形制備納米相強(qiáng)化鐵基高溫合金的方法， 其特征在于所述擠壓在擠壓機(jī)中進(jìn)行；擠壓模具預(yù)熱至300 400°C，用石墨粉作為潤滑 劑。
全文摘要
一種氣體霧化粉末擠壓成形制備納米相強(qiáng)化鐵基高溫合金的方法，采用粒徑≤200μm、氧含量0.05％～0.20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氣霧化鐵基合金粉末代替機(jī)械合金化粉末，裝入鋼包套，100℃～300℃溫度、10-2Pa真空度除氣，包套封焊，在850℃～1250℃擠壓成形，擠壓比為(6～15)∶1，擠壓棒材經(jīng)變形加工和熱處理后，獲得具有納米團(tuán)簇強(qiáng)化相的鐵基高溫合金。本發(fā)明工藝流程簡單，成本低，制備的合金純度高，無機(jī)械合金化粉末帶來的合金污染，致密度達(dá)到99％，熱處理后室溫強(qiáng)度σb≥1200MPa、塑性δ≥8％；850℃強(qiáng)度σb≥100MPa；生產(chǎn)效率高，成本低，適合規(guī)模制備納米團(tuán)簇強(qiáng)化相的鐵基高溫合金。
文檔編號(hào)C22C38/28GK102127672SQ201110042609
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者劉東華, 劉詠, 劉志堅(jiān), 劉祖銘, 劉鋒, 張劉杰, 張寧一, 賀躍輝, 趙大鵬, 郭薇, 韓云娟, 黃伯云 申請(qǐng)人:中南大學(xué)