專利名稱：一種摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬材料的防腐膜層及制備方法，具體涉及一種摻雜乙酸鈷的溶 膠凝膠膜層及制備方法，它特別適用于鋁及鋁合金的腐蝕防護(hù)。
背景技術(shù)：
鋁及鋁合金由于其比重小，加工性能好，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良，塑性好，易于成形， 價格便宜等優(yōu)點，廣泛的應(yīng)用于輕工、建材、航天、電子等領(lǐng)域。不過，鋁合金基體本身容易 被腐蝕，在一定情況下需對其進(jìn)行必要的表面處理。鑒于傳統(tǒng)能夠為鋁合金提供耐蝕性能的鉻酸鹽的使用對環(huán)境有害而受到限制，在 過去的幾年時間里對鉻酸鹽的替代物進(jìn)行了大量的研究，其中通過在鋁合金上涂覆一層溶 膠凝膠膜層，這層膜可以為鋁合金試樣提供一層物理屏障，阻滯腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而抑制 了鋁合金上腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到提高鋁合金的耐蝕性能。盡管對溶膠凝膠膜的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，有大量的研究數(shù)據(jù)驗證了溶膠 凝膠膜對鋁合金的腐蝕防護(hù)性能具有一定的提高，不過這種防護(hù)機(jī)制只有在溶膠凝膠膜層 完好無損時才成立。當(dāng)溶膠凝膠膜層上有少量的缺陷存在時，這種膜層體系則不能為裸露 區(qū)域提供保護(hù)。因此，提供腐蝕防護(hù)性能不僅意味著為防護(hù)表面覆蓋一層致密的膜層，還應(yīng) 當(dāng)提供緩蝕性能，以便在膜層發(fā)生部分破損后仍能繼續(xù)提供防護(hù)性能。這些性能可以通過 向溶膠凝膠體系中添加特定的物質(zhì)來實現(xiàn)。在溶膠凝膠膜被破壞時，這種添加劑仍可以為 局部區(qū)域提供腐蝕防護(hù)性能。不過添加劑的使用也會產(chǎn)生一些副作用，如降低溶膠凝膠的 穩(wěn)定性，鉬酸根離子會降低溶膠凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而降低其耐蝕性能。此外，有 些添加劑因從膜層中快速的釋放使得不容易被控制而且添加劑的溶解度對溶膠凝膠膜的 長期的腐蝕防護(hù)性能也具有重要的影響，如三價鈰因溶解度太高而不適于用作長期防護(hù)。本發(fā)明提供了一種摻雜乙酸鈷溶膠凝膠膜層的制備工藝，其添加量相較三價鈰的 低，它不僅不會破壞膜層的完整性和致密性，而且能提高溶膠凝膠膜層的耐蝕性能。此外 這種摻雜溶膠凝膠膜還可以為受到破壞的溶膠凝膠膜提供緩蝕作用。這是由于鈷離子在 膜層產(chǎn)生缺陷時，一方面與腐蝕反應(yīng)生成的OH—結(jié)合產(chǎn)生沉淀，覆蓋在陰極上(Al)，起到了 阻塞作用；且由于醋酸鹽呈弱堿性，也可以為Co2+發(fā)生沉淀反應(yīng)提供0H_。另一方面，由于 CH3C00—對金屬具有較強的吸附作用而優(yōu)先吸附在鋁合金基體表面，和Cl—發(fā)生競爭吸附使 CF遠(yuǎn)離鋁表面，從而達(dá)到抑制腐蝕的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層及制備方法，這層膜完整、 致密，可以為鋁及鋁合金提供一層物理屏障，阻滯腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而抑制了鋁合金上腐 蝕反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到提高鋁合金的耐蝕性能；這層膜還具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，可以為 受到破壞的溶膠凝膠膜提供緩蝕作用，這種緩蝕性能可以減緩甚至抑制腐蝕介質(zhì)對金屬表 面造成的損害。
本發(fā)明的溶膠凝膠膜層采用異丙醇鋯(TPOZ) (75wt. %的正丙醇溶液)和Y-環(huán)氧 丙氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)(彡98wt. % )作為前驅(qū)體，所使用試劑皆為分析純。本發(fā)明采用無水乙醇作為溶劑。本發(fā)明采用乙酰乙酸乙酯作為催化劑，以便控制有機(jī)鋯鹽的水解速度。本發(fā)明采用乙酸鈷作為添加劑摻雜到溶膠體系。本發(fā)明中將乙酸鈷直接添加到配制好的溶膠體系中，攪拌均勻即可。這項發(fā)明是一種摻雜乙酸鈷溶膠凝膠膜層的制備方法。本發(fā)明中乙酸鈷的摻雜不 僅不會破壞膜層的完整性和致密性，而且能提高溶膠凝膠膜層的耐蝕性能。此外這種摻雜 溶膠凝膠膜還可以為受到破壞的溶膠凝膠膜提供緩蝕作用。本發(fā)明中乙酸鈷的摻雜量為 0. 01 0. 5wt. %，優(yōu)選摻雜量為 0. 05 0. 15wt. %。具體實施步驟如下1)鋁及鋁合金的前處理①打磨采用砂紙打磨至800# ；②流動自來水洗；③堿洗氫氧化鈉55g/L，50 60°C浸漬30s ；④熱水洗后再流動自來水洗；⑤出光鉻酸:110g/L ；硝酸:45g/L ；氫氟酸:22g/L ；⑥流動自來水洗。2)溶膠的配制①采用量筒量取IL無水乙醇作為溶劑備用；②GTMS溶膠體系的配制將60mL的GTMS緩慢倒入攪拌中的適量溶劑內(nèi)，然后加 入過量的去離子水，使GTMS充分水解；③TPOZ溶膠體系的配制采用乙酰乙酸乙酯為催化劑，首先將13mL的乙酰乙酸乙 酯與適量溶劑充分?jǐn)嚢瑁缓缶徛尤?6. 7mL的TPOZ ；待混合均勻后，緩慢地將去離子水 滴加其中，TPOZ與去離子水摩爾比為3 1 ；④上述兩種溶膠體系分別置于室溫下攪拌0. 5h ；⑤混合上述兩種溶膠體系，攪拌均勻；⑥稱量一定質(zhì)量的乙酸鈷，將其充分溶解在適量的溶劑中，然后倒入混合溶膠，配 制成0. 05 0. 15wt. %濃度的摻雜乙酸鈷溶膠體系；⑦攪拌狀態(tài)下向混合溶膠中添加剩余溶劑，封閉攪拌2h。3)溶膠凝膠膜層的制備①浸涂將經(jīng)過前處理的鋁合金試樣浸漬于配置好的溶膠體系中100s，然后以 lmm/s的速度提取出來；②表干在空氣中放置IOmin左右，再置于60°C下放置IOmin ；③重復(fù)①和②步驟，每組試樣反復(fù)浸涂3次；④固化與干燥置于110°C下0. 5h以使膜層完全干燥。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝簡單，處理溫度低，均勻性好，對環(huán)境及施工人員毒 害小，有很強的社會及經(jīng)濟(jì)價值；制備的溶膠凝膠膜厚在8 9 μ m左右，這層膜并未因多次 涂覆而造成膜層內(nèi)部出現(xiàn)分層現(xiàn)象，溶膠凝膠膜整體上保持完整，可以為鋁合金試樣提供一層物理屏障，從而起到腐蝕防護(hù)的作用；將適量的乙酸鈷作為添加劑摻雜到溶膠體系中 制備得溶膠凝膠膜，這層摻雜膜具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，不僅可以為鋁合金基體提高 耐蝕性能；還可以在膜層受到破壞時提供緩蝕作用。


圖1為實施例4中摻雜0. 5wt. %乙酸鈷的溶膠凝膠膜的截面形貌(X 5000)；圖2是摻雜不同濃度乙酸鈷溶膠凝膠膜試樣在0. 05M NaCl溶液中的極化曲線， 圖中附圖標(biāo)號1為實施例1中未摻雜溶膠凝膠膜試樣的極化曲線，2為實施例2中摻雜 0. 05wt. %的乙酸鈷試樣的極化曲線，3為實施例3中摻雜0. 15wt. %的乙酸鈷試樣的極化 曲線，4為實施例4中摻雜0. 5wt. %的乙酸鈷試樣的極化曲線，這是通過測試4個實施實例 中摻雜不同濃度的乙酸鈷的溶膠凝膠膜試樣的極化曲線而得；圖3是摻雜不同濃度乙酸鈷溶膠凝膠膜試樣在0. 05M NaCl溶液中浸泡36天后的 表面形貌，圖中附圖標(biāo)號1為實施例1中未摻雜溶膠凝膠膜試樣的表面形貌，2為實施例2 中摻雜0. 05wt. %的乙酸鈷溶膠凝膠膜試樣的表面形貌，3為實施例3中摻雜0. 15wt. %的 乙酸鈷溶膠凝膠膜試樣的表面形貌，4為實施例4中摻雜0. 5wt. %的乙酸鈷溶膠凝膠膜試 樣的表面形貌。這是4個實施實例中摻雜不同濃度乙酸鈷溶膠凝膠膜試樣在0.05M NaCl 溶液中浸泡36天后的表面形貌。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實施例11)鋁及鋁合金的前處理①打磨采用砂紙打磨至800# ；②流動自來水洗；③堿洗氫氧化鈉55g/L，50 60°C浸漬30s ；④熱水洗后再流動自來水洗；⑤出光鉻酸:110g/L ；硝酸:45g/L ；氫氟酸22g/L ；⑥流動自來水洗。2)未摻雜溶膠的配制①采用量筒量取IL無水乙醇作為溶膠備用；②GTMS溶膠體系的配制將60mL的GTMS緩慢倒入攪拌中的適量溶劑內(nèi)，然后加 入過量的去離子水，使GTMS充分水解；③TPOZ溶膠體系的配制采用乙酰乙酸乙酯為催化劑，首先將13mL的乙酰乙酸乙 酯與適量溶劑充分?jǐn)嚢?，然后緩慢加?6. 7mL的TPOZ ；待混合均勻后，緩慢地將去離子水 滴加其中，TPOZ與去離子水摩爾比為3 1 ；④上述兩種溶膠體系分別置于室溫下攪拌0. 5h ；⑤混合上述兩種溶膠體系，攪拌狀態(tài)下向混合溶膠中添加剩余溶劑，封閉攪拌池。3)溶膠凝膠膜層的制備①浸涂將經(jīng)過前處理的鋁合金試樣浸漬于配置好的溶膠體系中100s，然后以lmm/s的速度提取出來；
②表干在空氣中放置IOmin左右，再置于60°C下放置IOmin ；③重復(fù)①和②步驟，每組試樣反復(fù)浸涂3次；④固化與干燥置于110°C下0. 5h以使膜層完全干燥。實施例21)鋁及鋁合金的前處理具體處理過程同實施例1。2)摻雜0. 05wt. %乙酸鈷溶膠的配制①采用量筒量取IL無水乙醇作為溶膠備用；②GTMS溶膠體系的配制將60mL的GTMS緩慢倒入攪拌中的適量溶劑內(nèi)，然后加 入過量的去離子水，使GTMS充分水解；③TPOZ溶膠體系的配制采用乙酰乙酸乙酯為催化劑，首先將13mL的乙酰乙酸乙 酯與適量溶劑充分?jǐn)嚢?，然后緩慢加?6. 7mL的TPOZ ；待混合均勻后，緩慢地將去離子水 滴加其中，TPOZ與去離子水摩爾比為3 1 ；④上述兩種溶膠體系分別置于室溫下攪拌0. 5h ；混合上述兩種溶膠體系，攪拌均勻；⑤稱量一定質(zhì)量的乙酸鈷，將其充分溶解在適量的溶劑中，然后倒入混合溶膠，配 制成0. 05wt. %濃度的摻雜乙酸鈷溶膠體系；⑥攪拌狀態(tài)下向混合溶膠中添加剩余溶劑，封閉攪拌2h。3)溶膠凝膠膜層的制備具體制備過程同實施例1。實施例31)鋁及鋁合金的前處理具體處理過程同實施例1。2)摻雜0. 15wt. %乙酸鈷溶膠的配制①采用量筒量取IL無水乙醇作為溶膠備用；②GTMS溶膠體系的配制將60mL的GTMS緩慢倒入攪拌中的適量溶劑內(nèi)，然后加 入過量的去離子水，使GTMS充分水解；③TPOZ溶膠體系的配制采用乙酰乙酸乙酯為催化劑，首先將13mL的乙酰乙酸乙 酯與適量溶劑充分?jǐn)嚢瑁缓缶徛尤?6. 7mL的TPOZ ；待混合均勻后，緩慢地將去離子水 滴加其中，TPOZ與去離子水摩爾比為3 1 ；④上述兩種溶膠體系分別置于室溫下攪拌0. 5h ；⑤混合上述兩種溶膠體系，攪拌均勻；⑥稱量一定質(zhì)量的乙酸鈷，將其充分溶解在適量的溶劑中，然后倒入混合溶膠，配 制成0. 15wt. %濃度的摻雜乙酸鈷溶膠體系；⑦攪拌狀態(tài)下向混合溶膠中添加剩余溶劑，封閉攪拌2h。3)溶膠凝膠膜層的制備具體制備過程同實施例1。實施例4
1)鋁及鋁合金的前處理具體處理過程同實施例1。2)摻雜0. 5wt. %乙酸鈷溶膠的配制①采用量筒量取IL無水乙醇作為溶膠備用；②GTMS溶膠體系的配制將60mL的GTMS緩慢倒入攪拌中的適量溶劑內(nèi)，然后加 入過量的去離子水，使GTMS充分水解；③TPOZ溶膠體系的配制采用乙酰乙酸乙酯為催化劑，首先將13mL的乙酰乙酸乙 酯與適量溶劑充分?jǐn)嚢瑁缓缶徛尤?6. 7mL的TPOZ ；待混合均勻后，緩慢地將去離子水 滴加其中，TPOZ與去離子水摩爾比為3 1 ；④上述兩種溶膠體系分別置于室溫下攪拌0. 5h ；⑤混合上述兩種溶膠體系，攪拌均勻；⑥稱量一定質(zhì)量的乙酸鈷，將其充分溶解在適量的溶劑中，然后倒入混合溶膠，配 制成0. 5wt. %濃度的摻雜乙酸鈷溶膠體系；⑦攪拌狀態(tài)下向混合溶膠中添加剩余溶劑，封閉攪拌池。3)溶膠凝膠膜層的制備具體制備過程同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層，其特征在于，溶膠凝膠膜層的溶膠體系采用異丙 醇鋯和Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為前驅(qū)體，無水乙醇作為溶劑，乙酰乙酸乙酯作 為催化劑，乙酸鈷作為添加劑摻雜到溶膠體系中。
2.如權(quán)利要求1所述的摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層，其特征在于，膜層完整、致密，可 以為鋁及鋁合金提供一層物理屏障，阻滯腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而抑制了鋁合金上腐蝕反應(yīng) 的發(fā)生，達(dá)到提高鋁合金的耐蝕性能。
3.如權(quán)利要求1所述的摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層，其特征在于，具有良好的穩(wěn)定性 和耐久性，可以為受到破壞的溶膠凝膠膜提供緩蝕作用，這種緩蝕性能可以減緩甚至抑制 腐蝕介質(zhì)對金屬表面造成的損害。
4.一種制備如權(quán)利1-3所述的摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層的制備方法，其特征在于， 具體制備過程如下1)鋁及鋁合金的前處理①打磨采用砂紙打磨至800#；②流動自來水洗；③堿洗氫氧化鈉55g/L，50 60°C浸漬30s；④熱水洗后再流動自來水洗；⑤出光鉻酸:110g/L；硝酸:45g/L ；氫氟酸:22g/L ；⑥流動自來水洗。2)溶膠的配制①采用量筒量取IL無水乙醇作為溶劑備用；②GTMS溶膠體系的配制將60mL的GTMS緩慢倒入攪拌中的適量溶劑內(nèi)，然后加入過 量的去離子水，使GTMS充分水解；③TPOZ溶膠體系的配制采用乙酰乙酸乙酯為催化劑，首先將13mL的乙酰乙酸乙酯與 適量溶劑充分?jǐn)嚢瑁缓缶徛尤?6. 7mL的TPOZ ；待混合均勻后，緩慢地將去離子水滴加 其中，TPOZ與去離子水摩爾比為3 1 ；④上述兩種溶膠體系分別置于室溫下攪拌0.5h ；⑤混合上述兩種溶膠體系，攪拌均勻；⑥稱量一定質(zhì)量的乙酸鈷，將其充分溶解在適量的溶劑中，然后倒入混合溶膠，配制成 0. 05 0. 15wt. %濃度的摻雜乙酸鈷溶膠體系；⑦攪拌狀態(tài)下向混合溶膠中添加剩余溶劑，封閉攪拌池。3)溶膠凝膠膜層的制備①浸涂將經(jīng)過前處理的鋁合金試樣浸漬于配置好的溶膠體系中100s，然后以lmm/s 的速度提取出來；②表干在空氣中放置IOmin左右，再置于60°C下放置IOmin；③重復(fù)①和②步驟，每組試樣反復(fù)浸涂3次；④固化與干燥置于110°C下0.5h以使膜層完全干燥。
5.如權(quán)利4所述的摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層的制備方法，其特征在于，乙酸鈷的摻 雜量為0. 01 0. 5wt. %，優(yōu)選摻雜量為0. 05 0. 15wt. %。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種摻雜乙酸鈷的溶膠凝膠膜層及制備方法，溶膠凝膠膜層的溶膠體系采用異丙醇鋯和γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為前驅(qū)體，無水乙醇作為溶劑，乙酰乙酸乙酯作為催化劑，乙酸鈷作為添加劑摻雜到溶膠體系中。這層膜完整、致密，可以為鋁及鋁合金提供一層物理屏障，阻滯腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，從而抑制了鋁合金上腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到提高鋁合金的耐蝕性能；還具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，可以為受到破壞的溶膠凝膠膜提供緩蝕作用，這種緩蝕性能可以減緩甚至抑制腐蝕介質(zhì)對金屬表面造成的損害。
文檔編號C23C20/00GK102080224SQ20101058659
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者丁嬌嬌, 于美, 劉建華, 李松梅, 詹中偉 申請人:北京航空航天大學(xué)