專利名稱：超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，特別是涉及一種超大面積高質(zhì)量石墨烯薄
膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，普遍使用的透明電極材料為氧化銦錫(IT0)透明導(dǎo)電薄膜，其透光率達(dá) 90X，但由于材料中銦元素是稀貴金屬，且IT0薄膜的生長需要高真空度及較高溫度，同時(shí) 獲得的ITO薄膜較脆，不易制成柔性電極。近年來，發(fā)現(xiàn)的石墨烯是一種單層碳原子緊密堆 積成二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料，其導(dǎo)電率可與ITO媲美，透光率可達(dá)97% ，且生產(chǎn)成本 較低，不需高溫、高壓。已研究的石墨薄膜的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、液相化學(xué)法、熱 解SiC法及化學(xué)氣相沉積法等。其中，微機(jī)械剝離法、液相化學(xué)法所得石墨烯薄膜面積小， 約數(shù)十平方微米，很難應(yīng)用于透明電極中。熱解SiC法成本高且由于SiC耐腐蝕，使獲得的 石墨烯薄膜難以轉(zhuǎn)移，因而較難應(yīng)用于透明電極領(lǐng)域。中國專利CN101285175A公開了一種
化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜的方法，其步驟包括將帶有催化劑的襯底放入無氧反應(yīng)器 中，使襯底溫度達(dá)500 120(TC，然后向反應(yīng)器中通入含碳物質(zhì)，得石墨烯，最后進(jìn)行純化 處理，除去催化劑。其中，催化劑是金屬或金屬化合物，含碳物質(zhì)是一氧化碳、甲烷、乙炔、乙 醇、苯、甲苯、環(huán)己烷和酞菁中的一種或其任意組合。本方法中帶催化劑的襯底可用兩種式
獲得，其一是將金屬粉末或金屬化合物粉末放在襯底上；其二是用化學(xué)氣相沉積法、物理氣 相沉積法、真空熱蒸鍍法、磁控濺射法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法和印刷法將金屬或金 屬化合物附著在襯底上。采用前者方式所得襯底上的催化劑粉末顆粒小，其上形成的石墨 烯面積小，難以通過附著有機(jī)膠體的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移。采用后者方式所得襯底 上的催化劑晶粒小，質(zhì)量差，其上形成的石墨烯薄膜質(zhì)量差，且主要形成多層石墨烯薄膜， 難以形成單層高質(zhì)量石墨烯薄膜。且由于受基片尺寸和CVD反應(yīng)器空間尺寸的限制，使生 成的石墨烯薄膜面積小，從而大大限止了石墨烯的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)單，易于控制，成本低，所得產(chǎn) 品面積大、導(dǎo)電率高，透光率高的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法。
本發(fā)明超大面積離質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法其步驟如下
1)將放置有金屬箔片的螺旋型或S型石英槽置于反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣1 1000Pa，加熱至700 IOO(TC，保溫O 60分鐘，然后再通入碳?xì)浠衔餁怏w0. 1 100000Pa，再保溫1 60分鐘，之后以5 IO(TC /分鐘的速度降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和碳 氫化合物氣體，在金屬箔片上得石墨烯薄膜。其中，金屬箔片是銅箔片、鎳箔片、鐵箔片、鈷 箔片中的一種，其厚度一般為20 100微米；碳?xì)浠衔餁怏w是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲 醇、乙醇中的一種或一種以上任意比例混合物。 2)在石墨烯薄膜上通過旋涂或噴涂或流延或直接滴有機(jī)膠體，于80 18(TC溫度下烘1 20分鐘，得有機(jī)膠體/石墨烯/金屬箔片結(jié)合體。其中，有機(jī)膠體是光刻膠、電子 蝕刻膠(PMMA)、聚酰亞胺中的一種。 3)將步驟2)所得產(chǎn)物浸漬于金屬箔片腐蝕液中，除去金屬箔片，得有機(jī)膠體/石 墨烯結(jié)合體。其中，金屬箔片腐蝕液為可溶解該種金屬箔片的腐蝕液，其濃度按質(zhì)量％計(jì)是 10 40%水溶液。 4)用基片將步驟3)產(chǎn)物從金屬箔片腐蝕液中取出，放入去離子水中，清洗后置于 基片上，于80 18(TC溫度下烘1 20分鐘，得有機(jī)膠體/石墨烯/基片結(jié)合體。其中，基 片是透明塑料片、玻璃片、打印紙、硅片、二氧化硅片中的一種。 5)將步驟4)所得產(chǎn)物放入去膠溶劑丙酮、乙醇、異丙醇中的一種或一種以上任意 比例混合物，除去有機(jī)膠體，取出，自然干燥，得附著于基片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄 膜電極。其中，步驟4)所得產(chǎn)物可浸漬于去膠溶劑中除去有機(jī)膠體；也可以置于去膠溶劑 的蒸汽中除去膠體。 為了降低石墨烯薄膜電極的電阻率，可進(jìn)行多次轉(zhuǎn)移，形成多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的石墨 烯薄膜電極。其具體方法是用步驟5)所得產(chǎn)物重復(fù)進(jìn)行步驟4)和步驟5)操作1 5次， 便可得到附著在基片上2 6層石墨烯薄膜，從而得到附著在基片上的多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的超 大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。 本發(fā)明超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單，易控 制，成本低。由于采用金屬箔片作催化劑，金屬箔片本身尺寸不受限制，并置于螺旋型或S 型石英槽內(nèi)，從而能在有限的反應(yīng)器空間內(nèi)得到超大面積的石墨烯薄膜電極；另一方面，采 用步驟2)可以轉(zhuǎn)移大面積石墨烯薄膜至任意基片上，且不損傷石墨烯薄膜；再者，采用多 次轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜可以獲得多層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。本發(fā)明方法 所得產(chǎn)品面積大，可達(dá)數(shù)十英寸，導(dǎo)電性高，電阻值達(dá)30 60歐姆。透光率高達(dá)90 96% 。 大大拓寬了石墨烯薄膜電極的使用領(lǐng)域，可廣泛用于半導(dǎo)體、太陽能電池、液晶平板顯示等 領(lǐng)域。


圖1 :實(shí)施例1生成有石墨烯薄膜銅箔片的照片
圖2 :實(shí)施例1超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極照片
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :本發(fā)明超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法其步驟如下
1)將放置有銅箔片(厚度為20微米、尺寸為20X10cm)的螺旋型石英槽置于反應(yīng) 器內(nèi)，通入氫100Pa，加熱至IOO(TC ，保溫20分鐘，然后再通入甲烷氣體10Pa，再保溫20分 鐘后以l(TC /分鐘的速度降溫至窒溫，關(guān)閉氫氣和甲烷氣體，在銅箔片上得石墨烯薄膜。。
2)在石墨烯薄膜上通過噴涂光刻膠，于18(TC溫度下烘5分鐘，得光刻膠體/石墨 烯/銅箔片結(jié)合體。 3)將步驟2)所得產(chǎn)物浸漬于10% (質(zhì)量)的硝酸鐵溶液中，除去銅箔片，得光刻 膠體/石墨烯結(jié)合體。 4)用玻璃片將步驟3)產(chǎn)物從硝酸鐵溶液中取出，放入去離子水中，清洗兩次后置于基片上，于IO(TC溫度下烘5分鐘，得光刻膠體/石墨烯/玻璃片結(jié)合體。 5)將步驟4)所得產(chǎn)物放入丙酮液體中，除去光刻膠，取出，自然干燥，得附著于玻
璃片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。 實(shí)施例2 :本發(fā)明超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法其步驟如下
1)將放置有鎳箔片(厚度為25微米、尺寸為20X20cm)的螺旋型石英槽置于反應(yīng) 器內(nèi)，通入氫1000Pa，加熱至800°C ，保溫60分鐘，然后再通入甲烷、乙烷混合氣體10000Pa， 再保溫1分鐘后以IO(TC /分鐘的速度降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和甲烷、乙烷混合氣體，在鎳箔 片上得石墨烯薄膜。 2)在石墨烯薄膜上通過旋涂PMMA，于IO(TC溫度下烘10分鐘，得PMMA膠體/石墨
烯/鎳箔片結(jié)合體。 3)將步驟2)所得產(chǎn)物浸漬于40% (質(zhì)量)的硝酸鐵溶液中，除去鎳箔片，得PMMA
膠體/石墨烯結(jié)合體。 4)用塑料片將步驟3)產(chǎn)物從硝酸鐵溶液中取出，放入去離子水中，清洗兩次后置
于基片上，于18(TC溫度下烘5分鐘，得PMMA膠體/石墨烯/塑料片結(jié)合體。 5)將步驟4)所得產(chǎn)物放入丙酮、乙醇混合液體中，除去P匿A，取出，自然干燥，得
附著于塑料片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。 實(shí)施例3 :本發(fā)明超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法其步驟如下 1)將放置有鈷箔片(厚度為20微米、尺寸為20X20cm)的S型石英槽置于反應(yīng)器
內(nèi)，通入氫1Pa，加熱至70(TC，保溫0分鐘，然后再通入乙醇?xì)怏wO. 1Pa，再保溫1分鐘后以
5°C /分鐘的速度降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和乙醇?xì)怏w，在鈷箔片上得石墨烯薄膜。 2)在石墨烯薄膜上通過旋涂聚酰亞胺，于8(TC溫度下烘20分鐘，得聚酰亞胺膠體
/石墨烯/鈷箔片結(jié)合體。 3)將步驟2)所得產(chǎn)物浸漬于25% (質(zhì)量)的鹽酸溶液中，除去鈷箔片，得聚酰亞 胺膠體/石墨烯結(jié)合體。 4)用打印紙片將步驟3)產(chǎn)物從鹽酸溶液中取出，放入去離子水中，清洗兩次后置 于基片上，于8(TC溫度下烘10分鐘，得聚酰亞胺膠體/石墨烯/打印紙片結(jié)合體。
5)將步驟4)所得產(chǎn)物放入丙酮蒸汽中，除去聚酰亞胺，取出，自然干燥，得附著于 打印紙片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。 實(shí)施例4 :本發(fā)明超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法其步驟如下
1)將放置有鐵箔片(厚度為30微米、尺寸為10X20cm)的S型石英槽置于反應(yīng)器 內(nèi)，通入氫1Pa，加熱至900°C ，保溫30分鐘，然后再通入甲烷、甲醇混合氣體0. 1Pa，再保溫 60分鐘后以20°C /分鐘的速度降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和甲烷、甲醇混合氣體，在鐵箔片上得 石墨烯薄膜。。 2)在石墨烯薄膜上通過旋涂PMMA，于18(TC溫度下烘5分鐘，得PMMA膠體/石墨
烯/鐵箔片結(jié)合體。 3)將步驟2)所得產(chǎn)物浸漬于35% (質(zhì)量)的鹽酸溶液中，除去鐵箔片，得PMMA
膠體/石墨烯結(jié)合體。 4)用二氧化硅片將步驟3)產(chǎn)物從鹽酸溶液中取出，放入去離子水中，清洗兩次后 置于基片上，于12(TC溫度下烘10分鐘，得PMMA膠體/石墨烯/ 二氧化硅片結(jié)合體。
5)將步驟4)所得產(chǎn)物放入丙酮、異丙醇混合液體中，除去PMMA，取出，自然干燥， 得附著于二氧化硅片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。 6)將步驟5)所得產(chǎn)物重復(fù)進(jìn)行步驟4)及步驟5)操作3次，得到附著在二氧化硅 片上的4層并聯(lián)結(jié)構(gòu)的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。
權(quán)利要求
一種超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于步驟如下1)將放置有金屬箔片的螺旋型或S型石英槽置于反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣1～1000Pa，加熱至700～1000℃，保溫0～60分鐘，然后再通入碳?xì)浠衔餁怏w0.1～100000Pa，再保溫1～60分鐘，之后以5～100℃/分鐘的速度降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w，在金屬箔片上得石墨烯薄膜；2)在石墨烯薄膜上通過旋涂或噴涂或流延或直接滴有機(jī)膠體，于80～180℃溫度下烘1～20分鐘，得有機(jī)膠體/石墨烯/金屬箔片結(jié)合體；3)將步驟2)所得產(chǎn)物浸漬于金屬箔片腐蝕液中，除去金屬箔片，得有機(jī)膠體/石墨烯結(jié)合體；4)用基片將步驟3)產(chǎn)物從金屬箔片腐蝕液中取出，放入去離子水中，清洗后置于基片上，于80～180℃溫度下烘1～20分鐘，得有機(jī)膠體/石墨烯/基片結(jié)合體；5)將步驟4)所得產(chǎn)物放入去膠溶劑丙酮、乙醇、異丙醇中的一種或一種以上，除去有機(jī)膠體，取出，自然干燥，得附著于基片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。
2. 如權(quán)利要求1所述的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于金屬 箔片是銅箔片、鎳箔片、鐵箔片、鈷箔片中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于碳?xì)?化合物氣體是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇中的一種或一種以上。
4. 如權(quán)利要求1所述的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于有機(jī) 膠體是光刻膠、電子蝕刻膠、聚酰亞胺中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于金屬 箔片腐蝕液的濃度按質(zhì)量％計(jì)是10 40%水溶液。
6. 如權(quán)利要求1所述的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，其特征在于基片 是透明塑料片、玻璃片、打印紙、硅片、二氧化硅片中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法，將設(shè)置有金屬箔片的螺旋型或S型石英槽置于反應(yīng)器內(nèi)，通入碳?xì)浠衔锎呋纸?，在金屬箔片上得石墨烯薄膜；在上述產(chǎn)物上附著有機(jī)膠體，得有機(jī)膠體/石墨烯/金屬箔片結(jié)合體；用金屬箔片腐蝕液除去金屬箔片，得有機(jī)膠體/石墨烯結(jié)合體；再用基片將上述步驟產(chǎn)物取出，放入去離子水中，清洗、烘干，得有機(jī)膠體/石墨烯/基片結(jié)合體；最后，用有機(jī)溶劑除去有機(jī)膠體，取出，自然干燥，得位于基片上的超大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜電極。本方法操作步驟簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品面積大，原料成本低，高導(dǎo)電性，高透光率。主要用于半導(dǎo)體、太陽能電池、液晶平板顯示等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C16/26GK101760724SQ20101010121
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者李言榮, 王澤高, 陳遠(yuǎn)富 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)