專利名稱：用于提高由金屬納米結(jié)構(gòu)制成的透明導(dǎo)體霧度的金屬納米結(jié)構(gòu)的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及金屬納米結(jié)構(gòu)的純化和由所述金屬納米結(jié)構(gòu)制成的低霧度透明導(dǎo)體。相關(guān)技術(shù)的描述透明導(dǎo)體為光學(xué)透明且導(dǎo)電的膜。它們廣泛用于顯示器、觸摸屏、光伏(PV)、各種類型的電子紙、靜電屏蔽、加熱或抗反射涂層(例如，窗口)等領(lǐng)域?；谝环N或多種諸如導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電介質(zhì)，多種技術(shù)已經(jīng)制備透明導(dǎo)體。通常，導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)通過遠(yuǎn)程互聯(lián)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。取決于最終用途，能使用包括例如薄膜電阻、光學(xué)透明度和霧度的預(yù)設(shè)性能參數(shù)建立透明導(dǎo)體。通常，這些性能參數(shù)與導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)學(xué)和單分散性直接相關(guān)。目前可使用的用于制備金屬納米結(jié)構(gòu)的合成方法通常產(chǎn)生一系列納米結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)并且它們不全都是期望的。因此，本領(lǐng)域亟需分離和富集某些期望形態(tài)學(xué)的金屬納米結(jié)構(gòu)。簡述提供了從包含相對高的長寬比的納米結(jié)構(gòu)以及低長寬比形狀的納米結(jié)構(gòu)的粗混合物和復(fù)雜反應(yīng)混合物中分離和純化金屬納米線的方法，以及由所述純化的納米結(jié)構(gòu)制成的導(dǎo)電膜。一個(gè)實(shí)施方案提供了分離金屬納米線的方法，所述方法包括(a)提供納米結(jié)構(gòu)的粗混合物，所述粗混合物包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)和長寬比不大于10的納米結(jié)構(gòu)，所述粗混合物懸浮于多元醇溶劑中；(b)通過將水與所述粗混合物合并來提供第一稀釋的粗混合物；(c)通過將所述稀釋的粗混合物與酮合并來提供合并的酮混合物；(d)提供包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)的沉淀物以及包含長寬比不大于10 的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液，提供所述沉淀物包括允許所述合并的酮混合物沉淀；以及(e)從所述沉淀物去除所述包含所述長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的
上清液。在其它具體的實(shí)施方案中，所述方法還可包括(f)在水中將(d)的沉淀物再懸浮以提供第二稀釋的粗混合物；以及(g)重復(fù)步驟(c)-(f)。在多種實(shí)施方案中，長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。
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在多種實(shí)施方案中，酮為丙酮。其它實(shí)施方案提供了墨組合物，其包含多個(gè)長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)；液體載體；其中通過下列步驟純化所述長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)(a)提供納米結(jié)構(gòu)的粗混合物，所述粗混合物包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)和長寬比不大于10的納米結(jié)構(gòu)，所述粗混合物懸浮于多元醇溶劑中；(b)通過將水與所述粗混合物合并來提供第一稀釋的粗混合物；(c)通過將所述稀釋的粗混合物與酮合并來提供合并的酮混合物；(d)提供包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)的沉淀物以及包含長寬比不大于10 的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液，提供所述沉淀物包括允許所述合并的酮混合物沉淀；以及(e)從所述沉淀物去除所述包含所述長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液；(f)在水中將所述(d)的沉淀物再懸浮以提供第二稀釋的粗混合物；以及(g)重復(fù)步驟(c)-(f)。另一實(shí)施方案提供了導(dǎo)電膜，其包含電阻為至少200ohm/Sq的多個(gè)銀納米線的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；以及每平方毫米面積的所述導(dǎo)電膜的不大于1500個(gè)長寬比小于10的納米結(jié)構(gòu)。在其它實(shí)施方案中，這類導(dǎo)電膜的霧度不大于0.5%。其它實(shí)施方案提供了電阻為至少600ohm/Sq的導(dǎo)電膜；且每平方毫米面積的所述導(dǎo)電膜的長寬比小于10的納米結(jié)構(gòu)不大于500個(gè)。在其它實(shí)施方案中，這類導(dǎo)電膜的霧度不大于0.25%。若干視圖簡述

圖1顯示了根據(jù)本公開的實(shí)施方案通過丙酮洗滌純化金屬納米線的方法。圖2闡述了單位面積的透明導(dǎo)體中納米結(jié)構(gòu)計(jì)數(shù)，其中長寬比小于10的納米結(jié)構(gòu)在視覺上可確定并可計(jì)算。發(fā)明詳述本文提供了用于從各種形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)的混合物中分離和純化某些形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)的方法。特別地，基本上所有純化的金屬納米結(jié)構(gòu)的長寬比為10或更高。 如本文使用的，“導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)”或“納米結(jié)構(gòu)”通常是指導(dǎo)電納米級結(jié)構(gòu)，其至少一維小于500nm，更優(yōu)選小于250nm、100nm、50nm或25nm。通常，納米結(jié)構(gòu)由諸如元素金屬 (例如，過渡金屬)或金屬化合物(例如，金屬氧化物)的金屬材料制成。金屬材料還能為雙金屬材料或金屬合金，其包含兩種或多種類型的金屬。適合的金屬包括但不限于銀、金、 銅、鎳、鍍金的銀、鉬和鈀。納米結(jié)構(gòu)能為任何形狀或幾何結(jié)構(gòu)。能通過其長寬比的簡化方式來定義給定納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，所述長寬比為納米結(jié)構(gòu)的長度與直徑的比。例如，某些納米結(jié)構(gòu)為各向同性形的(即，長寬比=1)。典型的各向同性納米結(jié)構(gòu)包括納米粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)為各向異性形的(即，長寬比興1)。各向異性納米結(jié)構(gòu)通常具有沿著其長度的縱軸。示例性的各向異性納米結(jié)構(gòu)包括如本文定義的納米線、納米棒和納米管。納米結(jié)構(gòu)能為固體或中空的。固體納米結(jié)構(gòu)包括例如納米粒、納米棒和納米線。“納米線”通常是指長寬比大于10，優(yōu)選大于50，且更優(yōu)選大于100的長、薄的納米結(jié)構(gòu)。通常，納米線的長度大于500nm，大于1 μ m，或大于10 μ m。通常，“納米棒”為長寬比不大于10 的短且寬的各向異性的納米結(jié)構(gòu)。中空的納米結(jié)構(gòu)包括例如納米管。通常，納米管的長寬比(長度直徑)大于10， 優(yōu)選大于50，且更優(yōu)選大于100。通常，納米管的長度大于500nm，大于1 μ m，或大于10 μ m。較高長寬比的納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線)可能比較低長寬比(不大于10)的納米結(jié)構(gòu)有利，因?yàn)榭赡苄枰^少的較長的納米結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)導(dǎo)電性。導(dǎo)電膜中的較少的納米結(jié)構(gòu)還可能使得光學(xué)透明度更高且霧度更低，這兩個(gè)參數(shù)在顯示器技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用。金屬納米結(jié)構(gòu)的合成和純化基于溶液的合成(還稱為“多元醇”方法)在金屬納米結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)中是相當(dāng)有效的。參見例如，Sun，Y.等人，(2002) Science, 298, 2176 ；Sun, Y.等人，(2002)Nano Lett. 2,165 ；Sun, Y.等人，(2002)Adv. Mater. 14,833 ；Kim, F.等人，(2004)Angew. Chem. Int. Ed. 116,3759 ；和第2005/0056118號美國公開的申請。多元醇方法包括通過在聚(乙烯基吡咯烷酮)(“PVP”)的存在下，通過多元醇、包含至少兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物(例如， 乙二醇)還原金屬納米結(jié)構(gòu)的前體(例如，金屬鹽)。通常，多元醇發(fā)揮還原劑以及溶劑的雙重功能。示例性的多元醇包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇。一般而言，形成的納米結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸受包括PVP和金屬鹽的相對量、PVP和金屬鹽的濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的參數(shù)影響。此外，發(fā)現(xiàn)將適合的離子添加劑(例如，四丁基氯化銨或四丁基溴化銨)加入至上述反應(yīng)混合物增加了產(chǎn)生的納米線的產(chǎn)率和單分散性。該合成在申請人的第11/766，552號共同擁有和共同待審的美國專利申請中更詳細(xì)地進(jìn)行描述，該申請以其整體內(nèi)容通過弓I用并入本文。盡管可將多元醇方法最優(yōu)化以更大量地產(chǎn)生納米線，實(shí)際上以粗反應(yīng)產(chǎn)物的形式形成納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜聚集。例如，除金屬納米線之外，還可獲得包括納米粒、納米管、納米棒、納米椎體和多重孿晶粒子的各種形態(tài)學(xué)的金屬納米結(jié)構(gòu)。問題是該方法的再現(xiàn)性差，其可能由合成組分中痕量的污染物產(chǎn)生。參見例如，Wiley，B.等人，(2004)Nano Lett. 4(9)， 1733-1739。如本文討論的，為形成其中納米結(jié)構(gòu)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)體，可能期望降低除納米線之外的納米結(jié)構(gòu)的量，因?yàn)榧{米線可能并不能對導(dǎo)電性作出有效貢獻(xiàn)，并且它們的存在可能會增加霧度。如本文使用的，“低長寬比的納米結(jié)構(gòu)”或“污染物”包括例如，相對寬和/或短的納米結(jié)構(gòu)(例如，納米粒、納米棒)以及具有相對小的長寬比(< 10)的納米結(jié)構(gòu)。可將一些或所有的這些低長寬比的納米結(jié)構(gòu)中視為導(dǎo)電膜中的“明亮的物體”，這是由于它們在暗視野顯微鏡上的明亮外觀。因此，明亮的物體可顯著增加導(dǎo)電膜的霧度。從粗產(chǎn)物混合物中的低長寬比的納米結(jié)構(gòu)中分離納米線已被證明是困難或效率低的。特別地，典型的分離方法包括沉淀，其允許納米結(jié)構(gòu)沉淀而包含多元醇和PVP的液相形成上清液。然而，常見的是低長寬比的納米結(jié)構(gòu)隨納米線共沉淀并變得幾乎不能分離。此外，共沉淀的納米線和低長寬比的納米結(jié)構(gòu)常難于再懸浮于液相中，阻礙進(jìn)一步純化的任何努力。此外，某些多元醇溶劑如此粘稠(例如，丙三醇)使得可能需要經(jīng)過延遲的沉淀過程之后才能有可觀量的納米結(jié)構(gòu)沉淀。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了從包含金屬納米線以及長寬比小于10(例如，納米粒和納米棒)的金屬納米結(jié)構(gòu)的粗反應(yīng)混合物中分離金屬納米線的合成后的純化方法。特別地，該純化方法引入了一個(gè)或多個(gè)酮(例如，丙酮)的洗滌循環(huán)，其有選擇地并逐漸去除基本上所有長寬比小于10的金屬納米結(jié)構(gòu)。該方法解決了納米線純化中通常面對的困難，該方法允許快速形成納米線占優(yōu)勢的沉淀、將納米線沉淀容易地再懸浮用于進(jìn)一步純化以及上清液中低長寬比(例如，不大于10)的納米結(jié)構(gòu)的選擇性再分布。更具體地，所述方法包括(a)提供納米結(jié)構(gòu)的粗混合物，所述粗混合物包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)和長寬比不大于10的納米結(jié)構(gòu)，所述粗混合物懸浮于多元醇溶劑中；(b)通過將水與所述粗混合物混合來提供第一稀釋的粗混合物；(c)通過將所述稀釋的粗混合物與酮混合來提供合并的酮混合物；(d)提供包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)的沉淀物，和包含長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液，提供所述沉淀物包括允許所述合并的酮混合物沉淀；以及(e)從所述沉淀物去除所述包含所述長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液；(f)在水中將所述(d)的沉淀物再懸浮以提供第二稀釋的粗混合物；以及(g)重復(fù)步驟(c)-(f)。如本文使用的，如果這樣的低長寬比的納米結(jié)構(gòu)待被去除或減少，那么“粗混合物”包含納米線和任何水平的低長寬比的納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，粗混合物為未經(jīng)過任何純化的在金屬納米線合成之后立即產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在其它實(shí)施方案中，粗混合物可包含已經(jīng)通過至少一次酮洗滌純化并將被進(jìn)一步純化的納米線。盡管所述方法可應(yīng)用于諸如但不限于納米線和納米管的具有相對高的各向異性的任何納米結(jié)構(gòu)，但所述方法優(yōu)選用于銀納米線純化。多元醇溶劑能為例如，乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇。酮優(yōu)選為低沸點(diǎn)的，具有總共不大于8個(gè)碳的簡單酮。示例性的酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮(MEK)、2-戊酮或3-戊酮。優(yōu)選的酮為丙酮。洗滌循環(huán)中所使用的酮的量可以變化。以重量計(jì)其通常超過粗混合物中懸浮溶劑(例如，水)的1、2、3、4、5或6倍。圖1是例示用于純化銀納米線的這樣的方法100的實(shí)施方案的流程圖。最初通過在反應(yīng)中混合適合的試劑(例如，銀鹽、PVP和丙三醇)合成銀納米線(程序塊102)。此后，將反應(yīng)加熱至110°C并使其反應(yīng)約14小時(shí)(程序塊104)。然后，將反應(yīng)冷卻至室溫以便納米線在粗混合物中占多數(shù)并伴隨著污染物，因此加入水以形成稀釋的粗混合物(程序塊106)。此后，將粗產(chǎn)物加入至過量的丙酮(例如，以重量計(jì)兩倍或更高的丙酮)并且伴隨一定水平的污染物的納米線沉淀出(程序塊108)。上清液包含水、丙三醇和丙酮，其為可混溶的并形成均勻液相，該液相似乎促進(jìn)污染物再分配至上清液中。然后，將丙酮相(上清液)拋棄(程序塊110)。在水中將納米線沉淀物再懸浮(程序塊112)并重復(fù)程序塊108、 110和112中例示的步驟(例如，10次)。因此，各個(gè)丙酮洗滌循環(huán)分別使納米線和污染在沉淀和上清液中再分配，直至沉淀逐漸包含越來越多的納米線并且低長寬比的納米結(jié)構(gòu)逐漸可以忽略。導(dǎo)電膜如本文討論的，“導(dǎo)電膜”或“透明導(dǎo)體”是通過互相連接的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)形成的薄膜。導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率常通過由“歐姆/平方(ohm/square)”或“ohm/sq”或“Ω/□”表示的“膜電阻率”或“薄層電阻”進(jìn)行檢測。膜電阻至少隨表面負(fù)載密度(即，每單位平方面積的導(dǎo)電納米線數(shù)量)、納米結(jié)構(gòu)的大小/形狀、以及納米結(jié)構(gòu)組分的本征電性質(zhì)變化。 如本文使用的，如果其具有不大于108Ω/ □的薄層電阻，那么將薄膜視為導(dǎo)電的。優(yōu)選地， 薄層電阻不高于ΙΟ4Ω/Ο、3，ΟΟΟΩ/Ο、Ι，ΟΟΟΩ/ □或100Ω / 口。通常，由金屬納米結(jié)構(gòu)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的薄層電阻為10Ω/ □至1000 Ω / □，100 Ω / □至750 Ω / □，50 Ω / □至 200 Ω / □，100 Ω / □至 500 Ω / □，100 Ω / □至 250 Ω / □，10 Ω / □至 200 Ω / □，10 Ω /□ to 50 Ω / □或 1Ω/ □至 10Ω/ 口。任選地，導(dǎo)電膜能由“透光率”以及“霧度”表征。穿透率是指透射穿過介質(zhì)的入射光的百分比。入射光是指波長為約250nm至SOOnm的紫外光(UV)或可見光。在多種實(shí)施方案中，導(dǎo)電膜的透光率為至少50 %，至少60 %，至少70 %，至少80 %，至少85 %，至少 90%或至少95%。如果透光率為至少85%，那么認(rèn)為導(dǎo)電膜是“透明的”。霧度是光擴(kuò)散的指標(biāo)。其是指在在傳播過程中從入射光分離的光與散射的光的數(shù)量的百分比(即，透射霧度)。與光透射不同，其主要為介質(zhì)(例如，導(dǎo)電膜)的性質(zhì)，霧度常關(guān)注于產(chǎn)品并通常由介質(zhì)的表面粗糙度以及嵌入的顆?；蚪M成不均勻性產(chǎn)生。在多種實(shí)施方案中，透明導(dǎo)體的霧度不大于10%，不大于8%，不大于5%，不大于1.5%或不大于1%。通過從低長寬比的納米結(jié)構(gòu)中分離納米線，能夠使其形成的導(dǎo)電膜中的明亮的物體最小化或消除。因此，在某些實(shí)施方案中，對于諸如相對低的電阻和低的霧度的一組特殊的性能參數(shù)，重要的是將低長寬比的納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量限制在特定的閾值以下，其能由單位面積內(nèi)這樣的納米結(jié)構(gòu)的計(jì)數(shù)表征。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供的導(dǎo)電膜的電阻為至少200ohm/Sq，并且每平方毫米面積的導(dǎo)電膜的低長寬比的納米結(jié)構(gòu)不大于1500個(gè)。在具體的實(shí)施方案中，導(dǎo)電膜的霧度不大于 0. 5%。另一實(shí)施方案提供的導(dǎo)電膜的電阻為至少600ohm/Sq且每平方毫米面積的導(dǎo)電膜的低長寬比的納米結(jié)構(gòu)不大于500個(gè)。在具體的實(shí)施方案中，導(dǎo)電膜的霧度不大于 0. 25%。通過以暗場模式在放大率(例如，X 100)下裸眼觀察導(dǎo)電膜能夠確定低長寬比的納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量或計(jì)數(shù)。低長寬比的納米結(jié)構(gòu)越少，對于給定的負(fù)載密度能期望越高的導(dǎo)電率。為制備這樣的導(dǎo)電膜，能將純化的納米線的液體分散體沉積在基板上，隨后是干燥或固化過程。液體分散體還稱為“墨組合物”或“墨制劑”。墨組合物通常包含多個(gè)納米線和液體載體。能根據(jù)總納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線)的期望濃度制備墨組合物，其為基板上形成的最終導(dǎo)電膜的負(fù)載密度的指標(biāo)。液體載體能為任何適合的有機(jī)或無機(jī)溶劑或包括例如水、酮和醇或其混合物的溶齊U。酮類溶劑能為例如，丙酮、甲基乙基酮等。醇類溶劑能為例如，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二
醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等。墨組合物還可包含一種或多種防止或減少納米結(jié)構(gòu)的聚集或腐蝕的試劑，和/或促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)在基板上固定化的試劑。這些試劑通常為非揮發(fā)性的并包含表面活性劑、粘
8度改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑等。在某些實(shí)施方案中，墨組合物包含用于減少納米結(jié)構(gòu)的聚集的表面活性劑。適合的表面活性劑的代表性實(shí)例包括諸如ZONYL 表面活性劑的氟表面活性劑，包括Z0NYL FSN、ZONYL FSO、ZONYL FSA, ZONYL FSH(DuPont Chemicals, Wilmington, DE)禾口 N0VEC (3M, St. Paul, MN)。其它示例性的表面活性劑包括基于烷基苯酚乙氧基化物的非離子表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括例如，諸如11^0<(\100、\114，\45)的辛基苯酚乙氧基化物和諸如TERGIT0L (Dow Chemical Company, Midland, MI)的壬基苯酚乙氧基化物。其它示例性的非離子表面活性劑包括諸如DYNOL (604、607) (Air Products and Chemicals, Inc. , Allentown, PA)和正十二烷基β _D_麥芽糖苷的乙炔類表面活性劑。在某些實(shí)施方案中，墨組合物包含一種或多種充當(dāng)使納米結(jié)構(gòu)固定化在基板上的粘結(jié)劑的粘度改進(jìn)劑。適合的粘度改進(jìn)劑的實(shí)例包括羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯基醇、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。在特殊的實(shí)施方案中，表面活性劑與粘度改進(jìn)劑的比優(yōu)選為約80至約0. 01 ；粘度改進(jìn)劑與金屬納米線的比優(yōu)選為約5至約0. 000625、或?yàn)?至0. 5、或?yàn)?0至0. 1、或?yàn)? 至2 ；且金屬納米線與表面活性劑的比優(yōu)選為約560至約5?？梢蕾囁褂玫幕搴蛻?yīng)用方法來改變墨組合物的組分的比例。墨組合物優(yōu)選的粘性范圍為約IcP至lOOcP。在上述實(shí)施方案的任一個(gè)中，金屬納米線可優(yōu)選為銀納米線?；迥転樵谄渖铣练e納米線的任何材料。基板能為堅(jiān)硬的或柔韌的。優(yōu)選地，基板還任選為透明的，即，材料在可見光區(qū)域G00nm-700nm)的透光率為至少80%。堅(jiān)硬基板的實(shí)例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等。特別地，能使用諸如不含堿的玻璃(例如，硼硅酸鹽)、低堿玻璃和零膨脹玻璃陶瓷的特殊玻璃。特殊玻璃特別適用于包括液晶顯示器(LCD)的薄板顯示器系統(tǒng)。柔韌基板的實(shí)例包括但不限于聚脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯(polyester naphthalate)和聚碳酸酯)、聚烯烴(例如，直鏈、支鏈和環(huán)狀聚烯烴)、 聚乙烯(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纖維素酯類(例如，三醋酸纖維素、醋酸纖維素)、諸如聚醚砜的聚砜、聚酰亞胺、硅酮和其它常規(guī)聚合膜。根據(jù)例如第11/504，822號共同待審的美國專利申請描述的方法能將墨組合物沉積在基板上。旋轉(zhuǎn)涂布是用于在基板上沉積均勻膜的典型技術(shù)。通過控制負(fù)載量、旋轉(zhuǎn)速度和時(shí)間，能形成各種厚度的薄膜。應(yīng)當(dāng)理解，懸浮液體的粘性、切變行為以及納米線間的相互作用可能影響沉積的納米線的分布和相互連接性。例如，能在1000rpm/s的加速度，以400-2000rpm的速度，在60秒內(nèi)將本文描述的
墨組合物旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上。能使薄膜進(jìn)一步進(jìn)行某些后處理，包括在50°C下烘焙90 秒和在140°C下烘焙90秒。能另外采用加熱或不加熱的壓力處理以調(diào)整最終膜的性能規(guī)范。如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，能采用其它沉積技術(shù)，例如，通過狹窄通道測量的沉積流動、模具流動、傾斜流動、狹縫涂布、凹版涂布、微凹版涂布、液滴涂布、浸漬涂布、狹縫模具涂布等。還能使用印刷技術(shù)以在有圖案或沒有圖案的情況下直接在基板上印刷墨組合物。例如，能采用噴墨、柔性印刷和絲網(wǎng)印刷。 實(shí)施例實(shí)施例1通過丙酮洗滌純化向干凈玻璃瓶中的500g的丙三醇加入7. 5g PVP、55mg TBAC、2. 5g硝酸銀。將瓶子封蓋并將混合物在110°C的對流烘箱中加熱約14小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻至30°C，加入 500g的DIW。將粗的稀釋的反應(yīng)混合物加入至2kg的丙酮，產(chǎn)生半固體黑褐色沉淀物。通過傾析或通過中型多孔玻璃粉過濾從半固體沉淀物中分離上清液液體。出乎預(yù)料地，在該沉淀物中包含的銀納米線能容易地再懸浮于DIW。因此，然后將沉淀物再懸浮于約200g的 DIff并在800g的丙酮中再沉淀。將這些沉淀/再懸浮步驟重復(fù)若干次直至獲得淺棕色蓬松沉淀物。將該沉淀物再懸浮于DIW并發(fā)現(xiàn)主要包含薄且長的銀納米線，幾乎不含小的納米粒、大顆粒和明亮的三角形銀結(jié)晶，而丙酮相主要包含這些不期望的顆粒以及少量的銀納米線。實(shí)施例2由純化的納米線制成的透明導(dǎo)體通過在玻璃基板上旋轉(zhuǎn)涂布包含實(shí)施例1的純化的銀納米線和在水中的HPMC的墨組合物來制備透明導(dǎo)電薄膜。類似地，除了在各個(gè)合成中使用分別的多元醇溶劑以及合成后的丙酮洗滌之外，使用類似地合成的銀納米線制備透明導(dǎo)體的對比實(shí)例。表1證實(shí)，對于給定的薄層電阻率，由從丙三醇溶劑中獲得的純化的銀納米線形成的透明導(dǎo)體中透射和霧度顯著改善，這是因?yàn)榈烷L寬比的納米結(jié)構(gòu)數(shù)量的減少以及納米線的直徑更小。表 權(quán)利要求
1.分離金屬納米線的方法，其包括(a)提供納米結(jié)構(gòu)的粗混合物，所述粗混合物包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)和長寬比不大于10的納米結(jié)構(gòu)，所述粗混合物懸浮于多元醇溶劑中；(b)通過將水與所述粗混合物合并來提供第一稀釋的粗混合物；(c)通過將所述稀釋的粗混合物與酮合并來提供合并的酮混合物；(d)提供包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)的沉淀物以及包含長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液，提供所述沉淀物包括允許所述合并的酮混合物沉淀；以及(e)從所述沉淀物去除所述包含所述長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括(f)在水中將所述(d)的沉淀物再懸浮以提供第二稀釋的粗混合物；以及(g)重復(fù)步驟(c)-(f)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述多元醇溶劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述多元醇溶劑為丙三醇。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酮為丙酮、甲基乙基酮(MEK)、2-戊酮或3-戊酮。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酮為丙酮。
8.墨組合物，其包含多個(gè)長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)；和液體載體；其中通過下列步驟純化所述長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)(a)提供納米結(jié)構(gòu)的粗混合物，所述粗混合物包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)和長寬比不大于10的納米結(jié)構(gòu)，所述粗混合物懸浮于多元醇溶劑中；(b)通過將水與所述粗混合物合并來提供第一稀釋的粗混合物；(c)通過將所述稀釋的粗混合物與酮合并來提供合并的酮混合物；(d)提供包含長寬比為10或更高的納米結(jié)構(gòu)的沉淀物以及包含長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液，提供所述沉淀物包括允許所述合并的酮混合物沉淀；以及(e)從所述沉淀物去除所述包含所述長寬比不大于10的至少部分的納米結(jié)構(gòu)的上清液；(f)在水中將所述(d)的沉淀物再懸浮以提供第二稀釋的粗混合物；以及(g)重復(fù)步驟(c)-(f)。
9.如權(quán)利要求8所述的墨組合物，其還包含粘度改進(jìn)劑。
10.如權(quán)利要求8所述的墨組合物，其還包含表面活性劑。
11.如權(quán)利要求9所述的墨組合物，其中所述粘度改進(jìn)劑和所述銀納米線納米線的w/w 比為10至0. 1。
12.如權(quán)利要求1所述的墨組合物，其中所述粘度改進(jìn)劑為HPMC。
13.如權(quán)利要求8所述的墨組合物，其中所述酮為丙酮、甲基乙基酮(MEK)、2_戊酮或3-戊酮。
14.導(dǎo)電膜，其包含多個(gè)銀納米線的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述銀納米線的電阻為至少200ohm/Sq ；以及每平方毫米面積的所述導(dǎo)電膜的不大于1500個(gè)的納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)的長寬比小于10。
15.如權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電膜，其中所述導(dǎo)電膜的霧度不大于0.5%。
16.如權(quán)利要求14所述的導(dǎo)電膜，其中所述導(dǎo)電膜的電阻為至少600ohm/Sq，且每平方毫米面積的所述導(dǎo)電膜的長寬比小于10的納米結(jié)構(gòu)不大于500個(gè)。
17.如權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電膜，其中所述導(dǎo)電膜的霧度不大于0.25%。
全文摘要
提供了從包含相對高的長寬比的納米結(jié)構(gòu)以及低長寬比形狀的納米結(jié)構(gòu)的粗混合物和復(fù)雜反應(yīng)混合物中分離和純化金屬納米線的方法，并且提供了由該純化的納米結(jié)構(gòu)制成的導(dǎo)電膜。
文檔編號B22F9/24GK102575117SQ201080037991
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者皮埃爾-馬克·阿萊曼德 申請人:凱博瑞奧斯技術(shù)公司