專利名稱：多級浸出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在整個多浸出級中從負載金屬的固體中浸出有價金屬。本發(fā)明的方 法，特別地但不僅僅適合于從礦石中浸出有價金屬。
背景技術(shù)：
當(dāng)金屬具有商業(yè)價值時，從負載有可能需要的金屬的固體中去除金屬。從礦區(qū)獲 得的礦石是負載金屬的固體，該負載金屬的固體通常包括一種或多種商業(yè)利益的有價金 屬。例如，紅土礦包含鎳和鈷，這些鎳和鈷是在商品市場上能夠吸引高價格的有價金屬。鎳 的主要用途包括不銹鋼生產(chǎn)、可再充電鎳鎘電池和電子和計算機設(shè)備的生產(chǎn)。含鈦磁鐵礦 包含諸如釩、鐵和鈦等有價金屬，它們均為商業(yè)上需要的有價金屬。鈦鐵礦是包含鈦的磁鐵 礦的一部分，其可被氧化為二氧化鈦。二氧化鈦是許多工業(yè)產(chǎn)品和消費品中有價值的材料。 二氧化鈦的主要用途是作為油漆、塑料和造紙中的白色顏料。鋁是一種可以從鋁土礦中提 取的柔軟、耐用、質(zhì)量輕的金屬。由鋁制造的結(jié)構(gòu)組件用于航空和航天工業(yè)以及其他運輸和 建筑領(lǐng)域中。鋁的反應(yīng)特性還使其對作為化學(xué)混合物的中的催化劑或作為添加劑使用有價 值，包括用以增強爆炸威力的硝酸銨。在某些情況下，可以從負載金屬的固體中去除金屬以提高該金屬的可處置性。例 如，從催化劑廢料中去除金屬可能意味著一體化催化劑(在缺乏金屬的情況下)更容易處 理，因為其不再包含可能對環(huán)境有害的金屬。例如，鉻是一種毒素和致癌物質(zhì)，因此，包含鉻 的任何廢品都需要得到控制，即在它們被妥善處理之前，通過去除鉻來控制。從負載金屬的固體中有效地去除有價金屬具有明顯的經(jīng)濟效益。例如，去除加工 成本越低，去除的有價金屬的收益越高。一些負載金屬的固體包含穩(wěn)定形式的有價金屬或 者包含非常少量的有價金屬，這使去除工藝困難而且費用昂貴。例如，盡管在新的工廠中已 經(jīng)有普通的投資，但普遍關(guān)注的是關(guān)于鎳紅土礦加工的技術(shù)可行性和經(jīng)濟可行性的行業(yè)。 紅土礦包含相對低水平的鎳和鈷，而且更為糟糕的是，幾乎所有的儲備都不可能集中，因此 需要加工所有的礦石以提取鎳和鈷。鎳紅土礦也是高度穩(wěn)定的，因此需要進一步增加成本 和技術(shù)難度的積極的加工處理。加工所有的礦石成本昂貴，同時帶來了在加工大量其他礦 物(是指脈石或廢料)中固有的技術(shù)復(fù)雜性。目前，二氧化鈦加工存在原料供給、成本和產(chǎn) 生有毒廢料的問題。特別地，僅有一些鈦礦石適合作為加工的給料物質(zhì)。二氧化鈦的最豐 富來源低品位鈦鐵礦由于其不適合采用傳統(tǒng)方法加工而具有很小或無經(jīng)濟價值。不僅是鈦 鐵礦喪失，而且存在于低品位沉積物中的其他有價值的礦物的經(jīng)濟浸出機會也喪失。通常，來自礦石的有價金屬的當(dāng)前商業(yè)提取耗能大而且操作成本高。盡管存在這 些困難，但礦床的加工繼續(xù)處于強勁增長態(tài)勢。許多金屬生產(chǎn)的持續(xù)性取決于開發(fā)允許低 品位礦石的大量沉積特別是被商業(yè)開發(fā)的新方法。
為了從固體例如礦石中提取金屬，按照其中將有價金屬提取到浸出溶液中的已知 技術(shù)可以浸出礦石。富礦浸出溶液(pregnant leach solution)或浸出液(leach liquor) 可以稱之為“浸出液”(Ieachate)。從商業(yè)角度來看，如果浸出過程中產(chǎn)生的浸出液在進一 步的浸出過程中可以被重復(fù)使用或者再循環(huán)將是有利的。浸出液的重復(fù)使用或再循環(huán)表示 顯著節(jié)約浸出劑的成本和/或與浸出溶液的加熱和泵送有關(guān)的操作成本。然而，當(dāng)重復(fù)使用浸出液時，溶液中的金屬和其他污染物可能影響浸出液進一步 從固體中浸出金屬的能力。因此，在重復(fù)使用浸出液之前去除金屬和其他污染物。在重復(fù) 使用浸出液之前將負載金屬的浸出液供給至金屬回收階段(例如，離子交換)以去除有價 金屬和/或其他污染物增加了加工的操作成本。但是，如果金屬回收未進行，則浸出液中金 屬濃度可能達到飽和點，在該飽和點需要的有價金屬經(jīng)共沉淀可能丟失。然而，在這發(fā)生之 前，浸出溶液的活性將很可能降低至浸出過程將基本上停止的范圍。需要提高浸出效率或者降低從負載有金屬的固體中浸出有價金屬的相關(guān)成本的 方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種從負載金屬的固體中浸出有價金屬的方法， 該方法包括以下步驟(a)將負載金屬的固體與包含無機酸和有機酸的浸出溶液接觸以得到包含有價金 屬的浸出液；(b)進一步向包含有價金屬的浸出液中加入有機酸；(c)將步驟(b)的包含有價金屬的浸出液用作步驟(a)中的浸出溶液的至少一部 分。在一個實施例中，負載金屬的固體是礦石，優(yōu)選紅土礦，有價金屬是鎳(其包括鎳 和/或鈷)。在一些實施例中，可能從固體中浸出超過一種有價金屬。在另一個實施例中， 負載金屬的固體是鋁土礦，浸出的有價金屬是鋁。其他實施例包括不同的負載金屬的固體 和不同的感興趣的有價金屬。根據(jù)本發(fā)明，浸出過程中產(chǎn)生的浸出液可以作為浸出溶液被重復(fù)使用而不需要去 除浸入到浸出液中的有價金屬。然而，在一些實施例中，該方法可以進一步包括在重復(fù)使用 之前從浸出液中去除至少一些有價金屬的步驟。一旦多級浸出過程完成，便可以回收產(chǎn)生 的浸出液并加工產(chǎn)生的浸出液以便從溶液中回收有價金屬。因為浸出溶液包含作為螯合溶液中有價金屬的有機酸，因此重復(fù)使用浸出液是可 能的。所謂“螯合”是指發(fā)生在有機酸和有價金屬之間的化學(xué)反應(yīng)，致使有價金屬與穩(wěn)定、 可溶的化合物或絡(luò)合物結(jié)合。實際上，有機酸作為配體來螯合或結(jié)合有價金屬。有機酸可 以稱之為螯合劑(chelating agent)、螯合劑(sequestering agent)、或絡(luò)合劑。與有機酸 絡(luò)合的溶解的金屬離子負面地影響浸出溶液的活性基本上被抑制。因此，浸出液可以被重 復(fù)使用并且在重復(fù)使用期間浸出溶液能夠從固體中進一步提取有價金屬。方程1和2表示有價金屬(M)與包含無機酸例如硫酸和有機酸(L)的浸出溶液的 反應(yīng)。M2++H2S04 — MS04+2H+ (1)
M2++H2L = MHL1++H+(2) 在一個實施例中，L = C4H4O5 (蘋果酸)方程O)的反應(yīng)的平衡常數(shù)大于方程(1)的反應(yīng)的平衡常數(shù)。這意味著，與方程 (1)中的有價金屬形成的金屬硫酸鹽相比，方程O)中有價金屬更有可能形成有機金屬絡(luò) 合物。因此，無機酸保持可用于從礦石中浸出金屬。浸出液包含無機酸和有機酸。無機酸可以是在浸出過程中使用的任何已知的無機 酸，例如，硫酸或鹽酸。任何有機酸(或有機酸的組合)均可以在本發(fā)明的方法中使用，假 設(shè)至少一種有機酸能夠螯合如上所述的感興趣的有價金屬。換句話說，在類似于方程(2) 的反應(yīng)中具有的平衡常數(shù)大于在類似于方程(1)的反應(yīng)中具有的平衡常數(shù)的任何有機酸 均可以使用。此類有機酸可能包括蘋果酸、乳酸、葡糖酸、丙酮酸、琥珀酸、酮戊二酸、草酸、 富馬酸和檸檬酸或它們的任何組合。在一個實施例中，有機酸是蘋果酸，感興趣的有價金屬是鎳。本發(fā)明中步驟(a)被認為是第一浸出級或1級。將來自本發(fā)明步驟(C)中第一級 的浸出液作為進一步浸出過程中的浸出溶液的至少一部分重復(fù)使用是第二浸出級或2級。 將來自第二級的浸出液作為進一步浸出過程中的浸出溶液的至少一部分重復(fù)使用是第三 級或3級，并以此類推。一級接一級進行的任何多個浸出級可以稱之為多浸出或多級浸出 方法。進行的級數(shù)依賴于待浸出的固體的多少和在每級浸出溶液的有效性如何。優(yōu)選地， 重復(fù)步驟(a)至步驟(c)以提供3個浸出級或者將步驟(a)至步驟(c)重復(fù)第一次和第二 次(即重復(fù)兩次)以提供4個浸出級。在一些實施例中，有至少3個浸出級，可能有5個浸 出級或更多例如8個浸出級。如上所述，可以進行任何多級數(shù)，只要從負載金屬的固體中回收的有價金屬保持 可接受。在任一個浸出級中浸出的金屬的可接受百分比可以是固體中總的可用有價金屬的 80%或更少例如40%，或40%和80%之間的任何百分比。優(yōu)選地，從固體中浸出總的可用 有價金屬的至少90 %，更優(yōu)選地，98 %。如果在浸出級之后固體仍含有有價金屬，在第二或進一步的級中將該有價金屬單 獨再浸出?；蛘?，可以將仍含有有價金屬的固體與新鮮固體組合或者與在第二或進一步的 浸出級中可以單獨使用的新鮮固體組合。對于礦石來說，相同的固體是否需要浸出一個級 以上，可能取決于礦石的品位。用低品位鎳紅土礦(例如包含約鎳)，如果在第一級已 經(jīng)去除一半的鎳，則進一步加工該礦石可能不經(jīng)濟，并在進一步級即步驟(c)中將供給新 鮮礦石。然而，在一些情況下，由于該方法的經(jīng)濟性使其能重復(fù)使用浸出液而不加工浸出液 從而去除有價金屬，因此可以接受較低的回收率例如40 %。在浸出級之后，補充浸出液中有機酸的量以提供理想的浸出條件，或者提供例如 理想的5%或10%范圍之內(nèi)的條件。有機酸的理想用量為，在任一個浸出級(如上所述) 浸出可接受的有價金屬百分比的用量。為了確定在浸出級之后要加入多少有機酸，采用例 如離子色譜來測定在浸出級之后保留在浸出液中的有機酸的量。優(yōu)選地，隨后加入有機酸 以便得到與在浸出級之前的浸出溶液中相同的有機酸水平?；蛘?，可以加入固定量的有機 酸。固定量可以是任何量，但優(yōu)選地基于用于揭示有多少有機酸可能保留在浸出級之后的 浸出溶液中的預(yù)先測試工作所確定的量。為了降低pH，在重復(fù)使用浸出級中的浸出液之前可能有必要向浸出液中進一步加入無機酸。在浸出過程中，浸出液的PH可能升高，例如由于堿性礦物或其他物質(zhì)的酸中和。 在連續(xù)系統(tǒng)中，可能連續(xù)地加入額外的無機酸。通常，有機酸本身的酸性不足以保持需要的 PH。在一些實施例中，可能將pH調(diào)節(jié)至約1.0以下以便達到最佳的有價金屬回收率(> 80%，更優(yōu)選地> 90% )，例如約0. 8。添加到浸出液中的無機酸的量可以是例如約0. 15至 約0. 25kg/kg的酸/礦石重量的范圍之內(nèi)。更加詳細地如下所述，優(yōu)選地，可以在重復(fù)使用之前或者在重復(fù)使用過程中，例如 通過添加與PH調(diào)節(jié)相同的無機酸來調(diào)節(jié)浸出液的氧化還原電位(ORP)。因此，該方法進一步包括，在重復(fù)使用步驟(C)中的浸出液之前調(diào)節(jié)浸出液的PH 和/或ORP的步驟。調(diào)節(jié)可以在步驟(b)中有機酸的添加之前或之后進行。如果必要，可 以測定和調(diào)節(jié)浸出液的PH和/或ORP以便使pH和/或ORP與浸出感興趣的有價金屬的理 想條件一致。由于不同的礦物學(xué)將存在不同的要求，因此通過在對感興趣的負載金屬的固 體預(yù)先測試工作可以預(yù)測定最有效地浸出感興趣的有價金屬的最適或理想PH和ORP條件。 理想或最適浸出條件是提取出有價金屬的可接受量的條件。在一個實施例中，鎳是紅土礦中感興趣的有價金屬，優(yōu)選地pH在約0.8以下以達 到最佳回收率，以及優(yōu)選地ORP在約320mV以下，更優(yōu)選地在約200mV至約320mV的范圍內(nèi)。 或者，ORP在約450mV至約550mV范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在470mV至510mV范圍內(nèi)。如果浸出液 的pH和ORP偏離這些參數(shù)，必要時可以將pH和/或ORP調(diào)節(jié)至使其一致。據(jù)信優(yōu)選的是 將ORP保持在約200mV至約320mV的更低范圍內(nèi)，因為這可以促進最佳溶解的控制。優(yōu)選地，將pH和ORP調(diào)節(jié)至與供給1級的原始浸出溶液相同的pH和ORP調(diào)節(jié)(假 設(shè)將原始浸出溶液中的條件選擇為或者調(diào)節(jié)至理想條件)。然而，在一些實施例中，原始浸 出溶液的ORP最初并不理想，但在浸出過程中允許將ORP調(diào)節(jié)至更有利的條件。由于浸出 溶液中的有機酸是還原劑并且還有能夠作為還原劑的礦石的有機組分，因此ORP可以在浸 出過程中調(diào)節(jié)。此外，浸出溶液中的無機酸是氧化劑，因此，生成的浸出液的總ORP是試劑 和礦石或其他負載金屬的固體本身的效應(yīng)的總和。在浸出過程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于一些礦石來說，根據(jù)存在的還原劑/氧化劑的數(shù)量， ORP從約370mV至460mV的開始ORP降低至約350mV至165mV范圍內(nèi)的浸出液的0RP。在某些情況下，當(dāng)原始浸出溶液沒有最適PH和/或ORP值并且固體和浸出溶液的 其他組分未提供充分的還原劑時，ORP在浸出過程中不可能充分降低。因此，浸出液可能具 有在預(yù)先設(shè)定的最佳ORP范圍以上的ORP值，例如，對于鎳來說在320mV以上。在這些條件 下，可能向浸出液中添加還原劑以便降低0RP。合適的還原劑的實例包括焦亞硫酸鈉和二 氧化硫。另一方面，如果發(fā)現(xiàn)浸出液的ORP太低，則在重復(fù)使用之前需要升高0RP，浸出液 可以被氧化劑例如過氧化氫(H2O2)、氧氣(O2)、臭氧(O3)、次氯酸鈣或漂白劑(Ca(ClO)2)氧 化。優(yōu)選地，將還原劑或氧化劑逐漸添加至浸出液。添加的濃度將根據(jù)開始的ORP和需要 的 ORP。如上所述，在某些實施例中，來自某些浸出級的浸出液的pH和/或ORP可能不需 要調(diào)節(jié)，或者僅PH和ORP的其中之一可能需要調(diào)節(jié)。應(yīng)當(dāng)理解，如果未調(diào)節(jié)pH和/或ORP 并且PH值和ORP值偏離了預(yù)先設(shè)定的理想浸出條件，一些有價金屬可以從固體中浸出，但 浸出的總量將很可能低于在理想條件下浸出的總量。從一個級中回收的浸出液總量可以作為下一級中的浸出溶液被重復(fù)使用，或者浸出液的一部分可以被重復(fù)使用。在某些實施例中，一部分浸出液可以從浸出級中分離并且 接受進一步加工以便浸出其中的有價金屬。如果分離浸出液，則可以在分離步驟之前或之 后調(diào)節(jié)pH和/或0RP。如上所述，未接受進一步加工的剩余部分的浸出液作為浸出溶液可 以重復(fù)使用。


現(xiàn)將結(jié)合以下附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例，這些優(yōu)選實施例僅用于示例性目 的，并且其中圖1是顯示在涉及高等級針鐵礦(HGG)礦石的示例性單級浸出過程中浸出溶液中 酸的百分比消耗的表；圖2是顯示硫酸的多級浸出行為與包含硫酸和有機酸的混合物的浸出溶液的行 為相比較的圖，后者是根據(jù)本發(fā)明的實施例；圖3是顯示浸出液中總金屬濃度對來自紅土礦的鎳提取百分比的影響的圖；圖4是顯示在5個浸出級中浸出的鋁的量占礦石中總的可用鋁的百分比的圖；圖5是顯示在5個浸出級中浸出的鉻的量占礦石中總的可用鉻的百分比的圖；圖6是顯示在5個浸出級中浸出的鐵的量占礦石中總的可用鐵的百分比的圖；圖7是顯示浸出的鎳的量占礦石中總的可用鎳的百分比與調(diào)節(jié)ORP的圖；圖8是顯示浸出的鎳的量占礦石中總的可用鎳的百分比與調(diào)節(jié)pH的圖；和圖9是顯示高等級腐泥土礦石的多/單級浸出中酸的使用和相應(yīng)的鎳回收率的 圖。
具體實施例方式采用本發(fā)明的方法以從負載金屬的固體中浸出有價金屬。在某些實施例中，采用 該方法以便從包含有價金屬固體的電子廢料或催化劑廢料中浸出有價金屬。但是，該方法 尤其適合于從金屬氧化物礦石中浸出有價金屬?？梢越邮芗庸さ牡V石包括氧化礦石，例如鈦鐵礦，其可能包含可觀的鐵量。本發(fā)明 的方法也可以被用于浸出其他氧化礦石，例如含有鈾、銅和金中任一種的礦石。在一個實施 例中，采用該方法從紅土礦中浸出鎳。為了使有價金屬浸提至溶液中，必須將負載金屬的固體與浸出溶液接觸。通過任 何方式可以使該固體與浸出溶液接觸。例如，可以將浸出溶液滴流至堆積成堆的固體上 (即礦石的堆浸)?；蛘?，將固體與溶液中的浸出溶液混合。該方法用礦石進行時稱為桶浸。為了達到有效的多級浸出，浸出溶液包含有機酸。在浸出過程之前或者在浸出過 程中，優(yōu)選地使有機酸與大量的無機酸組合以得到更加有效地浸出有價金屬的浸出溶液。 大量的無機酸可以是任何已知用作浸出溶液的酸，例如硫酸m2S04)或鹽酸(HCl)。浸出溶液中無機酸的濃度可以在50g/l至300g/l的范圍內(nèi)。但是，根據(jù)待浸出的 固體中中和組分的酸的量并且還根據(jù)固體的表面化學(xué)，該數(shù)值可以更大火更小。從固體中 有效地浸出想要的金屬所需要的無機酸的總量是指無機酸與固體的比率(kg/kg)。通常，在標準浸出方法中使用的無機酸與固體的比率范圍為0. 5至2(即0. 5kg 酸Ikg固體至2kg酸Ikg固體)，例如，1 1的比率(Ikg酸Ikg固體)。從經(jīng)濟和環(huán)境角度來看，浸出過程中私用的酸越少越好。采用本發(fā)明的方法，在某些情況下，可以將 酸與固體的比率降低至0. 16至0. 3的范圍內(nèi)，該數(shù)值范圍小于以上給定的范圍，因此示出 了本發(fā)明的優(yōu)點。在桶式浸出中使用的無機酸的量將取決于需要的礦石的礦漿濃度(每IOOml總浸 出溶液中礦石的克數(shù))。在桶式浸出中，礦漿濃度可以變化并且約10%至20%的數(shù)值提供 可接受的流速，盡管可能有較低的數(shù)值并且在一些情況下可以使用較高的數(shù)值，例如，高達 30%。較高的礦漿濃度能夠抑制攪拌和泵送材料的能力。在典型的單級浸出過程中，要有 效地浸出20%礦漿濃度(每100ml，20g礦石)，在Ikg酸Ikg礦石的比率將使用200g/ 1的無機酸。使用本發(fā)明的多級浸出方法，20%礦漿濃度，可以使用0.16kg酸Ikg礦石。 這意味著從礦石中浸出有價金屬僅需要32g/l的無機酸，顯著低于200g/l?？梢哉J為，無機酸在浸出過程中提供了破壞或者與固體反應(yīng)的必要的酸性?？梢?用于攻擊有價金屬宿主礦物的水合氫離子)的數(shù)量越多越好。通過提高固體的表面電 荷，無機酸也可以用于克服溶解的金屬的再吸附，所述固體的表面電荷將抵制金屬與溶液 中的酸形成金屬絡(luò)合物。實際上，將無機酸和有機酸的數(shù)量組合以便使浸出溶液的PH調(diào)節(jié) 至待浸出的固體的等電點以下。通過預(yù)先實驗可以確定固體的等電點。在一個實施例中，可 以將等體積的無機酸和有機酸組合以便充分地降低浸出溶液的ρΗ從而預(yù)先設(shè)定最適ρΗ。 因此，無機酸支持有機酸與固體的金屬組分絡(luò)合方面的有效性。在一個實施例中，以濃縮形 式提高無機酸并且在用水稀釋酸以形成浸出溶液之前將無機酸與有機酸混合。圖1的表顯示了在單級浸出過程中，在一些條件下，僅有約10%和約40%之間的 無機酸在單級浸出過程中被消耗。該表還顯示了在相同的浸出過程中，在一些情況下，僅有 約70%的浸出溶液的有機酸組分在單級浸出過程中被消耗。因此，在一些情況下，顯著比例 的活化的浸出溶液酸保留在浸出液中并可以被重復(fù)使用。為了證明有機酸促進了浸出溶液的重復(fù)使用，采用由硫酸(即在缺乏有機酸的情 況下)組成的浸出溶液和包含與有機酸組合的硫酸的浸出溶液，從20%礦漿濃度的高等級 腐泥土(HGS)中多級浸出鎳。添加有機酸的作用在圖2中顯示。圖2顯示了在第一個浸出級(或1級)，在缺乏有機酸的情況下從礦石中提取出的 鎳占礦石中總可用鎳的百分比為約30%。當(dāng)使用包含無機酸和有機酸的浸出溶液時，浸出 的鎳的百分比增加至約100%。回收來自1級的浸出液并在必要時調(diào)節(jié)ρΗ和0RP。在作為第二個浸出級魄、 (步驟(C))的浸出溶液重復(fù)使用浸出液之前添加更多的有機酸(步驟(b))。通過在作為 第三個浸出級(3級)的浸出溶液重復(fù)使用之前進一步添加有機酸來回收和再生來自2級 的浸出液，并以此類推。圖2顯示了在缺乏有機酸的情況下，在5個級之后從礦石中浸出的 鎳的百分比降低至0%。這意味著，由于溶液中的鎳品位增加，浸出溶液的有效性或活性降 低。這是根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所預(yù)期的那樣。然而，當(dāng)浸出溶液包含有機酸時，圖2顯示了在整個多級浸出中浸出的鎳的百分 比保持在約100%。盡管鎳的品位增加，但在整個的至少8個級中浸出溶液的有效性無明顯 降低。在使用包含有機酸的浸出溶液的多浸出級中，總?cè)芙獾慕饘贊舛炔豢杀苊獾卦?加。浸出溶液中的有機酸降低了溶解的金屬對浸出溶液的功效的有害作用。然而，由于總?cè)芙獾慕饘贊舛仍黾映^了一定限度，盡管存在有機酸，但浸出溶液的活性仍然可能降低。由于增加了級的數(shù)量，金屬溶解的動力學(xué)可能變慢并且可能需要更長的時間期限 以便浸出有價金屬。例如，第一或第二浸出級可能需要約3或4小時以便將有價金屬浸提 至溶液中，而第五、第六、第七或第八級可能需要高出多達50%，例如6小時以便將有價金 屬浸提至溶液中。盡管在浸出的動力學(xué)中存在這種降低，但在如圖2所示的多級之后仍有 可能回收較大百分比的有價金屬。圖3顯示了溶解的金屬濃度對浸出液溶解鎳的能力的作用。如圖所示，一般來說， 較高的總?cè)芙獾慕饘贊舛葘?dǎo)致鎳提取降低。最終，總?cè)芙獾慕饘贊舛冗_到采用該方法不再 有效地再循環(huán)浸出溶液的點。在該點，所有或至少部分的浸出液應(yīng)接受進一步加工以便從 溶液中去除有價金屬。圖3的數(shù)據(jù)表明，總?cè)芙獾慕饘贊舛鹊陀诩s40g/L時，在大多數(shù)情況下，多級浸出 方法從礦石中浸出約80%至約100%的總可用鎳。但是，通常該數(shù)據(jù)表明，當(dāng)總?cè)芙獾慕饘?增加至約60g/L以上時，浸出溶液變得不太有效。為了將總?cè)芙獾慕饘偎娇刂圃谝欢ǔ?度，一種選擇是選擇或調(diào)節(jié)浸出溶液的PH和ORP至僅從固體中浸出選擇的有價金屬。目前， 級的總數(shù)受到總?cè)芙獾慕饘贊舛鹊南拗?。通過使固體中其他主要金屬組分的溶解最小化， 例如鐵和鎂，可以使總?cè)芙獾慕饘贊舛冉档?。這將允許浸出溶液的重復(fù)使用延伸至更大數(shù) 量的級，使能更有效的使用浸出溶液中的無機酸。采用本發(fā)明的方法，可以將除了鎳之外的金屬作為有價金屬浸出。其他金屬的浸 出效率也取決于浸出溶液中總?cè)芙獾慕饘倭?。因此，對于一些其他金屬來說，多級浸出僅在 較低的礦漿濃度，即20%礦漿時有效。圖4顯示了當(dāng)用于從礦石中浸出鋁時的多級浸出方法。圖5顯示了當(dāng)應(yīng)用于鉻時 的方法，圖6顯示了鐵的多級浸出。這些圖證明了在許多級中該方法對除了鎳之外的有價 金屬的有效性。浸出溶液包含與有價金屬絡(luò)合并允許在多級中浸出的任何有機酸(或有機酸的 任何組合)。在一個實施例中，浸出溶液中至少有機酸的主要部分是蘋果酸?？梢栽诜蛛x或 組合中使用的其他有機酸包括乳酸、葡糖酸、丙酮酸、琥珀酸、酮戊二酸、草酸、富馬酸和檸 檬酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選地從固體例如高礦漿濃度的紅土礦中浸出有價金屬，例如鎳時蘋果酸 特別有效。在第一個浸出級，優(yōu)選地，用于浸出的有機酸的量為待浸出的負載金屬的固體的 重量的至少3% (w/w) 0但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增加浸出溶液中有機酸的量能夠增加金屬回收率， 在一些實施例中有機酸的量在待浸出的負載金屬的固體的重量的5%至45% (w/w)范圍 內(nèi)。優(yōu)選地，在第一浸出級的浸出溶液中使用的有機酸的濃度是至少5g/l。但是，優(yōu)選地， 該濃度在lg/Ι至50g/l的范圍內(nèi)，例如5g/l至20g/l。然而，根據(jù)待浸出的固體的量和類 型，這些范圍可以改變。如上所述，用于浸出需要的有機酸的量部分取決于待浸出的固體的重量。在桶式 浸出中，這意味著需要的有機酸的量取決于礦石的礦漿濃度。例如，礦漿濃度為2%時，浸出 溶液中有機酸的含量僅需要lg/Ι。在礦漿濃度為10%時，可能需要5g/l，礦漿濃度為30% 時，可能需要15g/l。根據(jù)預(yù)先實驗，可以調(diào)整用于特定固體的有機酸的最佳或理想用量。調(diào)整浸出液以便補充浸出溶液中有機酸的量從而使有機酸基本上達到在浸出級之前浸出溶液中的水平。在缺乏負載金屬的固體的情況下，通過微生物學(xué)法或合成法在非原位再生有機 酸。如果通過微生物學(xué)法生產(chǎn)有機酸，則可以通過微生物從Krebs循環(huán)(三羧酸循環(huán))中 產(chǎn)生的總有機酸中分離選擇的酸。在浸出溶液中可以使用合成法產(chǎn)生的有機酸與微生物學(xué) 法產(chǎn)生的有機酸的組合。在通過進一步的濕法冶金加工去除金屬負載之前，來自任何級的浸出液可能包含 任何數(shù)量的有價金屬。這種去除可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法進行，包括例如，離子交 換或離子沉淀法。含有浸出液的有價金屬可以被運輸至另一場所由相同或第三方進一步加工?，F(xiàn)將結(jié)合以下非限制性實施例來描述本發(fā)明的實施方式。實施例實施例1-確定最佳浸出溶液pH和ORP圖7示出了在多級浸出實驗中ORP對來自HGS和HGG礦石的鎳溶解度的影響。在 這些實驗中考察了兩個礦漿濃度，即20%和30%。圖7顯示了在約200至320mV范圍內(nèi)浸 出的鎳達到了最佳。在約450至550mV，更優(yōu)選地，在470至510mV范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)第二個 最佳區(qū)域。ORP值超過這些范圍導(dǎo)致鎳提取降低。圖8顯示了增加PH對鎳提取的影響。約1. 0以下，優(yōu)選地約0. 8以下的溶液pH 提供最佳的鎳提取。實施例2-制備礦石蘋果酸的選擇性發(fā)酵產(chǎn)生了含有45g/l的蘋果酸的溶液。待浸出的礦石為20%礦 漿濃度，其每1升浸出溶液需要200克礦石。制備了浸出溶液，確保符合需要的酸礦石比 率。例如，20% HGS礦漿濃度需要蘋果酸礦石的比率為0. 05，H2SO4 礦石的比率為0. 5。 因此，為了制備浸出溶液，將220ml的45g/l發(fā)酵的蘋果酸與102g的98% H2SO4組合在一 起并加水定容。實施例3-HGG的多級浸出圖1示出了采用無機酸和有機酸在90°C下多級浸出HGG四個小時的結(jié)果。調(diào)節(jié) PH并將蘋果酸添加到浸出液中，但在兩個級之間不調(diào)節(jié)0RP。結(jié)果表明，在前三個浸出級達到了充足的金屬回收率。但在4和5級中，鎳和鈷的 回收率均顯著降低。4和5級中最終ORP的檢查(334. 3和370. ImV)表明，這些級在圖7中發(fā)現(xiàn)的最佳 區(qū)域之外。這些結(jié)果強調(diào)在浸出過程中控制ORP和pH的優(yōu)勢。表1-高等級針鐵礦的多級浸出
權(quán)利要求
1.一種從負載金屬的固體中浸出有價金屬的方法，所述方法包括以下步驟(a)將負載金屬的固體與包含無機酸和有機酸的浸出溶液接觸以提供包含有價金屬的 浸出液；(b)進一步向包含有價金屬的浸出液中添加有機酸；(c)將來自步驟(b)的包含有價金屬的浸出液用作步驟(a)中浸出溶液的至少一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸出方法，其中，重復(fù)進行步驟(a)至步驟(c)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的浸出方法，其中，將步驟(a)至步驟(c)重復(fù)進行兩次或三次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的浸出方法，其中，所述有價金屬是鎳和/或鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的浸出方法，其中，通過所述方法浸出的負載金屬的 固體是礦石。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的浸出方法，其中，所述礦石是紅土礦。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的浸出方法，其中，所述有機酸包含蘋果酸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的浸出方法，其中，在浸出溶液中所述有機酸的含量 是至少3%的待浸出的固體重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的浸出方法，其中，所述浸出溶液中有機酸的含量是 至少5g/l。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的浸出方法，其中，所述方法進一步包括在所述浸出 液被用于步驟(C)之前調(diào)節(jié)浸出液的pH和/或ORP的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的浸出方法，其中，所述調(diào)節(jié)pH和/或ORP的步驟包括將pH 和/或ORP調(diào)節(jié)至與從其中得到浸出液的浸出溶液相同的pH和/或0RP。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的浸出方法，其中，所述調(diào)節(jié)pH和/或ORP的步驟包括調(diào)節(jié) pH和/或ORP以便提供從礦石中浸出至少80%的總可用有價金屬的浸出溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸出方法，其中，所述有價金屬是鎳，所述負載金屬的固體 是紅土礦，并且將pH調(diào)節(jié)至約1. 0以下，將ORP調(diào)節(jié)至約320mV以下。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的浸出方法，進一步包括回收浸出液和加工浸出液 以去除至少一些有價金屬的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從負載金屬的固體，例如紅土礦的礦石中浸出例如鎳和/或鈷有價金屬的方法，包括以下步驟(a)將負載金屬的固體與含有無機酸和有機酸例如蘋果酸的浸出溶液接觸以便得到包含有價金屬的浸出液；(b)進一步向包含有價金屬的浸出液中添加有機酸；和(c)將來自步驟(b)的包含有價金屬的浸出液用作步驟(a)中浸出溶液的至少一部分。將步驟(a)至步驟(c)重復(fù)進行任何次數(shù)，例如兩次或三次或更多。
文檔編號C22B3/04GK102057064SQ200980121133
公開日2011年5月11日 申請日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者瑪喬麗·瓦利 申請人:悉尼大學(xué)