專利名稱：一種減緩結焦和滲碳的急冷鍋爐及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種急冷鍋爐，更為具體的，涉及一種用于石油烴裂解生產(chǎn)低碳數(shù)烯烴時可減少焦炭在其管程內(nèi)壁上沉積的急冷鍋爐及其制造方法。
背景技術：
乙烯是石油化學工業(yè)的基礎原料。乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術標志著一個國家石油化工的發(fā)展水平。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解技術為主，據(jù)統(tǒng)計，世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過該方法生產(chǎn)。在管式爐石油烴蒸汽裂解制乙烯、丙烯過程中，高溫裂解氣在通過急冷鍋爐回收熱量過程中，會在急冷鍋爐管程內(nèi)壁上結焦，長時間的運行則可能會造成急冷鍋爐內(nèi)壁的滲碳，結焦和滲碳會影響到急冷鍋爐的傳熱效率并可能會應用到急冷鍋爐的在線時間。急冷鍋爐過短的在線時間和頻繁的水力或者機械清焦，增加較多的人工成本，消耗大量的能量，減少有效生產(chǎn)時間，縮短設備使用壽命。國內(nèi)外的研究者對結焦的機理進行了研究，Albright和Marek提出了三種結焦機理并存的論述被普遍認可，這三種結焦機理分別是催化結焦、自由基結焦和縮合結焦。催化結焦是烴類在爐管表面金屬如鐵、鎳及其氧化物的存在下，以金屬碳化物作為中間產(chǎn)物反應形成細絲狀焦炭，這是其他兩種結焦方式的基礎；縮合結焦是烯烴聚合、環(huán)化而生成的芳烴作為重要的中間產(chǎn)物，在氣相中進一步縮合脫氫形成稠環(huán)芳烴的縮聚物焦油滴和炭黑顆粒；自由基結焦是以催化結焦和縮合結焦形成的細絲狀焦炭和炭黑顆粒為木器，首先小分子物質(zhì)如乙炔、乙烯、丁二烯或其他烯烴自身聚集的微粒和焦炭表面的自由基如甲基、乙基、苯基等反應生成芳烴，這些芳烴再進一步脫氫縮合而結焦，同時生成更多的自由基，這些自由基再與小分子物質(zhì)反應，使結焦母體增大，形成焦炭顆粒。在急冷鍋爐的管程爐管主要采用15Mo3材質(zhì)，這種材質(zhì)主要由Ni、CrJe等金屬元素組成。在高溫下，石油烴與爐管金屬中鐵、鎳相互作用而脫氫沉積碳，即鐵、鎳元素對石油烴在裂解爐管內(nèi)表面的結焦具有顯著催化作用。隨著溫度的降低(低于500°C)，縮合結焦又占據(jù)優(yōu)勢，在爐管內(nèi)表面結焦，影響到傳熱效率。長期在結焦的情況下運行，則會造成爐管的滲碳。目前主要采取兩種方法來減緩急冷鍋爐的結焦和滲碳在裂解原料中添加結焦抑制劑和在急冷鍋爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層。采用添加結焦抑制劑鈍化爐管內(nèi)表面或使焦碳氣化的方法，不僅會對下游產(chǎn)品帶來污染，而且需要增加專用的注入設備，而且該方法對于低溫結焦的效果較差；采用在爐管內(nèi)表面涂敷防焦涂層的方法，目的是在爐管內(nèi)表面形成一層力學性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的隔離涂層，隔離石油烴物料與爐管內(nèi)表面鎳、鐵金屬的接觸，從而降低爐管表面鐵、鎳金屬的催化結焦活性，減緩裂解爐輻射段爐管的整個結焦過程。具有防焦涂層的爐管，有兩種不同的制備方式，一種是通過等離子噴涂、熱濺射、高溫燒結、化學氣相沉積等手段，形成在內(nèi)表面具有如氧化鉻、氧化硅、氧化鋁和氧化鈦等金屬或非金屬氧化物保護層的裂解爐管，缺點是保護層與爐管基體的結合不夠牢固，容易剝落，如美國專利US 6585864、US 6579628、US 6537388等；另一種是通過一定溫度下特定的氣氛處理，在原位生成的內(nèi)表面具有氧化物保護層的裂解爐管，優(yōu)點是保護層與爐管基體的結合力強，不易剝落。ZL 200310110224. X采用液氨分解后產(chǎn)生的氣體對乙烯爐管進行氣氛處理，然后將配制好的合金粉和粘結劑調(diào)成漿液涂到氣氛處理后的爐管表面進行合金化處理，最后在爐管內(nèi)表面形成可抑制和減緩結焦的合金層，在用2500g石腦油進行的評價試驗中，結焦量減少90%。US 6423415 將一定摩爾比組成的 K20、Si02、A1203、&i0、Mg0、Co304、Νει20、^O2 等無機物噴涂到乙烯爐管上，在高溫下H2A2、水蒸氣的氛圍中燒結，形成玻璃涂層。該方法的缺點是無機涂層和爐管基體的膨脹系數(shù)相差較大，經(jīng)過生產(chǎn)、清焦的溫度反復變化后，涂層的壽命會受到影響。US 5648178公開了一種用化學氣相沉積法制備ΗΡ-50金屬Cr涂層的方法，將 CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金屬表面后在純吐氛圍下熱處理，形成牢固的鉻涂層，然后用含有丙烷的氫氣對Cr涂層干式炭化，形成富炭結合層結合到基體表面，接著用N2 處理，形成CrN填充裂縫，最后用水蒸氣處理，形成薄的Cr2O3層，覆蓋在鉻層表面。加拿大NOVA化學公司公開了一批以氫氣和水蒸汽混合氣體在低氧分壓氣氛下處理得到內(nèi)表面具有金屬氧化物保護層的裂解爐管的專利，包括US5630887、US 6824883, US 7156979、US 6436202等，其中的金屬氧化物保護層主要是鉻錳尖晶石，氣氛處理中水蒸汽含量較低，制備時間較長。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術在氣氛處理爐管時過程復雜、時間長、成本高等不足，通過在一定溫度及低氧分壓氣氛下處理所述爐管，提供了一種與爐管基體結合更牢固、抑制爐管結焦和滲碳更顯著的內(nèi)表面具有金屬或非金屬氧化物保護層的爐管。這種爐管在抑制結焦的同時，由于其氧化物保護層非常薄，也不會增加爐管的熱阻，從而達到長周期運行的目的。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術中急冷鍋爐的結焦和滲碳問題，本發(fā)明的目的在于提供一種減緩結焦和滲碳的急冷鍋爐及其制造方法，具體地說，是管程爐管內(nèi)表面具有金屬和/或非金屬氧化物保護層的急冷鍋爐及制備方法。本發(fā)明之一的減緩結焦和滲碳的急冷鍋爐是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的急冷鍋爐的管程爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜Cr、Fe、Mn、Mo、Si、Al、Ti。在具體實施中所述的氧化物膜的化學組成按重量比計，包括Cr0. 5 5
Fe50 -一 65
Mn0. 1 5
Mo0. 1 5
C0 0. 5
030 --45 選自Si、Al或Ti中的至少一種元素 0.1 5。
所述的氧化物膜的優(yōu)選化學組成按重量比計，包括Cr2 4 ；
Fe55 --60
Mn0. 5 2
Mo0. 5 2
C0 0. 3
035 --40
選自Si、Al或Ti中的至少--種元素 1廣 5。所述的裂解爐管內(nèi)表面氧化物膜厚度為0. 1 10 μ m ；優(yōu)選1 5 μ m。具體實施中，所述的急冷鍋爐由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷鍋爐常規(guī)制造過程中，沉積選自Si、Al或Ti中的至少一種元素在急冷鍋爐管程爐管內(nèi)壁上，再將所述的鍋爐在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。所述的用于制造急冷鍋爐的合金為15Mo3。本發(fā)明之二的的減緩結焦和滲碳的急冷鍋爐的制造方法是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明所述的急冷鍋爐由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷鍋爐常規(guī)制造過程中，沉積選自Si、Al或Ti中的至少一種元素在急冷鍋爐管程爐管內(nèi)壁上，再將所述的鍋爐在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。在具體實施中，所述的選自Si、Al或Ti中的至少一種元素是以單質(zhì)或氧化物形式，經(jīng)選自涂敷、 滲透、燒結或等離子噴涂中的一種方法在沉積在急冷鍋爐管程爐管的內(nèi)壁上；所述的低氧分壓氣氛氣體選自C02、C0、CH4、NH3、H20、H2、N2、Ar、He中的至少一種， 其氧分壓小于或等于10_16Pa。其中，優(yōu)選下列混合物之一 0)2和CO的氣體混合物為和H2O 的氣體混合物、H2O和CO的氣體混合物；更優(yōu)選吐和H2O的氣體混合物，在所述的吐和H2O 的氣體混合物低氧分壓氣氛氣體中，H2O占低氧分壓氣氛氣體的體積百分數(shù)為0. 0006% 10. 0%。所述的熱處理溫度為400°C 1100°C，優(yōu)選700°C 1100°C ；所述的熱處理的時間為5 200小時，優(yōu)選10 100小時。綜上所述，本發(fā)明的急冷鍋爐的管程爐管內(nèi)表面上的氧化物薄膜為金屬和/或非金屬的氧化物薄膜，成分可以是每種元素各自的氧化物，也可以是多種元素的復雜氧化物。 該氧化物薄膜與爐管基體牢固結合，可以顯著的抑制爐管結焦和滲碳作用。同時，本發(fā)明的裂解爐管的制造方法則解決了現(xiàn)有技術中氣氛處理裂解爐管時過程復雜、時間長、成本高等不足之處。本發(fā)明可以采用常規(guī)的制造技術制造該急冷鍋爐，制成的急冷鍋爐的管段經(jīng)機械加工后，其內(nèi)表面光亮，無氧化皮，氧含量< 5%。然后，將該制造好的管段在上述的溫度及低氧分壓氣氛下處理，在這樣的條件下，管段內(nèi)的Si、Al、Cr、Mn、Ti等合金元素容易向表面富基并被緩慢氧化而生成一層致密的與管段基體結合牢固的金屬或非金屬氧化物膜，而管段中的狗等催化結焦的金屬元素則基本不被氧化并向體相遷移，結果就在急冷鍋爐的管程爐管內(nèi)表面原位生成以硅氧化物和/或鋁氧化物和/或鉻氧化物和/或錳氧化物和/或鈦氧化物等為主的金屬或非金屬氧化物保護層，屏蔽了管段中的鐵元素。當裂解氣通過所述的急冷鍋爐回收熱量時，管程內(nèi)壁上的金屬和/或非金屬氧化物保護層可以隔離裂解氣與其內(nèi)表面鐵元素的接觸，從而抑制了管段內(nèi)的催化結焦、縮合結焦及整個結焦過程，并有效提高了管段的抗?jié)B碳性能，從而延長急冷鍋爐的在線時間和使用壽命。本發(fā)明所述的管段內(nèi)表面具有金屬和/或非金屬氧化物保護層的急冷鍋爐，可以用于實驗室規(guī)模的模擬裂解裝置或者用于工業(yè)上生產(chǎn)乙烯的裂解爐中，其有益效果如下1、使用本發(fā)明的急冷鍋爐不需要對現(xiàn)有的乙烯裝置進行任何改造，只需在更換急冷鍋爐時更換本發(fā)明的管程具有金屬或非金屬氧化物膜的急冷鍋爐就即可。2、使用本發(fā)明的急冷鍋爐，可以減少焦炭在管程內(nèi)壁的沉積80%以上。
具體實施例方式實施例1將15CrMoG管材的無縫鋼管冷拔制成φ14><2的爐管，經(jīng)機械加工后爐管內(nèi)表面光亮、無氧化皮，氧含量為2. 13 %，用X-射線能量色散譜儀(Energy DispersiveSpectrometer簡稱EDS)分析爐管表面組成，結果見表1。從表1可以看出，爐管表面存在較多的鐵元素，是潛在的引起爐管催化結焦的主要金屬元素。表1實施例1中處理前后爐管表面組成元素分布(wt % )
權利要求
1.一種減緩結焦和滲碳的急冷鍋爐，其特征在于，所述的急冷鍋爐的管程爐管的內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜 Cr、Fe、Mn、Mo、Si、Al、Ti。
2.如權利要求1的急冷鍋爐，其特征在于按重量比計，所述的氧化物膜的化學組成包括Cr0. 5 5Fe50 -心65Mn0. 1 5Mo0. 1 5C0 0. 5030 --45選自Si、Al或Ti中的至少一種元素 0.1 5。
3.如權利要求2的急冷鍋爐，其特征在于按重量比計，所述的氧化物膜的化學組成包括Cr2 4 ；Fe55 --60Mn0. 5 2Mo0. 5 2C0 0. 3035 40 ；選自Si、Al或Ti中的至少一種元素1 5;所述的裂解爐管內(nèi)表面氧化物膜厚度為0. 1 10 μ m。
4.如權利要求3所述的急冷鍋爐，其特征在于，所述的急冷鍋爐由包含有Cr、Fe、Mn、M0、C元素的合金在急冷鍋爐常規(guī)制造過程中，沉積選自Si、Al或Ti中的至少一種元素在急冷鍋爐管程爐管內(nèi)壁上，再將所述的鍋爐在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。
5.如權利要求4所述的急冷鍋爐，其特征在于，所述的用于制造急冷鍋爐的合金為15Mo3。
6.一種制造如權利要求1 5之一所述裂解爐管的制造方法，其特征在于，所述的急冷鍋爐由包含有Cr、Fe、Mn、M0、C元素的合金在急冷鍋爐常規(guī)制造過程中，沉積選自Si、Al或Ti中的至少一種元素在急冷鍋爐管程爐管內(nèi)壁上，再將所述的鍋爐在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。
7.如權利要求6所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于，所述的選自Si、Al或Ti中的至少一種元素是以單質(zhì)或氧化物形式，經(jīng)選自涂敷、滲透、 燒結或等離子噴涂中的一種方法在沉積在急冷鍋爐管程爐管的內(nèi)壁上；所述的低氧分壓氣氛氣體選自C02、C0、CH4、NH3、H20、H2、N2、Ar、He中的至少一種，其氧分壓小于或等于IO-16Pa ；所述的熱處理溫度為400°C 1100°C ；所述的熱處理的時間為5 200小時。
8.如權利要求7所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的低氧分壓氣氛氣體選自下列混合物之一 ω2和co的氣體混合物、吐和H2O的氣體混合物、H2O和CO的氣體混合物。
9.如權利要求8所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的低氧分壓氣氛氣體為H2和H2O的氣體混合物；其中，所述的低氧分壓氣氛氣體中，H2O占低氧分壓氣氛氣體的體積百分數(shù)為0. 0006% 10. 0%。
10.如權利要求7所述的裂解爐管的制造方法，其特征在于所述的熱處理溫度為700°C 1100°C ；所述的熱處理的時間為10 100小時。
全文摘要
本發(fā)明為一種減緩結焦和滲碳的急冷鍋爐及其制造方法。所述的急冷鍋爐的管程爐管內(nèi)表面具有一層至少包含下列中一種元素的氧化物膜Cr、Fe、Mn、Mo、Si、Al、Ti。其制造方法包括由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷鍋爐常規(guī)制造過程中，沉積選自Si、Al或Ti中的至少一種元素在急冷鍋爐管程爐管內(nèi)壁上，再將所述的鍋爐在低氧分壓氣氛下進行熱處理，在其內(nèi)表面生成一層金屬和/或非金屬的氧化物膜。本發(fā)明的急冷鍋爐應用于生產(chǎn)時，可以減少焦炭在管程內(nèi)壁上的沉積80％以上。
文檔編號C23C28/00GK102399568SQ20101028675
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權日2010年9月16日
發(fā)明者劉俊杰, 周先鋒, 張利軍, 杜志國, 王國清, 王紅霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院