專利名稱：用于電磁波吸收材料的多層空心金屬微球的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及電磁波吸收磁性材料，具體涉及用于電磁波吸收材料的多層空心金屬 微球的制備方法。
背景技術(shù)：
電磁波吸收材料在軍事和安全防護等國防和民用領域具有十分重要的作用。根據(jù) 電磁物理概念，當電磁波(平面波)從自由空間向一介質(zhì)(吸波材料)層傳播時，其歸一化 輸入阻抗由Zin = Ztl ( μ / ε ) 1/2tanh [ j (2 π / λ ) ( μ ε) 1/2t]式給出，其中Ztl是自由空間的阻 抗，μ = μ ‘ -j μ “為材料的復數(shù)導磁率，其中μ ‘為實部，表示材料的儲磁特性；μ 〃 為虛部，表示材料的磁損耗；ε = ε ‘ ε “為材料的復數(shù)介電系數(shù)，其中ε ‘為實部， 表示材料的儲電特性；ε “為虛部，表示材料的電損耗；λ為電磁波在自由空間時的波長； t為吸波材料層的厚度。電磁波垂直入射時的反射系數(shù)R= (Z-I)/(Z+1)，其中Z = Zin/; 材料吸收電磁波的基本條件是使材料表面無反射，即R = 0，Z = 1。要滿足上式要求，實際上 包含兩個概念。其一，當電磁波到達吸波材料層界面時，其界面輸入阻抗應接近自由空間的 波阻抗(120 π Ω)，使電磁波順利通過界面而進入吸波材料層。其二，當電磁波進入吸波材 料層時，通過吸波材料層內(nèi)的阻抗匹配和吸收，使電磁波能量完全消耗在吸波層內(nèi)。因此， 只有材料的結(jié)構(gòu)形式符合上述的理論分析，即表面阻抗匹配層和內(nèi)部吸收衰減層符合電磁 波傳輸?shù)牟ㄗ杩蛊ヅ洌⒉ㄎ詹牧喜拍茌^好地吸收衰減電磁波的能量。以上要求吸波材 料具有高的ε或μ值，同時ε和μ相匹配。根據(jù)吸波機理的不同，吸波材料中的損耗介質(zhì)可以分為電損耗型和磁損耗型兩大 類。其中電損耗型介質(zhì)有導電性石墨、碳化硅粉末或纖維、金屬短纖維、鈦酸鋇陶瓷體和各 種導電性高聚物等。其主要特點是具有較高的電損耗正切角，依靠介質(zhì)的電子極化或界面 極化衰減吸收電磁波。磁損耗型介質(zhì)包括各種鐵氧體粉、羰基鐵粉、超細金屬粉和納米相 材料等，具有較高的磁損耗正切角，依靠磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁極化衰減吸收 波。研究結(jié)果顯示，若以電阻和電介質(zhì)型為主的納米微波吸收材料，因它只具有復數(shù)介電特 性，所以難以制成薄型寬頻吸波材料；而磁性納米吸收材料尤其是強磁性納米吸收材料，作 為既具有復數(shù)導磁率又具有復數(shù)介電常數(shù)為“雙復介質(zhì)材料”，在電磁波傳輸和衰減中具有 獨特的優(yōu)越性。在磁性吸波材料中，由細的鐵、亞錳酸鹽和鐵氧體磁性顆粒分布在非磁性介質(zhì)中 構(gòu)成的復合材料被廣泛應用于微波吸收和磁記錄器件。鐵氧體是一種常用的吸波材料。通 常，鐵氧體材料的微波吸收性能體現(xiàn)在特定的頻率或者一個較窄的頻率范圍。在高頻GHz 范圍，其磁導率下降很快，使得其高頻微波吸收性能降低。通過選擇合適的成分和熱處理， 鐵氧體的吸波性能可以得到一定程度的改善。比如，w型的鋇鐵氧體作為電磁波吸收材料， 其介電性能和磁性能，比如電阻、磁導率、飽和磁化強度等，可以通過二價或三價離子替代 來控制。相比鐵氧體材料，金屬和合金具有大的飽和磁化強度和高的Snoek限制，部分滿足 了高吸波性能的要求。但是，低的磁晶各向異性和由于渦流損耗導致高頻磁導率的降低限制了這種材料在高頻的應用。綜上所述，鐵和鐵氧體粉末材料由于渦流損耗或Snoak限制， 在千兆赫(GHz)頻率范圍磁導率相對比較低。同時，鐵和鐵氧體粉末比重比較大，這也限制 了其在對重量要求嚴格的器件上的運用。此外，亞錳酸鹽(LaSrMnO等)在GHz區(qū)間具有好 的微波吸收性能，但這些粉末的生產(chǎn)工藝相對比較復雜。為了克服鐵和鐵氧體粉末的使用難題，有研究者建議使用涂敷磁性金屬薄膜的低 密度微球作為填充材料，與聚合物形成復合材料，用于電磁波吸收。微球上沉積金屬薄膜層 可以采用化學鍍方法。Kim等研究了在空心玻璃微球上化學鍍FeCo合金來獲得輕質(zhì)磁性顆 粒。我們也成功制備了低密度鍍鎳的空心玻璃微球，研究了其作為微波吸收材料應用的頻 率特性。然而，由于金屬Ni的磁化強度比Fe或Co低，這些微球的磁導率比較低。而由于 的微球尺寸很小和密度非常低，難以預處理，因此在空心玻璃微球上鍍Fe、Co或其合金相 當困難。目前，合成具有特定形貌的微米或納米顆粒，如核-殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)引起了人 們越來越多的關注。使用空心的金屬或合金微粒是減少微波吸波材料的整體質(zhì)量的另一種 方式。最近的研究顯示，通過一種自動催化還原過程可以制備空心的微米或納米M球。然 而，使用類似的過程制造Fe或Co空心微球一直沒有成功。因此，采取合適的制備工藝得到 高磁化強度、高磁導率、低密度的微米或納米顆粒對于磁性微球在微波吸收材料中的應用 具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種用于電磁波吸收材料的多層空心 金屬微球的制備方法。本發(fā)明通過在微米和亞微米尺寸的空心鎳球表面涂敷一層或多層高 磁化強度的Fe、Co或FeCo合金，并通過調(diào)整FeCo合金成分降低磁粉各向異性和矯頑力，獲 得一種低密度、高磁化強度、低渦流損耗和具有較好電磁波吸收性能的空心結(jié)構(gòu)磁性微球。 這種磁性微球可作為吸波填充材料，與聚合物組成復合材料涂敷于材料表面，用于電磁波 吸波。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。本發(fā)明主要是通過兩步法制備多層空心磁性微球用于電磁波吸收材料的多層空心金屬微球的制備方法，包括以下步驟(1)將硫酸鎳溶液在85 95°C加熱30分鐘后，再與氫氧化鈉溶液混合，攪拌得到 Ni (OH) 2膠體；將NaH2PO2溶液加入Ni (OH) 2膠體中，攪拌反應5 10分鐘后得到Ni空心微 球；(2)將Ni空心微球浸入化學鍍?nèi)芤海刂苹瘜W鍍?nèi)芤簻囟葹?0 70°C和pH值為 9 11，化學鍍30 60分鐘，洗滌微球，干燥，即得雙層空心金屬微球；(3)將雙層空心微球浸入與化學鍍?nèi)芤海刂苹瘜W鍍?nèi)芤簻囟葹?0 70°C和pH 值為9 11，化學鍍30 60分鐘，洗滌微球，干燥，獲得多層空心金屬微球。所述硫酸鎳溶液中NiSO4與NaOH摩爾比為1 1 1 2 ；NiSO4與NaH2PO2的摩 爾比為1 3 1 2。步驟⑵所述化學鍍?nèi)芤褐薪饘冫}為CoSO4 · 6H20或CoSO4 · 6H20和FeSO4 · 6H20 ； 還原劑為 NaH2PO2 · 2H20 ；絡合劑為 Na3C6H5O7 · 2H20 ；緩沖劑=NH4Cl。
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所述金屬鹽的總濃度為0. 50mol/l ；還原劑的濃度為0. 3mol/l ；絡合劑的濃度為 0. 15mol/l ；緩沖劑 0. 50mol/l。步驟(3)所述化學鍍?nèi)芤褐薪饘冫}為FeSO4 · 6H20 ；還原劑為NaH2PO2 · 2H20 ；絡合 齊IJ為 Na3C6H5O7 · 2H20 ；緩沖劑=NH4Cl0所述金屬鹽的濃度為0. 50mol/l ；還原劑的濃度為0. 3mol/l ；絡合劑的濃度為 0. 15mol/l ；緩沖劑 0. 50mol/l。我們研究了不同成分薄膜涂層對材料磁性能和吸波性能的影響，得到了滿足使用 要求的電磁波吸收磁性填充材料。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點及有益效果(1)本發(fā)明通過在Ni空心微球表面沉積單層或多層成分可調(diào)的Fe-Co合金的方法 可以調(diào)整磁性微球的靜磁性能，包括磁化強度、矯頑力等，從而最大限度調(diào)整其微波吸收性 能，這是任何一種其他類型的微波吸收材料無法做到的；(2)本發(fā)明獲得的單層或多層Ni、Ni_FeCo或Ni-FeCo-Fe空心微球復合材料的介 電常數(shù)、磁導率和鐵磁共振頻率與與傳統(tǒng)的鐵氧體材料相當；(3)將空心多層微球與聚合物混合得到微波吸收復合材料，獲得的復合材料介電 常數(shù)實部ε ‘ = 10 50、虛部ε 〃= 0 20 ；在1 18GHz頻率范圍內(nèi)，磁導率實部μ ‘ =0. 8 2. 2、虛部μ 〃 = 0. 1 1. 0。這些指標滿足高性能磁性吸波劑的要求；(4)電磁波吸收介質(zhì)的表面反射率RL是表征材料電磁波吸收性能的一個重要指 標，它是6個特征參數(shù)的函數(shù)，S卩μ ‘，μ"，ε'，ε “，f (微波的頻率)和d (吸收的厚 度)。RL絕對值越大，反射損耗越大，吸波性能越好?？招亩鄬游⑶蚺c聚合物組成的微波吸 收復合材料可以在高頻(> 8GHz)下頻寬> IGHz內(nèi)獲得RL > 20dB，復合材料滿足高頻電 磁波吸收的要求；(5)微波吸收復合材料的反射損耗與涂層厚度相關，對于1. 5 2mm厚的復合材料 涂層，可以獲得(4)所示滿足高頻電磁波吸收的性能。而傳統(tǒng)鐵氧體、橡膠復合材料的厚度 通常不小于3mm。因此本發(fā)明獲得的吸波材料可以減少吸波層厚度，有利于在各種器件上應 用；(6)空心多層微球與聚合物組成的微波吸收復合材料密度< 3. Og/cm3，遠低于傳 統(tǒng)鐵氧體材料。這一性能有利于該材料在對重量要求非?？量痰钠骷?如航空航天)上使 用；(7)空心多層微球與聚合物組成的微波吸收復合材料的吸波頻率和反射率在O > 18GHz的寬廣頻率范圍內(nèi)可調(diào)，這一特性遠遠由于傳統(tǒng)吸波材料；(8)采用本發(fā)明方法可以大批量制備高性能、低密度磁性微波吸收材料。


圖1為Ni空心微球粒徑分布圖2a為鎳空心顆粒的發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片(圖2a中插入圖為Ni微球空 心腔掃描電鏡圖像；)；圖2b為Ni-CcvxFex(χ = O ；)雙層空心微球發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片(插入圖 為高倍透射電鏡照片)；
圖2e為Ni—C。1一XFe。(X—l；)雙層空心微球發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
圖4為Ni空心球與Ni—C。1一XFe。多層空心微球磁滯回線
圖8為Ni、Ni—C。、Ni—C。0．9Fe0．1及Ni—C。0．8Fe0．2空心微球一聚合物復合材料的虛數(shù)磁導率
圖9為不同厚度Ni—C。。。Fe。、空心微球一聚合物復合材料的反射損耗
圖lo為不同厚度Ni—C。。。Fe。，空心微球一聚合物復合材料的反射損耗
圖11為厚度為2mm的Ni、Ni—C。、Ni—C。0．9Fe0．1及Ni—C。0．8Fe0．2空心微球一聚合物復合材料的反射損耗
圖12為Ni空心微球、Ni—C。和Ni—Fe微球XRD圖
圖13為由Ni空心微球、Ni—C。和Ni—Fe微球與聚合物構(gòu)成的4mm后復合材料反射損耗
圖14為Ni—C。。。Fe。，一Fe空心微球一聚合物復合材料的實數(shù)磁導率和虛數(shù)磁導率具體實施方式
實施例l Ni—C。1一XFe。，X—o．1雙層空心微球
空心Ni球的合成采用自催化還原過程，硫酸鎳和氫氧化鈉溶液作為起始原料獲得[Ni(。H)，]膠體。通過混合次磷酸鈉溶液與膠體可以合成Ni空心球。詳細過程如下
空心Ni球表面C。。。Fe。、薄膜涂層采用化學鍍制備。詳細過程如下
空心Ni球的合成采用自催化還原過程，硫酸鎳和氫氧化鈉溶液作為起始原料獲得[Ni(。H)，]膠體。通過混合次磷酸鈉溶液與膠體可以合成Ni空心球。詳細過程如下
20克NiSO4 · 7H20和24. 2g NaH2PO2 · 2H20分別溶解在200毫升蒸餾水中。溶液在 90°C加熱30分鐘，然后將硫酸鎳溶液和氫氧化鈉溶液混合，NiSO4與NaOH摩爾比為1 1， 攪拌，獲得淡綠色的膠體Ni (OH) 2溶液。將NaH2PO2溶液加入Ni (OH) 2溶液中，攪拌，反應5 分鐘后得到灰黑色粉末。粉末用蒸餾水沖洗，然后用電熱板加熱至90°C烘干1小時。空心Ni球表面Coa8Fea2薄膜涂層采用化學鍍制備。詳細過程如下將Ni空心微球浸入化學鍍?nèi)芤海刂棋円簻囟?0°C和pH值為10，化學鍍后30 分鐘，微球用蒸餾水沖洗，然后干燥。即得雙層空心金屬微球Ni-Coa8Fea2 ；化學鍍?nèi)芤?金屬鹽 0. IM FeSO4 · 6H20 和 0. 4M CoSO4 · 6H20 ；還原劑=NaH2PO2 · 2Η20(0. 30M)；絡合劑 Na3C6H5O7 · 2Η20 (0. 15M)；緩沖試液=NH4Cl (0. 50M)；實施例3 Ni-CcvxFex (χ = 0)空心微球空心M球的合成采用自催化還原過程，硫酸鎳和氫氧化鈉溶液作為起始原料獲 得[Ni(OH)2]膠體。通過混合次磷酸鈉溶液與膠體可以合成Ni空心球。詳細過程如下20克NiSO4 · 7H20和24. 2g NaH2PO2 · 2H20分別溶解在200毫升蒸餾水中。溶液在 90°C加熱30分鐘，然后將硫酸鎳溶液和氫氧化鈉溶液混合，NiSO4與NaOH摩爾比為1 1， 攪拌，獲得淡綠色的膠體Ni (OH) 2溶液。將NaH2PO2溶液加入Ni (OH) 2溶液中，攪拌，反應5 分鐘后得到灰黑色粉末。粉末用蒸餾水沖洗，然后用電熱板加熱至90°C烘干1小時?？招腘i球表面Co薄膜涂層采用化學鍍制備。詳細過程如下將Ni空心微球浸入化學鍍?nèi)芤海刂棋円簻囟?0°C和pH值為10，化學鍍后30分 鐘，微球用蒸餾水沖洗，然后干燥。即得空心金屬微球Ni-Co ；化學鍍?nèi)芤航饘冫}為0. 5M CoSO4 · 6H20 ；還原劑=NaH2PO2 · 2Η20(0· 30Μ)；絡合劑=Na3C6H5O7 · 2Η20(0· 15Μ)；緩沖試液 NH4Cl (0. 50Μ)；Ni空心微球合成過程中，由Ni鹽和堿溶液反應生成的Ni (OH) 2膠體粒子被用作自 催化劑和犧牲的核心。隨著還原和沉積過程進行，鎳不斷聚集到球表面，在催化劑作用下， 通過膠體粒子周圍的氧化還原反應，犧牲膠體顆粒，從而形成空心結(jié)構(gòu)。制備過程中發(fā)生了 下面的反應
Ni2+ + Η2ΡΟ~ + OH' — Ni + HPO]~ +H+ +^H1
Ni(OH)2 ^ Ni2+ +20Η'在化學鍍(無電鍍)Co、Fe或Co-Fe合金過程中，次磷酸鈉作為還原劑。次磷酸鈉 氧化反應和Co、Fe離子還原反應如下方程所示
IH1P0~2 + IOH一 IH1PO; +H2+2e~Co2++2e" — CoFe2++2e" — Fe圖1為M空心微球粒徑分布。結(jié)果表明，采用自催發(fā)還原反應獲得的空心M球 平均粒徑約1.5μπι。圖2a為鎳空心顆粒的發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片，這些粒子球形度非 常好，表面光滑，平均直徑為1 2微米。圖2a中插入圖顯示了鎳空心球結(jié)構(gòu)，殼層的厚度 估計約為50 IOOnm0 CcKFeaiCoai^Coa8Fea2涂層的Ni球形貌列于圖2b，圖2c和圖2d，
7涂層表面相對比較粗糙，但仍然十分致密。從密度和磁化強度測量結(jié)果估計CcvxFex涂層 厚度約為50 200nm。透射電鏡研究(圖2b插圖)發(fā)現(xiàn)，Ni-Co雙層球顯微組織由晶粒為 20-30nm的納米晶組成。Ni-CcvxFex (x = O 0. 2)空心球的X射線衍射圖如圖3所示，表明材料為納米 晶結(jié)構(gòu)。曲線b，c, d清楚地表明，Co和Co/Fe已經(jīng)沉積在鎳空心球表面，成功地獲得了雙 層中空微球。鎳空心球組織由fee結(jié)構(gòu)和hep結(jié)構(gòu)的Ni相組成，而鎳微球上的Co鍍層為 hep結(jié)構(gòu)。當加入10%的鐵到Co涂層時，F(xiàn)e-Co薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閒ee立方結(jié)構(gòu)，表明Fe加入導 致了晶體結(jié)構(gòu)得改變。當鐵含量增加到20%時，涂層中出現(xiàn)了 bcc結(jié)構(gòu)的CoFe相。不同成 分涂層中的相結(jié)構(gòu)差異對空心微球靜態(tài)和動態(tài)磁性能具有重要影響。空心Ni微球，Co及CcvxFex鍍層的鎳空心球在IT磁場下的磁滯回線如圖4所示。 表1中列出了矯頑力、飽和磁化強度、相組成和密度。通過CoFe涂敷，鎳空心球在IT磁場 下的磁化強度由10. 3emu/g增加到以63. 9emu/g(Co-20% Fe)。因為金屬Ni具有低的各向 異性場，鎳空心球具有最低的矯頑力。鈷涂層的鎳空心球有較高的矯頑力，達到4320e，主要 是因為其具有高磁晶各向異性的hep相結(jié)構(gòu)。引入鐵到鈷涂層減少了鐵鈷合金的各向異性 場，因此，導致矯頑力降低。10%的鐵替代Co，由于hep相轉(zhuǎn)變?yōu)閒ee相，矯頑力大幅下降至 1400eo對于20% Fe+80% Co涂層微球，由于鈷鐵立方相具有非常低的磁各向異性，矯頑力 降低到690e?？招奈⑶虺C頑力Hc，IT磁場下的磁化強度Ms，相組成及密度如表1。所有的 空心微球的密度估計范圍在2. 0-3. Og/cm3。表 權(quán)利要求
用于電磁波吸收材料的多層空心金屬微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將硫酸鎳溶液在85～95℃加熱30分鐘后，再與氫氧化鈉溶液混合，攪拌得到Ni(OH)2膠體；將NaH2PO2溶液加入Ni(OH)2膠體中，攪拌反應5～10分鐘后得到Ni空心微球；(2)將Ni空心微球浸入化學鍍?nèi)芤?，控制化學鍍?nèi)芤簻囟葹?0～70℃和pH值為9～11，化學鍍30～60分鐘，洗滌微球，干燥，即得雙層空心金屬微球；(3)將雙層空心微球浸入與化學鍍?nèi)芤?，控制化學鍍?nèi)芤簻囟葹?0～70℃和pH值為9～11，化學鍍30～60分鐘，洗滌微球，干燥，獲得多層空心金屬微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硫酸鎳溶液中NiSO4與NaOH摩 爾比為1 1 1 2 ；NiSO4與NaH2PO2的摩爾比為1 3 1 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述化學鍍?nèi)芤褐?金屬鹽為 CoSO4 · 6H20 或 CoSO4 · 6H20 和 FeSO4 · 6H20 ；還原劑為 NaH2PO2 · 2H20 ；絡合劑為 Na3C6H5O7 · 2H20 ；緩沖劑=NH4Cl0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽的總濃度為0.50mol/l ； 還原劑的濃度為0. 3mol/l ；絡合劑的濃度為0. 15mol/l ；緩沖劑0. 50mol/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述化學鍍?nèi)芤褐薪饘?鹽為 FeSO4 · 6H20 ；還原劑為 NaH2PO2 · 2H20 ；絡合劑為 Na3C6H5O7 · 2H20 ；緩沖劑=NH4Cl。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽的濃度為0.50mol/l ；還 原劑的濃度為0. 3mol/l ；絡合劑的濃度為0. 15mol/l ；緩沖劑0. 50mol/l。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于電磁波吸收材料的多層空心金屬微球的制備方法。本發(fā)明微球通過自催發(fā)還原反應和化學鍍工藝相結(jié)合的方法制備。采用自催發(fā)還原反應獲得的內(nèi)層空心Ni球；單層或多層Co、Fe金屬或Co1-xFex合金薄膜通過化學鍍涂敷在Ni空心球表面，厚度為可調(diào)。獲得的多層空心微球具有高的磁化強度，密度＜3.0g/cm3。本發(fā)明電磁波吸收材料滿足高頻電磁波吸收的要求，同時具有輕質(zhì)、薄層的特點。
文檔編號B22F1/02GK101941076SQ201010248238
公開日2011年1月12日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者劉仲武, 曾德長 申請人:華南理工大學