專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水相電弧放電制備金屬納米銅粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬納米粉的制備方法，具體來(lái)說(shuō)是涉及到一種水相電弧放電制 備金屬納米銅粉的方法。
背景技術(shù)：
金屬納米銅粉有廣泛的用途，如用作化學(xué)工業(yè)中的催化劑、機(jī)械行業(yè)中的潤(rùn)滑油 添加劑、電子行業(yè)中的導(dǎo)電油墨、醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)中的藥物等。納米銅的制備方法有很多種， 常用的有氣相蒸發(fā)法、等離子體法、Y射線(xiàn)輻照法、機(jī)械合金化法、水熱法、液相還原法、 電解法、超臨界流體干燥法、微乳液法等。在這些方法中，有的需要較多的設(shè)備投入，有的工 藝流程復(fù)雜，有的產(chǎn)率低，總體而言，這些常用方法都沒(méi)有液體電弧放電法簡(jiǎn)便。液相電弧放電法是一種新穎的納米粒子制備方法，其裝置簡(jiǎn)單，操作也很方便。該 方法只需要一個(gè)裝有液體的容器，兩根電極和一個(gè)可以調(diào)壓的直流或交流電源，制備時(shí)電 極在液相中引弧，并保持持續(xù)的電弧放電狀態(tài)，電極在電弧放電過(guò)程中不斷地被消耗，生成 納米粒子。液相電弧放電法常用來(lái)制備納米碳材料和金屬化合物。相關(guān)的文獻(xiàn)包括文獻(xiàn)1 范肖凌、姚可夫，水介質(zhì)電弧法制備Fe3O4納米顆粒及其磁性研究，科學(xué)通 報(bào)，2007，52 (13) 1591-1594 ；文獻(xiàn)2 郭俊杰、王曉敏、李天保、劉旭光、許并社、市野瀨英喜、水下電弧放電法制 備洋蔥狀富勒烯，新型炭材料，2006，21 17-175 ；文獻(xiàn)3 王翠英、陳祖耀，交流電沉積法制備金屬氧化物納米材料及形貌控制，化 學(xué)物理學(xué)報(bào)，2001 14(3) 350-354JCM4 :C. Y. Wang, Y. Zhou, Χ. Mo, W. Q. Jiang, B. Chen, Ζ. Y. Chen. Synthesis OfFe3O4 powder by a novel arc discharge method, Materials Research Bulletin,2000,35 755-759 ；t· 5 :C. Y. Wang, Y. Zhou, Y. R. Zhu, H. J. Liu, Z. Y. Chen, Preparation of metal or alloy sulfide nanoparticles by electrochemical deposition,Materials Research Bulletin 2000,35 1463-1468 ；文獻(xiàn) 6 :R. Sundaresan, J. 0 M. Bockris. Anomalous reactions during arcing between carbon rods in water. Fusion technology,1994,26(1) :261_265 ;文獻(xiàn) 7 :Yu Lin Hsin, Kuo Chu Hwang, Fu-Rong Chen, Ji-Jung Kai, Production and in-situ Metal Filling of Carbon Nanotubes in Water,Advanced Materials,2001, 13(11)830-833 ；文獻(xiàn) 8 :Η· Lange, Μ. Sioda, Α. Huczko, Y. Q. Zhu, H. W. Kroto, D. R. Μ. Walton, Nanocarbon production by arc discharge in water, Carbon,2003,41(8) :1617_1623。液相介質(zhì)多采用水或水溶液，但也有采用甲苯、氯仿等有機(jī)溶劑的，例如文獻(xiàn)9和 文獻(xiàn)10所描述的。其中
文獻(xiàn) 9 :Noriaki Sano, Formation of multi-shelled carbon nanoparticles by arc discharge in liquid benzene, Materials Chemistry and Physics，2004，88 : 235-238 ；文獻(xiàn) 10 Su-Yuan Xie， Rong-Bin Huang， Li-Hua Chen， Wei-Jie Huang and Lan-SunZheng， Glow discharge synthesis and molecular structures of perchlorofluoranthene and other perchlorinated fragments of buckminsterfullerene，Chem. Commun.，1998，18 :2045_2046。采用非水溶劑作為液相電弧放電介質(zhì)一般需要很高的電壓才能起弧，這樣電源裝 置就變得比較復(fù)雜，另外在非水溶劑中電弧放電制備納米粒子產(chǎn)量小，一般不適合工業(yè)規(guī) 模的生產(chǎn)。而且，金屬納米粒子極易被空氣中的氧所氧化，因而制備一般需要在真空中進(jìn)行。 應(yīng)用液相電弧放電法制備金屬納米粒子時(shí)，納米產(chǎn)物在液相中生成，與空氣隔絕，因而無(wú)需 真空裝置，這樣可使設(shè)備大大簡(jiǎn)化。然而如果使用水、水溶液或其它液態(tài)含氧化合物作液相 放電介質(zhì)時(shí)，大多數(shù)金屬納米粒子會(huì)和液相介質(zhì)中的含氧物(譬如水)反應(yīng)而被氧化，因此 在水相中進(jìn)行液相電弧放電一般只能制備金屬化合物的納米粒子，制備一般金屬單質(zhì)的納 米粒子有一定的困難，迄今只有使用該方法在水相中制備具有納米結(jié)構(gòu)銀的報(bào)道，可參見(jiàn) 文獻(xiàn)11和文獻(xiàn)12。其中文獻(xiàn)11 :Υ· Zhou, S. H. Yu, Χ. P. Cui，C. Y. Wang, Ζ. Y. Chen, Formation of Silver Nanowires by a Novel Solid-Liquid Phase Arc Discharge Method, Chem. Mater. 1999, 11,545-546 和t· 12 :Y. Zhou, H. J. Liu, S. H. Yu, Z. Y. Chen, Y. R. Zhu, W. Q. Jiang, Preparation of nanocrystal1ine silver by the method of liquid-solid arc discharge combined with hydrothermal treatment, Materials Research Bulletin, 1999, 34 :1683—1688。但是，銅比銀還活潑，納米銅在空氣或水中易被氧化成氧化亞銅或氧化銅。因此， 采用在水相中進(jìn)行電弧放電的方法制備納米銅粉不易獲得全部的金屬單質(zhì)粉末。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種水相電弧放電制備金屬納米銅粉的方 法，其在進(jìn)行水相電弧放電制備金屬納米銅時(shí)，可阻止銅氧化。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種水相電弧放電制備金屬納米銅粉的方法。 該方法包括下列步驟a.在一容器中加入水、水溶性電解質(zhì)鹽、還原劑、表面活性劑，待其溶解形成液相 放電介質(zhì)；b.將兩個(gè)金屬銅電極或金屬銅電極組插入容器中，并部分浸入到該液相放電介質(zhì) 液面之下，并保持該兩電極或電極組互不接觸；和c.將該兩電極或該兩組電極接入電源，使其之間有電流流過(guò)，進(jìn)行液相電弧放電， 生成金屬納米銅粒子。該方法可進(jìn)一步包括下述步驟d.將步驟c所得的含有金屬納米銅粒子的懸浮液在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行離心分離。其中，上述離心分離的金屬納米銅粒子，可以經(jīng)洗滌后，在50-80°C下真空干燥。其中，上述離心分離的金屬納米銅粒子，可以分別用乙醇和蒸餾水各洗滌至少一 次后，再進(jìn)行干燥。其中，在所述步驟a中，所述水溶性電解質(zhì)鹽可以為氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氟化鈉、氟化鉀中的一種或者它們的混合物。所述還原劑可以為水合胼、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸 鈉、次亞磷酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、甲醛、多聚甲醛、漢斯酯、還 原糖、氨基亞氨基磺酸、草酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉(保 險(xiǎn)粉)、酒石酸氫鉀中的一種或者它們的混合物。其中，所述表面活性劑可以為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、月桂酸、油酸、吐溫、 十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基 溴化銨、十八烷基硫酸鈉、二己基琥珀酸磺酸鈉、苯并三唑、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸 鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-0T)、脂肪酸蔗糖單酯、甘膽酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四乙酸二鈉、泊洛沙姆(Poloxamer)、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氯化苯 甲烴銨、氯化苯二甲烴銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨(潔爾滅)、十二烷基二甲基芐基溴 化銨(新潔爾滅)、烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物(0P表面活性劑)、三乙醇胺、硫酸化蓖麻油中 的一種或者它們的混合物。其中，在所述步驟b中，所述電源是指電壓10-380V，頻率0-200KHZ的交流電。其中，在所述步驟c中，所述電極為直徑0.01-200mm的銅絲。所述電極組可以是 若干單根銅電極間進(jìn)行并聯(lián)，當(dāng)然，并聯(lián)的銅電極的數(shù)量不限。其中，在所述步驟d中，所述惰性氣氛或還原性氣氛可以是指氮?dú)?、氬氣、二氧?碳?xì)怏w、一氧化碳?xì)怏w、氫氣中的一種或它們的混合物。本發(fā)明為了利用在水相中電弧放電法制備納米粒子這一方法的簡(jiǎn)便性，又為了克 服納米銅易被水氧化這一缺點(diǎn)，在進(jìn)行水相電弧放電制備金屬納米銅時(shí)，在水相電弧放電 介質(zhì)中添加了還原劑和表面活性劑，阻止銅的氧化，并在生成的納米銅顆粒的表面上包裹 上一層表面活性劑分子，阻止氧的進(jìn)入和銅顆粒的團(tuán)聚，可以成功地獲得分散性較好的金 屬納米銅粉。同時(shí)，本發(fā)明的制備裝置簡(jiǎn)單，生產(chǎn)操作容易，可以實(shí)現(xiàn)制得的納米銅粉不含氧化 亞銅或氧化銅，全部為金屬銅，產(chǎn)物的平均粒徑小、易分散、在空氣中不易被氧化。


圖1是本發(fā)明水相電弧放電法制備金屬納米銅粉的裝置示意圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1中制得的金屬納米銅粉的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖3是對(duì)比例中制得的納米銅粉的X射線(xiàn)衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面結(jié)合圖1介紹本發(fā)明納米金屬銅粉制備方法的一個(gè)較佳實(shí)施例。首先，在容器10中加入水、水溶性電解質(zhì)鹽、還原劑、表面活性劑，待其溶解形成 液相放電介質(zhì)20。其中，該容器10為電絕緣的。然后，將兩個(gè)金屬銅電極30或金屬銅電極組30插入容器中，并部分浸入到液面之 下，并保持兩電極30或電極組30互不接觸。其中，所述電極組為是指將若干單根銅電極間 進(jìn)行并聯(lián)，并聯(lián)的銅電極的數(shù)量不限。再在兩根銅電極30之間接入電源40，通電并使用調(diào)壓器50調(diào)節(jié)電壓，使兩(或兩 組)電極30間有電流流過(guò)，進(jìn)行液相電弧放電，便生成含有金屬納米銅粒子的懸浮液。其 中，所述電源是指電壓10-380V，頻率0-200KHZ的交流電。上述電弧放電所得懸浮液可以在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行離心分離，然后分 別用乙醇和蒸餾水各洗滌1次，在50-80°C下真空干燥，便可以得到分離的金屬納米銅粉產(chǎn) 物。下面列舉3個(gè)具體的實(shí)施例。實(shí)施例1在玻璃三口燒瓶中加入濃度為1. OM的氯化鈉水溶液300mL，然后加入表面活性劑 聚乙烯吡咯烷酮(分子量6000)0. 5g、還原劑水合胼3g。插入兩根直徑為0. 2mm的銅絲作 為電極，電極末端浸入液面以下20mm，兩電極之間保持20mm的距離，接入50Hz的交流電。 對(duì)液體進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)電壓由OV至75V，進(jìn)行電弧放電10分鐘，得到納米銅懸浮液。用離心 機(jī)在氮?dú)夥罩袑?duì)懸浮液進(jìn)行離心分離，離心出的粉末用乙醇和蒸餾水清洗3次，然后60°C 真空干燥2小時(shí)，得0. 51g金屬納米銅粉，平均粒徑50. 6納米。如圖2所示，XRD分析證明 產(chǎn)物中無(wú)氧化亞銅或氧化銅物相存在。實(shí)施例2在玻璃三口燒瓶中加入濃度為1. 5M的硝酸鈉水溶液300mL，然后加入0P-10表面 活性劑lg、還原劑多聚甲醛6g。插入兩根直徑為Imm的銅絲作為電極，電極末端浸入液面 以下20mm，兩電極之間保持50mm的距離，接入50Hz的交流電。對(duì)液體進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)電壓 由OV至150V，進(jìn)行電弧放電5分鐘，得到納米銅懸浮液。用離心機(jī)在氬氣氛中對(duì)懸浮液進(jìn) 行離心分離，離心出的粉末用乙醇和蒸餾水清洗3次，然后60°C真空干燥2小時(shí)，得0. 32g 金屬納米銅粉，平均粒徑58. 3納米。經(jīng)XRD分析，證明產(chǎn)物中無(wú)氧化亞銅或氧化銅物相存 在。實(shí)施例3在玻璃三口燒瓶中加入濃度為1. OM的氫氧化鉀水溶液300mL，然后加入表面活性 劑十六烷基三甲基溴化銨lg、還原劑硼氫化鈉6g。插入兩根直徑為2mm的銅絲作為電極， 電極末端浸入液面以下20mm，兩電極之間保持20mm的距離，接入1000Hz的交流電。對(duì)液體 進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)電壓由OV至150V，進(jìn)行電弧放電10分鐘，得到納米銅懸浮液。用離心機(jī)在 氬氣氛中對(duì)懸浮液進(jìn)行離心分離，離心出的粉末用乙醇和蒸餾水清洗3次，然后60°C真空 干燥2小時(shí)，得0. 67g金屬納米銅粉，平均粒徑34. 7納米。經(jīng)XRD分析，證明產(chǎn)物中無(wú)氧化 亞銅或氧化銅物相存在。下面以一個(gè)對(duì)比例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明通過(guò)添加還原劑和表面活性劑來(lái)制備金屬納米銅粉的效果。在玻璃三口燒瓶中加入濃度為1. OM的氯化鈉水溶液300mL，不添加任何還原劑和 表面活性劑，插入兩根直徑為0. 2mm的銅絲作為電極，電極末端浸入液面以下20mm，兩電極 之間保持20mm的距離，接入50Hz的交流電，對(duì)液體進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)電壓由OV至75V，進(jìn)行 電弧放電10分鐘，得到納米銅懸浮液，用離心機(jī)在氮?dú)夥罩袑?duì)懸浮液進(jìn)行離心分離，離心 出的粉末用乙醇和蒸餾水清洗3次，然后60°C真空干燥2小時(shí)，得0. 55g金屬納米銅粉，平 均粒徑42. 9納米。請(qǐng)參照?qǐng)D3，經(jīng)XRD分析，證明產(chǎn)物中除金屬銅以外，還存在氧化亞銅物 相。要說(shuō)明的是，上述說(shuō)明僅是對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的詳細(xì)描述，敘述僅為說(shuō)明本發(fā) 明的可實(shí)現(xiàn)性及其突出效果，具體特征并不能用來(lái)作為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的限制，本發(fā) 明的保護(hù)范圍應(yīng)以本發(fā)明所附權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種水相電弧放電制備金屬納米銅粉的方法，其特征在于包括下列步驟a.在一容器中加入水、水溶性電解質(zhì)鹽、還原劑、表面活性劑，待其溶解形成液相放電介質(zhì)；b.將兩個(gè)金屬銅電極或金屬銅電極組插入容器中，并部分浸入到該液相放電介質(zhì)液面之下，并保持該兩電極或電極組互不接觸；c.將該兩電極或該兩組電極接入電源，使其之間有電流流過(guò)，進(jìn)行液相電弧放電，生成金屬納米銅粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括下述步驟d.將步驟c所得的含有金屬納米銅粒子的懸浮液在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行離 心分離。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括下述步驟將步驟d所離心分離的金屬納米銅粒子，經(jīng)洗滌后，在50-80°C下真空干燥。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括下述步驟將步驟d所離心分離的金屬納米銅粒子，分別用乙醇和蒸餾水各洗滌至少一次后，再 進(jìn)行干燥。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述水溶性電解 質(zhì)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、氟化鈉、氟化 鉀中的一種或者它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述還原劑為 水合胼、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、亞硫酸鈉、 亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、甲醛、多聚甲醛、漢斯酯、還原糖、氨基亞氨基磺酸、草 酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、酒石酸氫鉀中的一種或者它 們的混合物。
7.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步驟a中，所述表面活性劑 為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、月桂酸、油酸、吐溫、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基硫酸鈉、二己基琥珀 酸磺酸鈉、苯并三唑、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮羧酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉、脂肪酸蔗糖 單酯、甘膽酸鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉、泊洛沙姆、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙 烯脂肪酸酯、氯化苯甲烴銨、氯化苯二甲烴銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲 基芐基溴化銨、烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物、三乙醇胺、硫酸化蓖麻油中的一種或者它們的混 合物。
8.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步驟b中，所述電源是電壓 為10-380V，頻率為0-200KHZ的交流電。
9.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在所述步驟c中，所述根銅電極為 直徑0. 01-200mm的銅絲。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟d中，所述惰性氣氛或還原性氣 氛是指氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)怏w、一氧化碳?xì)怏w、氫氣中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在水相中進(jìn)行電弧放電的方法制備金屬納米銅粉的技術(shù)。為解決現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)使用水、水溶液或其它液態(tài)含氧化合物作液相放電介質(zhì)進(jìn)行液相電弧放電制備金屬納米粒子時(shí)，金屬納米粒子容易與液相介質(zhì)中的含氧物(譬如水)反應(yīng)而被氧化的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種水相電弧放電制備納米銅粉的方法。該方法包括下列步驟a.在一容器中加入水、水溶性電解質(zhì)鹽、還原劑、表面活性劑，待其溶解形成液相放電介質(zhì)；b.將兩個(gè)金屬銅電極或金屬銅電極組插入容器中，并部分浸入到該液相放電介質(zhì)液面之下，并保持該兩電極或電極組互不接觸；和c.將該兩電極或該兩組電極接入電源，使其之間有電流流過(guò)，進(jìn)行液相電弧放電，生成金屬納米銅粒子。
文檔編號(hào)B22F9/14GK101966590SQ20101050326
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者朱光明, 林天明, 湯皎寧, 王磊, 章劍波, 胡浩, 范逸升 申請(qǐng)人:朱光明;王磊;胡浩;湯皎寧