專利名稱：：一種高性能銅、鎳保護劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬防腐蝕
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種用于保護銅、鎳，防止銅或銅合金，鎳或鎳合金被氧化或變色、或者被腐蝕的銅、鎳防腐蝕劑。
背景技術(shù)：
：在大多數(shù)電子產(chǎn)品防護化學(xué)品配方中，金屬防腐蝕劑被廣泛使用，其目的是防止銅、鎳及其合金在使用環(huán)境中被氧化或變色、或者被腐蝕。從而防止電子產(chǎn)品接觸電阻增大、可焊接性能下降、使用壽命降低等問題的發(fā)生。銅、鎳的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)電性能良好，耐腐蝕能力強，在建筑、電子電器、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在熱交換器、電子電器上的應(yīng)用最為普遍。但是銅、鎳材料表面如電子印刷線路板、接插件、腔體等在大氣中容易遭到一定程度的腐蝕，引起接觸不良、可焊性下降、回流電阻增強等不良現(xiàn)象，對微波影響尤其嚴重，可造成產(chǎn)品使用壽命縮短等后果。銅表面經(jīng)過緩蝕劑處理是抑制腐蝕的最經(jīng)濟的方法，苯并三氮唑(BTA)及其衍生物在工業(yè)上作為銅及銅合金的緩蝕劑使用已經(jīng)多年，它的衍生物主要包括甲基苯并三氮唑(TTA)和2-巰基苯并三氮唑(MBT)。但三唑類及其衍生物的防護性能相對較弱，仍具有明顯的不足。BTA和TTA的三唑官能團與銅結(jié)合，在銅表面形成一層保護膜，所形成的薄膜是銅和三唑的摩爾比為11的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物可穩(wěn)定銅，防止銅被進一步氧化。由于BTA和TTA與銅形成的絡(luò)合物厚度相對較薄，容易受到鹵素原子特別是氯的攻擊而破壞。鎳的孔隙率較高，目前對鎳的保護基本上采用油性保護劑，表層有一層薄油，影響電子元器件的外觀、可焊性及導(dǎo)電性能。電鍍產(chǎn)品中，鍍銅、鍍鎳最為常見，由于保護劑的缺陷對整個行業(yè)的制約較大。因此，有必要研究一種銅鎳保護劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出了一種用于保護銅、鎳，防止銅或銅合金，鎳或鎳合金被氧化或變色、或者被腐蝕的銅、鎳防腐蝕劑，以三氮唑、四氮唑、異吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的長鏈衍生物作為保護劑的主要成分，由于長鏈的存在，保護劑的防護性能大大提高。本發(fā)明解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種高性能銅、鎳保護劑，用于保護銅或鎳，防止銅或銅合金、鎳或鎳合金被氧化或變色、腐蝕的化學(xué)品，它含有三氮唑、四氮唑、異吲哚、噴哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、卩比唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的長鏈衍生物，能在銅或鎳及其合金表面形成有機保護膜，有效地保護銅或鎳及其合金以防止氧化變色且不影響其導(dǎo)電和焊接性能。所述三氮唑的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或者其中R1、R2是C4-烷基、c4c24的烷氧基、c4R2R2c24的烷基、芳基或多芳基、c4c12的烷芳基、c4c12的環(huán)-c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的鹵代烷基或者C4C24的鹵代芳基，X是CH2、0或者N。所述四氮唑的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)R3\其中R3是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4c24的鹵代烷基或者C4c24的鹵代芳基。所述異吲哚的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R4、R5、R6是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的鹵代烷基或者C4C24的鹵代芳基，X是CH2、0或者N。所述吲哚的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R7、R8、R9、RIO、R11是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、c4c12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0。所述苯并三氮唑的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R12、R13、R14、R15、R16是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述咪唑噠嗪的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R17、R18、R19、R20、R21是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述嘌呤的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R22、R23、R24、R25可以是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述吡唑并嘧啶的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R26、R27、R28、R29是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4c12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、c4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。所述三唑并嘧啶的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中130、131、132是(；(24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、c4c24的烷氧基、c4c24的多烷氧基、c4c24的烷基羧基、c4c24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。作為優(yōu)選，本發(fā)明高性能銅、鎳保護劑由所述三氮唑、四氮唑、異吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的長鏈衍生物中的一種或幾種在溶劑存在下混合而成。所述溶劑是醇類、酮類、鹵代烷烴、表面活性劑、水、三氯乙烯或者苯類。作為一種優(yōu)選，所述醇類是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丁醇，所述酮類是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酰丙酮。作為優(yōu)選，本發(fā)明高性能銅、鎳保護劑還含有封孔劑。作為一種優(yōu)選，所述封孔劑是小分子有機物、無機鹽或者稀土。本發(fā)明采用三氮唑、四氮唑、異吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的C4c24長鏈衍生物作為保護劑的主要成分，由于分子結(jié)構(gòu)上引入c4c24長鏈，長鏈有機分子在銅或鎳表面形成單分子有機保護膜，其緩蝕性能大大優(yōu)于一般三唑官能團的產(chǎn)品(如BTA和TTA等)，防護性能大大提高。雖然所形成的薄膜厚度僅為幾個納米，但由于分子間的范德華力影響，形成的防護薄膜非常致密，底部空隙也可采用小分子、金屬離子進行封閉，因此足以形成防護屏障，防護性能優(yōu)異。本發(fā)明的應(yīng)用非常簡單，將金屬(例如銅、鎳或合金；電鍍銅、電鍍鎳產(chǎn)品)浸入含有所述保護劑的溶液中，通過化學(xué)鍵自發(fā)吸附在金屬基體上就會形成取向規(guī)則、排列緊密的保護膜。這種保護膜具有高度穩(wěn)定性，膜的厚度很大程度取決于C鏈長度，但不會影響金屬產(chǎn)品的導(dǎo)電和焊接性能。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.不需要在樣品(產(chǎn)品)使用或存放環(huán)境或介質(zhì)中保持緩蝕劑；2.處理時間短；3.成本低廉；4.操作簡便；5.基本不改變金屬色澤。具體實施例方式實施例1取4-丁基-2H-1，2，3三唑5克，溶于50毫升乙醇，然后加水至1升，常溫，將鍍銅件浸入溶液中2分鐘，取出用水清洗，然后干燥，過24小時后進行中性鹽霧測試，85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試及230°C耐溫試驗。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例2取5-苯基四氮唑2克，加乳化劑5克，乳化后用水稀釋到1升，常溫，將鍍銅件浸入溶液5分鐘，取出用水洗凈后干燥，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例3取2-芐基異吲哚啉-4-羧酸5克，用水稀釋到1升，將鍍銅件浸入溶液2分鐘后取出，用水清洗后干燥，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例4取1克吲哚-3-丙腈，用水稀釋到1升，加溫到50°C，將鍍銅件浸入溶液5分鐘，取出用水洗凈后干燥，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例5稱取2_(2'-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基)_5_氯代苯并三氮唑4克，用二甲苯稀釋到1升，將鍍銅件浸入溶液1分鐘后取出，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例6稱取3-氯-6-(咪唑-1-基)_噠嗪10克，用乙醇稀釋到1升，將鍍銅件浸入溶液7分鐘后取出，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例7稱取2-氨基-6-羥基-8-巰基嘌呤8克，加入20克乳化劑，用水稀釋到1升，9將鍍銅件浸入溶液3分鐘后取出，清洗干凈，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試o實施例8稱取1克1-[4_乙氧基-3-[5-(6，7-二氫-1-甲基_7_氧代_3_丙基_1H_吡唑并[4，3-d]嘧啶)]苯磺酰]-4-甲基哌嗪枸櫞酸鹽，用水稀釋到1升，將鍍銅件浸入溶液10分鐘后取出，清洗干凈，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例9稱取15克N-(l，2，4_三唑并[l，5_a]嘧啶_2_基)_N_芳?；螂澹盟芙夂笙♂尩?升，將鍍銅件浸入溶液2分鐘后取出，清洗干凈，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例10稱取3克6-氯咪唑并[1，2_B]噠嗪_2_甲酸乙酯，加入20克丁酮溶解，加水稀釋至800毫升，加入苯并三氮唑溶液100毫升(1克苯并三氮唑用10克乙醇溶解后用水稀釋至100毫升)，再用水稀釋到1升，將鍍銅件浸入溶液2分鐘后取出，清洗干凈，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。實施例11稱取8克7-羥基-5-甲基-1，2，4-三唑并[1，5]嘧啶，用50毫升乙醇溶解，用水稀釋至800毫升，再加入異丙醇鑭0.5克，用水稀釋至1升，將鍍銅件浸入溶液2分鐘后取出，清洗干凈，熱風(fēng)吹干，過24小時后進行中性鹽霧測試和85°C/85%相對濕度的恒溫恒濕測試。同時將鍍鎳件也按同樣方式處理后進行中性鹽霧測試。各實施例檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種高性能銅、鎳保護劑，用于保護銅或鎳，防止銅或銅合金、鎳或鎳合金被氧化或變色、腐蝕的化學(xué)品，其特征在于含有三氮唑、四氮唑、異吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的長鏈衍生物，能在銅或鎳及其合金表面形成有機保護膜，有效地保護銅或鎳及其合金以防止氧化變色且不影響其導(dǎo)電和焊接性能。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述三氮唑的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rl、R2是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基或者C4C24的鹵代芳基，X是CH2、O或者N。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述四氮唑的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)N—N其中R3是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基或者C4C24的鹵代芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述異吲哚的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R4、R5、R6是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基或者C4C24的鹵代芳基，X是CH2、O或者N。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述吲哚的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R7、R8、R9、RIO、Rll是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者O。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述苯并三氮唑的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R12、R13、R14、R15、R16是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述咪唑噠嗪的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R17、R18、R19、R20、R21是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述嘌呤的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R22、R23、R24、R25可以是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述吡唑并嘧啶的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中126、127、128、129是(；(24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2,H、0或者N。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于所述三唑并嘧啶的長鏈衍生物具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R30、R31、R32是C4C24的烷基、芳基或多芳基、C4C12的烷芳基、C4C12的環(huán)烷基、C4C24的烷氧基、C4C24的多烷氧基、C4C24的烷基羧基、C4C24的烷基氨基、C4C24的鹵代烷基、C4C24的鹵代芳基、H、N、S或者0，X是CH2、H、0或者N。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于由所述三氮唑、四氮唑、異吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶、三唑并嘧啶的長鏈衍生物中的一種或幾種在溶劑存在下混合而成。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于，所述溶劑是醇類、酮類、鹵代烷烴、表面活性劑、水、三氯乙烯或者苯類。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于，所述醇類是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丁醇，所述酮類是丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酰丙酮。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之任一項所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于還含有封孔劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的高性能銅、鎳保護劑，其特征在于，所述封孔劑是小分子有機物、無機鹽或者稀土。全文摘要本發(fā)明涉及一種高性能銅、鎳保護劑，用于保護銅、鎳，防止銅或銅合金，鎳或鎳合金被氧化或變色、或者被腐蝕。它含有三氮唑、四氮唑、異吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑噠嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的C4～C12長鏈衍生物，能在銅或鎳及其合金表面形成有機保護膜，有效地保護銅或鎳及其合金以防止氧化變色且不影響其導(dǎo)電和焊接性能。本發(fā)明無需在樣品(產(chǎn)品)使用或存放環(huán)境或介質(zhì)中保持緩蝕劑，操作簡便，處理時間短，成本低廉且基本不改變金屬色澤。文檔編號C23F11/16GK101824621SQ20101014725公開日2010年9月8日申請日期2010年4月12日優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日發(fā)明者孫沈良,黃海賓申請人:海寧市科泰克金屬表面技術(shù)有限公司