專利名稱：高純度鎢粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在形成IC、LSI等的柵極或布線材料等時(shí)，一般多使用利用鎢燒結(jié)體靶進(jìn)行濺射的成膜方法，本發(fā)明涉及在制造該鎢燒結(jié)體靶時(shí)特別有用的、高純度鎢粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨超LSI的高集成化，正在研究使用電阻值更低的材料作為電極材料、 布線材料，其中，電阻值低、熱及化學(xué)上穩(wěn)定的高純度鎢正作為電極材料、布線材料使用。該超LSI用的電極材料、布線材料一般通過濺射法和CVD法制造，濺射法由于裝置的結(jié)構(gòu)及操作比較簡(jiǎn)單、能夠容易地成膜、且成本低，因此比CVD法使用得更廣泛。但是，通過濺射法形成超LSI用的電極材料、布線材時(shí)所使用的鎢靶需要300mm Φ 以上的較大尺寸，且要求高純度、高密度。目前，作為這種大型的鎢靶的制作方法，已知利用電子束熔煉來制作錠，并對(duì)其進(jìn)行熱軋的方法(專利文獻(xiàn)1)；將鎢粉末加壓燒結(jié)，然后進(jìn)行軋制的方法(專利文獻(xiàn)2)；以及通過CVD法在鎢底板的一面上層疊鎢層的所謂的CVD-W法(專利文獻(xiàn)3)。但是，上述的將電子束熔煉而成的錠、或鎢粉末加壓燒結(jié)而成的燒結(jié)體進(jìn)行軋制的方法，存在晶粒容易粗大化因而機(jī)械脆性高、并且濺射形成的膜上容易產(chǎn)生稱為顆粒的粒狀缺陷的問題。另外，CVD-W法雖然顯示良好的濺射特性，但存在靶的制作花費(fèi)極多的時(shí)間和費(fèi)用的問題。另外，已經(jīng)公開了以含有2 20ppm磷⑵的鎢粉末為原料，通過熱壓及HIP進(jìn)行燒結(jié)，得到平均粒徑Φ 40 μ m以下的鎢靶的技術(shù)(參考專利文獻(xiàn)4)。該情況下，含有2ppm以上的磷是必要條件，但含有磷時(shí)產(chǎn)生使燒結(jié)體的晶界強(qiáng)度降低的問題。特別是含有較多的磷時(shí)，在大尺寸鎢靶的情況下，容易局部引起異常晶粒生長(zhǎng)，從而散在約500 μ m 約2mm的粒子。這種異常晶粒生長(zhǎng)的結(jié)晶會(huì)進(jìn)一步使強(qiáng)度降低， 并且在對(duì)靶進(jìn)行磨削的機(jī)械加工中，會(huì)產(chǎn)生碎片，從而產(chǎn)生使制品成品率降低的問題。為了解決這種鎢的異常晶粒生長(zhǎng)的問題，也考慮過對(duì)燒結(jié)條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，但這些設(shè)計(jì)不僅會(huì)使制造工序變得復(fù)雜，而且還存在難以進(jìn)行穩(wěn)定制造的問題。另外，還公開了使高純度鎢靶達(dá)到3N5 7N，并且將平均粒徑調(diào)節(jié)為30 μ m的技術(shù) (參考專利文獻(xiàn)幻。但是，該情況僅規(guī)定了總雜質(zhì)量和在半導(dǎo)體中不優(yōu)選的雜質(zhì)(Fe、Cr、 Ni、Na、K、U、Th等)，對(duì)于有關(guān)磷的問題，沒有任何公開。綜上所述，存在以下鎢靶所具有的問題，即靶的不合格品的產(chǎn)生、靶制造工序中成品率的降低、制造成本的升高等問題。其中，本申請(qǐng)人(名稱變更前的申請(qǐng)人“日本礦業(yè)”)開發(fā)的下述專利文獻(xiàn)6對(duì)于制造高純度鎢粉末是最有效的。例如，將偏鎢酸銨溶解于水中生成含鎢水溶液，在該含鎢水溶液中添加無機(jī)酸并進(jìn)行加熱使鎢酸結(jié)晶析出，固液分離后，將該鎢酸結(jié)晶溶解于氨水中， 生成純化仲鎢酸銨結(jié)晶析出母液和含有鐵等雜質(zhì)的溶解殘?jiān)?，分離除去該溶解殘?jiān)?，將該純化仲鎢酸銨結(jié)晶析出母液加熱，然后通過添加無機(jī)酸來調(diào)節(jié)PH，由此使仲鎢酸銨結(jié)晶析出，制造高純度仲鎢酸銨結(jié)晶。將通過該方法得到的仲鎢酸銨的結(jié)晶進(jìn)一步煅燒得到氧化鎢，再在高溫下進(jìn)行氫還原，得到高純度鎢粉末。專利文獻(xiàn)6在很多方面是高純度鎢粉末制造上的基本技木，但是，在降低磷含量的要求嚴(yán)格的現(xiàn)狀下，需要進(jìn)ー步進(jìn)行磷含量降低的改良?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-1077 號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平3-150356號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平6-158300號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-307235號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :W02005/73418號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平1-1722 號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
已知含有磷對(duì)于鎢的異常晶粒生長(zhǎng)和靶強(qiáng)度的降低有很大影響。特別是磷含量超過Ippm吋，鎢靶中存在異常晶粒生長(zhǎng)的結(jié)晶粒子，甚至達(dá)到散在500 μ m以上的粒子的程度。已知這種異常晶粒生長(zhǎng)的結(jié)晶使強(qiáng)度進(jìn)ー步降低。因此，在強(qiáng)烈認(rèn)識(shí)到鎢中含有的磷為有害雜質(zhì)的同吋，開發(fā)出盡可能減少磷含量以使其小于Ippm的制造方法、防止鎢的異常晶粒生長(zhǎng)和提高靶的制品成品率已成為課題。另外，如果能開發(fā)出使該磷含量降低且高純度化的鎢，則自然不僅限于靶，也可以應(yīng)用于鎢中的磷被看作是雜質(zhì)的其他用途。本申請(qǐng)發(fā)明的課題在于獲得能夠應(yīng)用于這些用途的高純度鎢粉末的制造方法。以下的說明中，為易于理解，主要對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明制造的高純度化鎢用于靶的情況下的利弊進(jìn)行說明。為了解決上述課題，本發(fā)明人提供如下的發(fā)明。1) ー種磷含量小于1重量ppm的高純度鎢粉末的制造方法，其特征在干，以按照在鎢中的夾雜量換算含有1重量PPm以上的雜質(zhì)磷的鎢酸銨溶液作為起始原料，通過在50°C 以下利用鹽酸將其中和將PH調(diào)節(jié)為4以上且小于7，從而使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀，將其進(jìn)ー步加熱至70 90°C，在高溫狀態(tài)下進(jìn)行過濾而得到五水合仲鎢酸銨結(jié)晶，再將該五水合仲鎢酸銨結(jié)晶煅燒而得到氧化鎢，并將該氧化鎢進(jìn)行氫還原而得到高純度鎢粉末。2) ー種磷含量為0. 7重量ppm以下的高純度鎢粉末的制造方法，其特征在干，優(yōu)選通過利用鹽酸進(jìn)行中和將PH調(diào)節(jié)為4以上且6以下，從而使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀， 將其進(jìn)一步加熱至70 90°C，在高溫狀態(tài)下進(jìn)行過濾得到五水合仲鎢酸銨結(jié)晶，再將該五水合仲鎢酸銨結(jié)晶煅燒而得到氧化鎢，并將該氧化鎢進(jìn)行氫還原而得到高純度鎢粉末。發(fā)明效果通過使上述磷含量小于1重量ppm、優(yōu)選為0. 7重量ppm以下、進(jìn)ー步優(yōu)選為0. 4重量ppm以下，能夠有效地抑制鎢的異常晶粒生長(zhǎng)。將由此制造的高純度鎢粉末用于例如燒結(jié)體靶的制造吋，具有如下優(yōu)良效果能夠防止靶強(qiáng)度的降低，能夠同時(shí)解決鎢燒結(jié)體靶具有的問題、即靶的不合格品的產(chǎn)生、靶制造エ序中成品率的降低、制造成本的升高等問題， 并且能夠提高鎢布線膜的均勻性(ユニフォーミティー)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高純度鎢粉末的制造方法以鎢酸銨溶液為起始原料。作為該情況下的起始原料，可以使用偏鎢酸銨溶液或仲鎢酸銨溶液中的任意一種，通常仲鎢酸銨含有超過1. 6 重量ppm、按照在鎢中的夾雜量換算超過2. 3重量ppm的雜質(zhì)磷。然后，通過利用鹽酸將所述溶液中和將pH調(diào)節(jié)為4以上且小于7，從而使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀。另外，此時(shí)的中和溫度設(shè)定為50°C以下。達(dá)到高溫時(shí)，會(huì)進(jìn)行十一水合物的五水合物化，對(duì)磷的降低效果造成不利影響，鹽酸揮發(fā)從而污染環(huán)境，并且收率變差，因此期望設(shè)定為50°C以下的溫度。之前說明過的專利文獻(xiàn)6中，在加熱到80 95°C的同時(shí)將pH調(diào)節(jié)為6以上且8 以下，因此與本申請(qǐng)發(fā)明的差異很明顯。另外，專利文獻(xiàn)6是為了減少作為目標(biāo)雜質(zhì)的Na、 K、Fe、U，因此目的也不相同。另外，將作為起始原料的市售仲鎢酸銨的純度示于表1以供參考。該情況下，含有 1. 69重量ppm的磷。另外，對(duì)于除表1所示的純度以外的分析值，還測(cè)定了 Mg、Ca、Cu、Zn、 Zr、Hf、Ta、Pb、Th、U，它們均為測(cè)定限以下。另外，使用偏鎢酸銨溶液的情況下，也可以通過同樣的步驟來減少磷。例如，可以應(yīng)用如下方法將偏鎢酸銨溶解于水中生成含鎢水溶液，在該含鎢水溶液中添加無機(jī)酸并加熱使鎢酸結(jié)晶析出，固液分離后，將該鎢酸結(jié)晶溶解于氨水中，生成純化仲鎢酸銨結(jié)晶析出母液和含有鐵等雜質(zhì)的溶解殘?jiān)?，分離除去該溶解殘?jiān)?0°C以下用鹽酸將該純化仲鎢酸銨結(jié)晶析出母液中和，將PH調(diào)節(jié)為4以上且小于7，使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀。[表 1]
權(quán)利要求
1.ー種磷含量小于1重量ppm的高純度鎢粉末的制造方法，其特征在干，以按照在鎢中的夾雜量換算含有1重量ppm以上的雜質(zhì)磷的鎢酸銨溶液作為起始原料，通過在50°C以下利用鹽酸將其中和將PH調(diào)節(jié)為4以上且小于7，從而使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀，將其進(jìn)一步加熱至70 90°C，在高溫狀態(tài)下進(jìn)行過濾而得到五水合仲鎢酸銨結(jié)晶，再將該五水合仲鎢酸銨結(jié)晶煅燒而得到氧化鎢，并將該氧化鎢進(jìn)行氫還原而得到高純度鎢粉末。
2.ー種磷含量為0.4重量ppm以下的高純度鎢粉末的制造方法，其特征在干，通過利用鹽酸進(jìn)行中和將PH調(diào)節(jié)為4以上且6以下，從而使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀，并按照權(quán)利要求1的步驟將其制成高純度鎢粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷含量小于1重量ppm的高純度鎢粉末的制造方法，其特征在于，以按照在鎢中的夾雜量換算含有1重量ppm以上的雜質(zhì)磷的鎢酸銨溶液作為起始原料，通過在50℃以下利用鹽酸將其中和將pH調(diào)節(jié)為4以上且小于7，從而使十一水合仲鎢酸銨結(jié)晶沉淀，將其進(jìn)一步加熱至70～90℃，在高溫狀態(tài)下進(jìn)行過濾而得到五水合仲鎢酸銨結(jié)晶，再將該五水合仲鎢酸銨結(jié)晶煅燒而得到氧化鎢，并將該氧化鎢進(jìn)行氫還原而得到高純度鎢粉末。本發(fā)明還涉及一種磷含量為0.4重量ppm以下的高純度鎢粉末的制造方法，其特征在于，將利用鹽酸進(jìn)行中和的工序的pH調(diào)節(jié)為4以上且6以下，并按照相同的步驟得到高純度鎢粉末。由此，可以有效地降低磷含量。
文檔編號(hào)B22F9/22GK102548688SQ20108004363
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者佐佐木健, 佐藤仁, 大野三記雄, 小倉(cāng)淳司, 竹本幸一 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社, 日本新金屬株式會(huì)社