專利名稱：包括在其上具有保形層的多孔基底的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有多孔非陶瓷基底的制品，所述基底在其內(nèi)表面上具有保形涂層。
背景技術：
原子層沉積(ALD)工藝最初為薄膜電致發(fā)光(TFEL)平板顯示器而開發(fā)。多年來，人們對ALD的興趣明顯升溫，硅基微電子(晶片)成為了關注的焦點，原因是這種工藝能夠通過在原子水平上控制膜的組成和厚度而產(chǎn)生非常薄的可保形膜。ALD因其自限制性順次表面反應過程而能夠涂覆高高寬比的表面也為人們所熟知。然而，該過程涂覆這些高高寬 比表面的能力受到反應性氣體擴散進這些區(qū)域并在添加下一前驅(qū)體前被完全清除掉所需的時間的挑戰(zhàn)。此擴散問題極大地阻礙了該技術推廣到多孔材料領域，進而也阻礙了該技術推廣到具有帶ALD涂層的多孔基底的制品領域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明使得能夠在多孔基底中使用ALD涂層，繼而使得可能制造出各種各樣的制品，例如在其內(nèi)表面的至少一部分上具有保形涂層的過濾器、萃取柱、催化反應器等。在一個方面，本發(fā)明提供一種制品，其包括具有入口和出口的主體；以及至少一個多孔非陶瓷基底的至少一部分，該基底的設置方式使得多孔聚合物基底將入口與出口分離。該多孔非陶瓷基底在其內(nèi)表面的至少一部分上具有保形涂層。在第二方面，本發(fā)明提供一種制品，其包括多孔非陶瓷基底，該基底在其所有內(nèi)表面上具有貫穿其整個厚度的保形涂層。定義與本發(fā)明有關的詞語“多孔的”是指基底包含足以讓至少一種氣體可從中通過的開口(即“孔”)。詞語“微孔的”是指基底包含中值內(nèi)部橫截面尺寸(“中值孔徑”，例如，就圓柱形孔而言為直徑)不大于1，000微米的孔使得氣體可經(jīng)孔通過基底。優(yōu)選的微孔基底包含中值孔徑為0. 01至1，000微米(包括端值)、更優(yōu)選0. I至100微米(包括端值)、甚至更優(yōu)選0. 2至20微米(包括端值)以及最優(yōu)選0. 3至3微米或甚至I微米(包括端值)的孔。如本說明書全文所用，使用ASTM標準F316-03中所述的泡點壓力測量方法測定中值孔徑。詞語“無孔的”是指基底基本上不含孔。與沉積保形涂層前的基底相關的詞語“非陶瓷的”是指基底基本上不含無機金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其他陶瓷材料。優(yōu)選的“非陶瓷的”基底完全不含陶瓷材料，更優(yōu)選地基本上由纖維有機材料(如聚合纖維、天然纖維、碳纖維等)組成，甚至更優(yōu)選地只由有機材料組成。
詞語“保形涂層”是指能良好粘附到下面的基底上并與下面基底的形狀緊密貼合的相對薄的材料涂層。


圖I示出了通過根據(jù)本發(fā)明的制品觀察到的橫截面視圖。圖2示出了在實例I的實驗中基于過程重復次數(shù)對應基底兩側壓降升高的曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的制品在非陶瓷基底內(nèi)表面的至少一部分上具有保形涂層。在許多適宜的實施例中，將保形涂層以貫穿基底整個厚度的方式施加到至少一個區(qū)域上。優(yōu)選地，將保形涂層施加到基底的所有內(nèi)表面上。在許多適宜的實施例中，保形涂層包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。在這些情況下的金屬可具有各種類別，但硅、鈦、鋁、鋯 和釔被認為是尤其合適的。優(yōu)選地，該金屬為硅、鈦或鋁；更優(yōu)選地，該金屬為鋁。在一些優(yōu)選的實施例中，保形涂層包含氧化鋁。可通過原子層控制生長技術施加的涂層是優(yōu)選的。可容易地以此方式施加的涂層包括二元材料，即具有QxRy形式的材料，其中Q和R表示不同的原子，X和y為反映靜電中性材料的數(shù)值。合適的二元材料包括多種無機氧化物(例如二氧化硅和金屬氧化物，如氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氧化硼、氧化釔、氧化鋅、氧化鎂、TiO2等)、無機氮化物(例如氮化硅、AlN和BN)、無機硫化物(例如硫化鎵、二硫化鎢和硫化鑰)以及無機磷化物。此外，多種金屬涂層是可用的，包括鈷、鈀、鉬、鋅、錸、鑰、銻、硒、鉈、鉻、鉬、釕、銥、鍺和鎢。對自限制性順次涂層的應用的有用論述可見于例如美國專利No. 6，713，177、6，913，827 和 6，613，383。熟悉ALD反應領域的人員可容易地確定哪一種第一和第二反應性氣體才是自限制性反應的合適選擇以便形成上述保形涂層。例如，如果需要含鋁化合物，則可將三甲基鋁或三異丁基鋁氣體用作兩種反應性氣體之一。當所需的含鋁化合物為氧化鋁時，重復中的另一種反應性氣體可以是水蒸氣或臭氧。當所需的含鋁化合物為氮化鋁時，重復中的另一種反應性氣體可以是氨或氮/氫等離子體。當所需的含鋁化合物為硫化鋁時，重復中的另一種反應性氣體可以是硫化氫。同樣，如果保形涂層中需要的是硅化合物而非鋁化合物，兩種反應性氣體之一可以是例如四甲基硅烷或四氯化硅。上文并入的參考文獻對取決于所需的最終結果的合適的反應性氣體給出了進一步的指導。雖然采用所討論的反應性氣體的單次重復可沉積對某些目的可能合適的分子層，但是該方法的許多有用的實施例將使執(zhí)行步驟重復至少8次、10次、20次或更多次。每次重復都將為保形涂層增加厚度。因此，在一些實施例中，選擇重復次數(shù)以在多孔非陶瓷基底中實現(xiàn)預定的孔隙度或平均內(nèi)部孔徑。在一些實施例中，通過控制執(zhí)行的重復次數(shù)，可將保形涂層用于可控制地減小多孔非陶瓷基底的孔隙度(例如，以控制基底的表觀孔徑)，從而實現(xiàn)所需的孔隙度(例如，所需的平均內(nèi)部孔徑)。例如，保形涂層可將多孔非陶瓷基底的孔隙度減小5 %或更多、25 %或更多、或甚至50 %或更多。相似地，如果基底包含孔，則保形涂層可將平均內(nèi)部孔徑減小5nm或更多。在一些應用中，應用該方法的目的是在基底的內(nèi)表面上實現(xiàn)親水性。在這些應用中，重復該步驟，直到實現(xiàn)目標表面能，例如72達因/厘米(親水性的一種常用定義)。此夕卜，還可能有利的是，多孔非陶瓷基底最靠近出口的外表面也具有大于72達因/厘米的表面能，在這些情況下，應重復執(zhí)行步驟直到實現(xiàn)所述目標。反之，在一些特殊化實施例中，可能有利的是，讓內(nèi)表面為親水的，而讓多孔非陶瓷基底最靠近出口的外表面保持疏水的(例如，小于72達因/厘米)?？稍诓粨p壞基底的任何可用的溫度下，將保形涂層施加到本發(fā)明的制品上。在一些實施例中，例如在約300 V或更低、約200 V或更低、約70 V或更低、或甚至約60 V或更低的溫度下實施所述方法。在本發(fā)明的許多有用的實施例中，多孔非陶瓷基底為多孔聚合物基底。在此類實施例中，通常適宜的是，在低于多孔聚合物基底熔融溫度的溫度下引入第一和第二反應性 氣體，以使得不會導致基底或孔發(fā)生熱變形。例如，本發(fā)明的方法可在例如低于300°C的溫度(如果該溫度對基底的結構完整性是可取的)下進行。當采用多孔聚合物基底時，可能適宜的是，使用已通過誘導相分離技術(例如熱誘導相分離(TIPS)、蒸氣誘導相分離(TIPS))或誘導相分離的共澆鑄方法(美國專利申請公開No. US 2008/0241503中所討論)賦予了多孔性的基底。由聚合物材料形成多孔基底的其他方式對使用本發(fā)明的普通技術人員而言將是顯而易見的。例如，可以使用針刺非織造布例如縫編或水刺纖網(wǎng)，以及紡粘法非織造布例如熔噴或紡粘纖網(wǎng)。對于其他應用，非聚合物非陶瓷材料例如天然織物、碳纖維、燒結金屬或玻璃可能是合適的。與本發(fā)明有關的是，多孔非陶瓷基底的物理形貌并不是關鍵性的。取決于最終用途，多孔非陶瓷基底可以是平坦的、褶皺的、管狀的、薄中空纖維形式的、單纖維的或作為筒式纖維濾芯或任何其他可用的構造。當在具有入口和出口的反應器中制備根據(jù)本發(fā)明的制品時，可能的是(有時適宜的是)設置至少第二多孔非陶瓷基底的至少一部分，使得第二多孔非陶瓷基底也將入口和出口分離。已表明，可使用該方法同時地成功處理三個或更多個多孔非陶瓷基底。多孔非陶瓷基底可在間歇工藝中處理，或者多孔非陶瓷基底可以為無限長度的材料卷形式，而定位裝置可為允許實施卷繞法的類型。此卷繞法可以為分步重復類型，或者它也可以是連續(xù)運動過程。該方法的一種適宜的變型形式是在間歇式反應器中執(zhí)行所述工藝，使得將反應器本身結合到旨在提供給最終消費者的產(chǎn)品中。例如，反應器可以是過濾器主體的形式，而過濾器主體和具有其原位施加的保形涂層的多孔非陶瓷基底均可以是銷售給最終使用者的過濾器的一部分。在一些實施例中，可在串聯(lián)或并聯(lián)流程中同時處理多個過濾器。在許多適宜的實施例中，一旦將保形涂層施加到內(nèi)表面上后多孔非陶瓷基底將適于其最終用途。然而，有時有用的是對保形涂層進行二次操作。這可在反應器中完成或在另一適宜的設備中完成。例如，即使在多孔非陶瓷基底的內(nèi)表面已被賦予親水性的情況下，多孔非陶瓷基底的外表面的一個或兩個也可用最終復膠涂層處理以賦予疏水性。這一技術可用來制備(例如)只應通過氣體和水蒸氣而不通過液態(tài)水的氣管內(nèi)導管的通氣過濾器。
可執(zhí)行的另一種二次操作是將化學部分接枝到保形涂層上。例如，對據(jù)推測可提供具有其根據(jù)本發(fā)明的保形涂層(其又具有例如選自聚乙烯亞胺配體基團和雙胍配體基團的接枝配體基團)的多孔非陶瓷基底的技術的論述可見于美國專利申請公開No. US2010/0075131和US2010/0075560。通過輻射能或粒子能進行接枝也可用于連接其他有用的配體，例如硅烷、生物活性部分例如抗體、螯合劑和催化涂層。具有根據(jù)本發(fā)明方法的保形涂層的多孔非陶瓷基底適合于多種用途。例如，液體和氣體的過濾都可通過使用處理過的基底而增強。至于(例如)水過濾，為多孔過濾元件提供親水性的保形涂層可用于減小阻力并增強通過過濾器的流動。當將過濾器在重力流條件下和低壓應用中使用時，這是尤其有用的?？蛇x擇孔的物理尺寸和間距以及保形涂層，以實現(xiàn)特定的效應。例如，多孔非陶瓷基底可以是細纖維熔噴纖網(wǎng)或納米纖網(wǎng)，其纖維與纖維之間的間距可防止液體在低于某一壓力時通過開口，即“液體保留”。如上所述的某些保形涂層可用于減少在根據(jù)本發(fā)明制備的過濾元件中形成積垢。這可通過在二次操作中施加設計為減小與積垢物質(zhì)相容性的涂層而實現(xiàn)。銀或其他抗微 生物物質(zhì)也可結合到所述涂層的一些中，以有助于避免在多孔非陶瓷基底的表面上形成和生長生物膜或用于處理正在過濾的液體。此外，據(jù)信，例如未經(jīng)二次處理的金屬氧化物涂層本身可允許此類過濾器在較高的工作溫度下運行，從而可能實現(xiàn)涉及熱水或水/蒸氣的應用。除水及其溶液之外的其他液體的過濾也可得益于根據(jù)本發(fā)明的處理過的基底。例如，可實現(xiàn)較高工作溫度的保形涂層可允許熱油的過濾。一些保形涂層可在酸或高PH環(huán)境中提供耐化學性。可提供具有多個過濾元件的過濾器，而每個元件則具有本發(fā)明的各種變型形式，這些變型形式使其適于限制或吸附不同的化學污染物，從而提供“深層過濾”。上述處理還使其適用于空氣過濾應用。如上所述，保形涂層也可在空氣過濾應用中實現(xiàn)較高的工作溫度。預計，通過足夠的重復次數(shù)，可根據(jù)本發(fā)明提供具有足夠耐熱性(用于例如柴油廢氣過濾)的空氣過濾器。第二抗微生物、吸附性或催化涂層可使例如熔噴基底適于用作生物醫(yī)學用面罩或用作個人防護裝備。例如，可將納米金催化劑結合到保形涂層上，以允許其作為防護面具中的一氧化碳清除劑。除過濾之外，本發(fā)明的方法還適用于多孔絕熱處理。在二次操作中施加的抗微生物物質(zhì)可減小在例如潮濕環(huán)境中的生物污染的可能性。預計，通過充分的重復，可提供具有阻燃性的絕熱材料。此外，預計根據(jù)本發(fā)明的多孔非陶瓷基底(尤其是具有在二次操作中添加的生物相容層)可用作組織支架以用于各種各樣的醫(yī)學應用。根據(jù)本發(fā)明的某些多孔非陶瓷基底可尤其適用于某些應用。例如，親水性聚偏二氟乙烯(PVDF)可尤其適合應用于過濾、陰離子交換膜的基底、氣管內(nèi)導管的通氣過濾器以及食品安全領域的樣品制備裝置；親水性尼龍可尤其適合應用于蛋白純化和水純化(例如，通過連接四硅烷)；以及親水性非織造織物可尤其適合應用于例如預防感染的清潔擦拭物、深層過濾和食品安全領域的樣品制備裝置。參見圖1，圖中示出了通過本發(fā)明的制品20觀察到的橫截面視圖。示出的制品20適于與本發(fā)明有關的間歇工藝，其具有包括入口 24和出口 26的主體22。入口 24和出口 26位于三個單獨的多孔非陶瓷基底部分30a、30b和30c的相對側上，使得以方向Dl在入口 24引入的反應性氣體必須通過所有多孔非陶瓷基底部分30a、30b和30c，以按方向D2通向出口 26。在所示的實施例中，基底部分30a、30b和30c可在其邊緣處通過雙面法蘭32a、32b、32c和32d方便地夾緊，然而技術人員將認識到其他手段也可用于實現(xiàn)此目的。實魁下面的實例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)不應被解釋為是對本發(fā)明的不當限制。測試樣品表面能的方法下文結合實例描述若干在其上具有保形層或涂層的多孔基底樣品。當討論樣品的表面能時，相應的讀數(shù)按以下方式獲得獲得多種水平的達因測試溶液。根據(jù)ASTM標準D-2578水平范圍在30至70達因/厘米的溶液購自Jemmco，LLC(Mequon, WI)。水平范圍 在72至86達因/厘米的溶液通過將表I中所示量的MgCl2 6H20與足夠的去離子水混合總共得到25g溶液而制備。
__
制備的達因測試溶液的水平為總共得到25g溶液而加到去離
_(達因/厘米)__子水中的MgCl2*6H20的克數(shù)
_72__OOO_
_74__226__76__493_
_78__139_
_80__^56_
_82__11.40_
_84__12.94_
_86__14.24_使用這些達因測試溶液，讓如下所述需要進行測試的基底接受ASTM標準ASTMD7541-09第12節(jié)中所述的液滴測試(Drop Test)?；譇的制備使用大致如美國專利No. 5，120，594 (Mrozinski)和 4，726，989 (Mrozinski)中所述的熱誘導相分離(TIPS)工藝制備微孔聚丙烯基底。更具體地講，制備成核聚丙烯/礦物油共混物，然后擠入到平滑的冷鑄輪中，材料在其中發(fā)生固液相分離。收集此材料的連續(xù)基底，讓其通過1，1，I-三氯乙烷浴，以除去礦物油。由此形成的微孔聚丙烯基底的厚度為244 ii m(9. 6密耳)。然后根據(jù)ASTM標準F316-03測試微孔聚丙烯基底，發(fā)現(xiàn)其具有69. 7kPa(10. llpsi)的異丙醇泡點壓力，對應于0.90 iim的泡點孔徑。此外，其孔隙度為83. 3%，純水滲透性為477L/(m2-h-kPa)。基底為強疏水性的，表面能為29達因/厘米?；譈的制備由可按商品名和等級命名HALAR 902 從 Solvay Advanced Polymers,L. L. C. (Alpharetta, GA)商購獲得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)制備另一微孔基底。這通過大致如美國專利申請公開No. US2009/0067807中所述的TIPS工藝完成。更具體講，使用配備熔體泵、頸管和設置在圖案化澆鑄輪(其又設置在充水淬火浴之上)之上的薄片模具的雙螺桿擠出機制備微孔ECTFE基底。使用此裝置，通過以下方式制備微孔ECTFE基底熔融擠出包含ECTFE、稀釋劑和溶劑的澆鑄料；澆鑄然后淬火澆鑄料；溶劑清洗以除去稀釋劑；干燥以除去溶劑；以及拉伸所得的基底，得到ASiima.g密耳)的最終厚度。然后根據(jù)ASTM標準F316-03測試微孔ECTFE基底。據(jù)發(fā)現(xiàn)，其具有186. IkPa (26. 99psi)的異丙醇泡點壓力(對應于0. 34ii m的泡點孔徑)、65. 3%的孔隙度以及48L/(m2-h_kPa)的純水滲透性。膜為疏水的，表面能為37達因/厘米?；證的制備如下制備另一微孔基底，S卩非織造(熔噴)聚丙烯纖網(wǎng)。通過常規(guī)技術使用以Total 3960從Total Petrochemical (Houston, TX)商購獲得的聚丙烯粒料形成熔噴纖網(wǎng)，具體地講，以7. 6磅/小時的速率和285°C (標稱)的熔體溫度通過10英寸寬的Naval Research Lab (NRL)型熔噴模具朝向與模具的距離設為12英寸(30.5cm)的收集滾筒擠出熔融的聚丙烯。以10英尺/分鐘(305cm/min)的速率收集所得的纖網(wǎng)。測得的基重為67g/m2。調(diào)節(jié)空氣溫度和速度以達到7. 9微米的有效纖維直徑(EFD)。根據(jù)Davies，C. N. ,“The Separation of Airborne Dust and Particles, ’’Institution of MechanicalEngineers, London Proceedings IB, 1952 (Davies, C. N., “空氣攜帶的灰塵和顆粒的分離”，Institution of Mechanical Engineers, London,論文集 IB, 1952 年)中所述的方法計算該EFD?；譊的制備以“GRADEGH”從 Fiber Materials, Inc. (Biddeford,ME)購得石墨租形式的另一微孔基底，其標稱厚度為0. 25英寸(6. 35mm)?；譋的制備以“1210NC”從3M公司(St. Paul, MN)購得玻璃纖維墊形式的另一微孔基底。反應器使用三個6英寸(15. 24cm)直徑的雙面法蘭(以ConFlat雙面法蘭(ConFlatDouble Side Flange) (600-400-D CF)從 Kimball Physics Inc. (Wilton, NH)商購獲得)構造大致如圖I所示的反應器。在此法蘭層疊件要作為上游側的一面連接一個6英寸(15. 24cm)直徑的 ConFlat 雙面法蘭(600DXSP12)(得自 Kimball Physics Inc.，其具有一個1/8英寸(0. 32cm)的NPT側孔)。將該側孔用于連接Baratron (10托)壓力計(從MKSInstruments (Andover, MA)商購獲得)，使得可以監(jiān)控工藝過程中的壓力。在此元件層疊件的每一端用6英寸(15.24cm)直徑的從Kimball Physics Inc.商購獲得的ConFlat零長度異徑法蘭(ConFlat Zero-Length Reducer Flange) (600X275-150-0-T1)封上。在此層疊件的每個接合處，使用合適大小的銅墊圈以實現(xiàn)良好的真空密封。向此元件層疊件的入口側連接第一個2. 75英寸(7cm)直徑的ConFlat雙面法蘭(275-150-D CF)，然后連接具有2個1/8英寸(0. 32cm) NPT側孔的2. 75英寸(7cm)直徑的ConFlat雙面法蘭(275DXSP12改進型，其具有2個側孔，而標準形式為I個側孔)，再連接2. 75英寸(7cm)直徑的ConFlat實心/盲法蘭。使用這兩個側孔引入將如下文所述的反應性氣體。向此元件層疊件的出口側連接25IS0至275CF異徑管(QF25X275)。將該元件連到275ConFlat 四通(ConFlat 4way Cross) (275-150-X)的底部，而該四通本身也配有 25IS0至275CF異徑管。此辦法建立起更簡易的裝置，能更快地從支撐系統(tǒng)上拆下反應器主體，以進行樣品裝卸。然后將275ConFlat四通通過不銹鋼真空軟管(配有用于真空源和真空控制的閘門閥)連到XDS-5渦旋泵(配有吹掃功能)、具有旁路采樣的SRS PPR300殘留氣體分析儀(SRS PPR3OOResidual Gas Analyzer)以及用于膜后壓力讀數(shù)的 MKS Baratron(10托)計。將具有1/16英寸(0. 16cm)鉆孔的裝有閥門的粗抽/旁通管路安裝在閘門閥周圍，以允許減小泵送量，但也發(fā)現(xiàn)其可用作二次泵送管，以在表面處理中實現(xiàn)更大的反應器壓力。用如上所述的2. 75英寸(7cm)直徑ConFlat雙面法蘭中的1/8英寸NPT側孔設置第一和第二反應性氣體的入口。通過讓第一和第二反應性氣體的每一者在其自身的端口處進入，使在入口管中發(fā)生反應的任何可能性降至最低。此外，將第一反應性氣體的入口管配上“T”形接頭，其允許將工藝氮氣(N2)加入管線中以維持離開端口的氣體的連續(xù)正流， 從而確保不存在任何第二反應性氣體回流進第一反應性氣體的供應管。為進一步避免第一和第二反應性氣體入口管的不慎交叉污染，將第一反應性氣體的管線引導經(jīng)過常閉閥，而將第二反應性氣體的管線引導經(jīng)過常開閥。將這些控制端口的兩個閥門設置為由同一開關一前一后地激活，以確保兩條管不會同時向反應器添加前驅(qū)體氣體。通過配有SS計量波紋管式密封閥(SS Metering Bellows-Sealed Valve)類型的管道針狀閥的單獨閥門系統(tǒng)對每條管的開與關進行二次控制，以精確地控制每種前驅(qū)體氣體的流速。在這些計量閥每一個的上游為流量控制閥，其以316L VIM/VAR UHP隔膜密封閥(316LVIM/VAR UHP Diaphragm-S ealed Valve)從 Swagelok 公司(Solon, 0H)商購獲得。在這些流量控制閥每一個的上游則為300mL容量的不銹鋼鼓泡器(以目錄號Z527068從Sigma-Aldrich (St. Louis, MO)商購獲得)形式的反應性氣體供應罐。將該如上所述的反應器/設備配上不同的帶式加熱器、加熱帶和常規(guī)類型的筒式加熱器，以控制反應器及其氣體供應的溫度。實例I將反應器的雙面法蘭的每一個用于支撐從上文以基底A討論的多孔聚丙烯膜切割而來的圓盤。將三個圓盤樣品的每一個按以下方式放入反應器內(nèi)用雙面膠帶將圓盤連到銅墊圈上，然后將銅墊圈放入6英寸(15. 24cm)直徑ConFlat雙面法蘭之間的正常密封位。隨著將反應器密封在一起并緊固以形成反應器主體，ConFlat雙面法蘭密封件刺入膜，并通過常規(guī)銅墊圈密封機構形成氣密封。此密封的反應器壁還有助于將膜固定到位，并密封膜的邊緣以防止任何反應性氣體繞過膜。然后將膜已就位的反應器連到如前文所述的真空和氣體處理系統(tǒng)。將第一反應性氣體供應罐裝上三甲基鋁(TMA) 97% (以目錄號257222從Sigma-Aldrich (St. Louis, MO)商購獲得)。將第二反應性氣體供應罐裝上ACS試劑水(以目錄號320072從Sigma-Aldrich商購獲得)。將系統(tǒng)通過真空旁通閥緩慢置于真空下，達到I至10托的壓力。一旦完全抽取真空后，在真空系統(tǒng)仍在運行下，用N2以10至25sCCm的流速凈化吹掃反應器，以除去殘余的過量水和大氣氣體和/或污染物。在此過程中，將反應器、第一和第二入口管以及凈化氣體管用加熱器加熱到50°C。類似地將第一氣體供應罐加熱到30°C。當系統(tǒng)完成凈化以及各加熱器在其各自的設定點穩(wěn)定后，將第一反應性氣體從第一反應性氣體供應罐中釋放出來。調(diào)節(jié)第一反應性氣體管上的針閥，使得對真空系統(tǒng)產(chǎn)生影響的氣流對應于從圓盤流向出口的I至25sccm的N2當量流速。當?shù)谝环磻詺怏w完全飽和三個圓盤的表面后(采用RGA根據(jù)前驅(qū)體的存在量以及離開最終膜的副產(chǎn)物氣體的減少量進行檢測)，終止第一反應性氣體的流動，再次用N2以10至25sCCm的流速凈化吹掃系統(tǒng)。完成凈化后，將第二反應性氣體以相似的方式(雖然是不同的端口)從第二供應罐中釋放出來，直到三個圓盤再次完全飽和。以10至25sccm的流速進行另一次N2凈化吹掃。繼續(xù)此添加循環(huán)(即第一反應性氣體-凈化-第二反應性氣體-凈化)，直到圓盤經(jīng)歷35次重復。在每次重復完成，用干燥氮氣進行最終凈化結束時，觀測反應器中圓盤入口和出口側之間的壓差。記錄此數(shù)據(jù)，以確定在一致的氣體流速下通過在整個膜中添加氧化鋁而 導致的壓差。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當進行到一半的循環(huán)次數(shù)時，對于工藝氣體，出現(xiàn)了可檢測的膜兩側的壓力升高。此升高(以壓差表示)通過圖2中所示的曲線圖展示。執(zhí)行完35次重復后，打開反應器，評估樣品A三個圓盤每一個的表面能。發(fā)現(xiàn)每個圓盤都具有超過86達因/厘米的表面能，表明具有高度的親水性。實例 2大致根據(jù)實例I的程序開展實驗，不同的是使用的基底為基底B而不是基底A ;用加熱器將反應器、第一和第二入口管以及凈化氣體管加熱到60°C ;以及重復次數(shù)為20次而不是35次。執(zhí)行完20次重復后，打開反應器，評估樣品B三個圓盤每一個的表面能。發(fā)現(xiàn)每個圓盤都具有超過86達因/厘米的表面能，表明具有高度的親水性。實例3大致根據(jù)實例I的程序開展實驗，不同的是使用的基底為基底C而不是基底A ;用加熱器將反應器、第一和第二入口管以及凈化氣體管加熱到60°C ;以及重復次數(shù)為17次而不是35次。執(zhí)行完17次重復后，打開反應器，評估樣品C三個圓盤每一個的表面能。發(fā)現(xiàn)每個圓盤都具有超過86達因/厘米的表面能，表明具有高度的親水性。實例4大致根據(jù)實例I的程序開展實驗，不同的是使用的基底為基底D而不是樣品A ;用加熱器將反應器加熱到60°C ;用加熱器將第一和第二入口管以及凈化氣體管加熱到70°C ；以及重復次數(shù)為20次而不是35次。執(zhí)行完20次重復后，打開反應器。進行X射線分析，以證實基底已被涂覆。實例5大致根據(jù)實例I的程序開展實驗，不同的是使用的基底為基底E而不是樣品A ;用加熱器將反應器加熱到60°C ;用加熱器將第一和第二入口管以及凈化氣體管加熱到70°C ；以及重復次數(shù)為20次而不是35次。執(zhí)行完20次重復后，打開反應器。進行X射線分析，以證實基底已被涂覆。本文所引述的出版物的全部公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文，如同每種出版物單獨并入本文。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對本領域的技術人員而言將是顯而易見的。應當理解，本發(fā) 明并非意圖受本文提出的示例性實施例和實例的不當限制，并且此類實例和實施例僅以舉例的方式提出，本發(fā)明的范圍旨在僅受下文提出的權利要求書的限制。
權利要求
1.一種制品，包括 具有入口和出口的主體，以及 至少ー個多孔非陶瓷基底的至少一部分，設置為使得所述多孔非陶瓷基底將所述入口和所述出ロ分尚， 其中所述多孔非陶瓷基底在其內(nèi)表面的至少一部分上具有保形涂層。
2.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述保形涂層具有至少8個分子層。
3.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述保形涂層具有至少20個分子層。
4.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述保形涂層的表面能大于72達因/厘米。
5.根據(jù)權利要求2所述的制品，其中所述多孔非陶瓷基底最靠近所述出口的外表面的表面能小于72達因/厘米。
6.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述多孔非陶瓷基底為多孔聚合物基底。
7.根據(jù)權利要求6所述的制品，其中所述多孔聚合物基底為TIPS基底。
8.根據(jù)權利要求6所述的制品，其中所述多孔聚合物基底為非織造基底。
9.根據(jù)權利要求I所述的制品，還包括至少第二多孔非陶瓷基底，設置為使得所述第ニ多孔非陶瓷基底也將所述入口和所述出口分離。
10.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述主體適于用作過濾器主體。
11.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述主體適于用作萃取柱。
12.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述保形涂層包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。
13.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中所述金屬選自硅、鈦、鋁、鋯和釔。
14.根據(jù)權利要求13所述的制品，其中所述金屬選自硅、鈦和鋁。
15.根據(jù)權利要求14所述的制品，其中所述金屬為鋁。
16.根據(jù)權利要求12所述的制品，其中所述保形涂層包含氧化鋁。
17.根據(jù)權利要求12所述的制品，還包括由至少ー種化學接枝到所述保形涂層上的配體形成的液體接觸層。
18.根據(jù)權利要求17所述的制品，其中所述配體選自硅烷；生物活性部分，例如抗體；螯合劑；和催化涂層。
19.一種制品，包括 多孔非陶瓷基底，在其所有內(nèi)表面上具有貫穿其整個厚度的保形涂層。
20.根據(jù)權利要求19所述的制品，其中所述保形涂層延伸到外表面。
21.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述保形涂層具有至少8個分子層。
22.根據(jù)權利要求19所述的制品，其中所述保形涂層具有至少20個分子層。
23.根據(jù)權利要求I所述的制品，其中所述保形涂層的表面能大于72達因/厘米。
24.根據(jù)權利要求19所述的制品，其中所述多孔非陶瓷基底為多孔聚合物基底。
25.根據(jù)權利要求24所述的制品，其中所述多孔聚合物基底為TIPS基底。
26.根據(jù)權利要求24所述的制品，其中所述多孔聚合物基底為非織造基底。
27.根據(jù)權利要求19所述的制品，其中所述保形涂層包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。
28.根據(jù)權利要求27所述的制品，其中所述金屬選自硅、鈦、鋁、鋯和釔。
29.根據(jù)權利要求28所述的制品，其中所述金屬選自硅、鈦和鋁。
30.根據(jù)權利要求29所述的制品，其中所述金屬為鋁。
31.根據(jù)權利要求27所述的制品，其中所述保形涂層包含氧化鋁。
32.根據(jù)權利要求19所述的制品，還包括由至少ー種化學接枝到所述保形涂層上的配體形成的液體接觸層。
33.根據(jù)權利要求32所述的制品，其中所述配體選自硅烷；生物活性部分，例如抗體；螯合劑；和催化涂層。
34.根據(jù)權利要求19所述的制品，其中所述保形涂層將所述多孔非陶瓷基底的孔隙度減小預定的量。
35.根據(jù)權利要求34所述的制品，其中所述保形涂層將所述多孔非陶瓷基底的孔隙度減小5%或更多。
36.根據(jù)權利要求35所述的制品，其中所述保形涂層將所述多孔非陶瓷基底的孔隙度減小25%或更多。
37.根據(jù)權利要求36所述的制品，其中所述保形涂層將所述多孔非陶瓷基底的孔隙度減小50%或更多。
38.根據(jù)權利要求36所述的制品，其中所述多孔非陶瓷基底包含孔，并且所述保形涂層將平均內(nèi)部孔徑減小5nm或更多。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制品，所述制品包括具有入口和出口的主體，以及至少一個多孔非陶瓷基底的至少一部分，所述基底的設置方式使得所述多孔聚合物基底將所述入口和所述出口分離。所述多孔非陶瓷基底在其內(nèi)表面的至少一部分上具有保形涂層。
文檔編號C23C14/14GK102782179SQ201080042237
公開日2012年11月14日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權日2009年9月22日
發(fā)明者比爾·H·道奇 申請人:3M創(chuàng)新有限公司