專利名稱：：一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有色金屬制備領(lǐng)域，涉及一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法。
背景技術(shù)：
：純銅具有高導(dǎo)電率，但強(qiáng)度不能滿足很多場合下的使用要求，兼具有高強(qiáng)度高導(dǎo)電率銅合金是近些年來快速發(fā)展起來的一類重要銅合金。一般來說，導(dǎo)電率高則導(dǎo)熱率也高。高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金廣泛用作為集成電路和半導(dǎo)體器件的引線框架材料、電氣化鐵路接觸線、觸頭材料、冶金連鑄用結(jié)晶器、核電站的熱交換器等以及應(yīng)用在高科技、軍工領(lǐng)域。而強(qiáng)度和導(dǎo)電率是一對矛盾，如何在較少降低銅合金導(dǎo)電率情況下，大幅度提高合金的強(qiáng)度，其中一類是通過加入少量的合金元素，通過析出細(xì)小彌散強(qiáng)化相的辦法提高合金強(qiáng)度，業(yè)已開發(fā)研究的合金系有Cu-Cr系、Cu-Fe系、Cu-Ni-Si系等。Cu-Cr系中的合金有Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等，主要以Cr為析出強(qiáng)化元素，析出強(qiáng)化效果強(qiáng)烈，且第二相產(chǎn)生后導(dǎo)電率仍較高，該系合金因具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、較高的強(qiáng)度以及優(yōu)良的耐腐蝕性而倍受關(guān)注。Cu-Cr相圖顯示Cr在Cu基體中的最大固溶度為1076"時(shí)可達(dá)0.7wt^，在45(TC時(shí)為0.04wt^，而室溫下的平衡溶解度降為0.03wt%。根據(jù)Cu-Zr相圖可知，Zr在Cu中96(TC時(shí)的溶解度為0.11wt^，在室溫下的溶解度為0.01wt^。在Cu-Cr合金中的析出相為Cr，Cu-Cr-Zr合金中析出相除了Cr外，還有Cu-Zr析出相。兩種析出相均有兩類尺寸分布，一類為微米級的；一類為納米級，非常細(xì)小，其強(qiáng)化效果主要來源于納米級的析出相，符合彌散強(qiáng)化規(guī)律，析出相越多，析出相越細(xì)小，強(qiáng)化效果愈好。合金導(dǎo)電率的影響因素主要有固溶于銅基體中的合金元素產(chǎn)生的雜質(zhì)散射電阻，另外還有界面散射電阻、位錯散射電阻等。與純銅相比，析出相引起的界面增加產(chǎn)生的界面電阻較??；一般認(rèn)為位錯對合金的電阻影響不大，如將025mm無氧銅桿，經(jīng)變形量達(dá)75%以上冷加工變形，電導(dǎo)率下降到約為97.5%IACS，變形后如經(jīng)時(shí)效熱處理，位錯密度將會大幅度下降，位錯對電阻的影響更小。因此對合金電阻率影響因素主要為雜質(zhì)散射電阻，固溶在銅基體中合金元素含量越高，導(dǎo)電率越低。固溶在銅基體中Zr對合金導(dǎo)電率的影響小于固溶的Cr原子，由于Cu-Zr析出相多呈粗大狀，因此加入Zr的強(qiáng)化效果弱于加入Cr。Zr與Cr同時(shí)加入銅合金中，Zr能影響Cr在Cu中的析出行為，細(xì)化Cr析出相，使其形狀更傾向于球形，同時(shí)Zr能提高合金的晶界強(qiáng)度，因此適量加入Zr對合金導(dǎo)電率影響小，但可以提高合金強(qiáng)度。在Cu-Cr-Zr合金中加入少量的Mg也可提高合金的綜合性能，其作用機(jī)理正在研究過程中，據(jù)報(bào)道[SGMu，etal.StudyonmicrostructureandpropertiesofagedCu_Cr_Zr_Mg_REalloy，MaterialsScienceandEngineeringA475(2008)235-240]，Mg可形成CrCu2(Zr，Mg)相，在后續(xù)450°C以上時(shí)效熱處理時(shí)，會分解為富Cr相和富Zr的Cu-Zr相。目前制備細(xì)小顆粒彌散強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg合金通常工藝為鑄造一固溶一淬火3—變形一時(shí)效。通過高溫下固溶、淬火形成Cr與Zr的過飽和固溶體；通過大形變量變形，形成了高密度的位錯，為后續(xù)時(shí)效過程中析出相的形核提供了便利的場所，有利于增強(qiáng)相析出和彌散分布；在時(shí)效過程中，由于時(shí)效溫度相對于析出相的熔點(diǎn)很低，形成了很大過冷度，發(fā)生了均勻形核，形核半徑小，這樣就形成了很多細(xì)小彌散增強(qiáng)相顆粒，分布在銅基體顆粒內(nèi)部，使得合金強(qiáng)度大幅度提高，同時(shí)由于固溶在銅基體中Cr、Zr元素大量的減少，合金的導(dǎo)電率大幅度回復(fù)。對于Cu-Cr-Zr-Mg合金的某些應(yīng)用如鑄件，則不能進(jìn)行變形處理，只有采用固溶—淬火一時(shí)效熱處理，較固溶一淬火一變形一時(shí)效熱處理工藝，彌散相的析出效果要差一些，較多的合金元素難以析出，因此獲得的鑄件的合金強(qiáng)度、導(dǎo)電性能要差一些。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于改善非變形處理Cu-Cr-Zr-Mg合金中彌散相的析出效果，使得較多的合金元素析出，形成較多的納米彌散相顆粒。本發(fā)明提出一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，包括選取純度大于99.9wt.%的純銅和Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Mg中間合金作為原料，中間合金的雜質(zhì)含量均低于0.1%，Cu含量均高于80wt.%;將合金原料在真空狀態(tài)下進(jìn)行熔煉、澆注時(shí)金屬液在大流速流動條件下充型凝固和凝固后的時(shí)效熱處理制成納米彌散相強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金。本發(fā)明所述的制備方法是在熔煉后的金屬液進(jìn)行澆注鑄造時(shí)，借助于離心澆注，或在電磁攪拌情況下連鑄，使得金屬液在流動的條件下充型，且流動線速度不低于1.7m/s。形成納米析出相強(qiáng)化的鑄造合金后，再采用低溫長時(shí)間的時(shí)效熱處理，以形成更多的細(xì)小的彌散分布的納米強(qiáng)化析出相，制成高強(qiáng)高導(dǎo)鑄造Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金。所述時(shí)效熱處理是在氮?dú)饣蚨栊詺怏w下對合金進(jìn)行時(shí)效熱處理，溫度為430°C550。C，保溫時(shí)間1525h。所述的納米強(qiáng)化相是以Cr為主的納米強(qiáng)化相，制得的納米強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的成分和質(zhì)量百分比為:Cr:0.20.6wt%、Zr:00.30wt%、Mg:00.10wt%，余量為Cu。本發(fā)明的原理在于高熔點(diǎn)金屬溶解在低熔點(diǎn)金屬中，形成合金熔體，從澆注溫度冷卻到凝固溫度過程中，相對析出相熔點(diǎn)，析出相獲得了很大過冷度，形核半徑極小，可以獲得納米的析出相；熔體的流動避免了納米顆粒長大，這樣在凝固過程中即可獲得穩(wěn)定的納米析出相，減少和避免合金組織中粗大析出相的形成。另外，高熔點(diǎn)金屬濃度低，也有利于避免凝固過程中納米析出相的長大。應(yīng)用這一理論基礎(chǔ)，通過凝固過程中金屬液的流動，在Cu-Cr-Zr-Mg合金的凝固組織中獲得了納米Cr、Cu-Zr析出強(qiáng)化相，在熱處理過程中進(jìn)一步析出納米強(qiáng)化相，兩部分相加就在Cu-Cr-Zr-Mg合金中得到更多的納米強(qiáng)化相，相比常規(guī)的固溶一淬火一時(shí)效熱處理工藝，得到強(qiáng)度更高、導(dǎo)電性能更好的Cu-Cr-Zr-Mg合金。本發(fā)明所述的制備方法較常規(guī)的鑄造一固溶一淬火一時(shí)效工藝，其制備特點(diǎn)鑄造過程中有較大的金屬液流動，沒有固溶、淬火工藝，是通過Cu-Cr-Zr-Mg系合金熔體凝固過程中形成的金屬液流動，形成很多納米顆粒析出強(qiáng)化的鑄件，再經(jīng)過時(shí)效熱處理，以獲得較常規(guī)的固溶一淬火一時(shí)效熱處理更多的納米強(qiáng)化相顆粒，得到強(qiáng)度更高、導(dǎo)電性能更好的Cu-Cr-Zr-Mg系合金。圖1采用常規(guī)重力鑄造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金的低倍鑄態(tài)組織；圖2采用離心鑄造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金的低倍鑄態(tài)組織；圖3采用離心鑄造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金的鑄態(tài)組織透射電子顯微像；圖4采用離心鑄造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金熱處理后的顯微組織。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，其詳細(xì)說明如下Cu-Cr-Zr-Mg系合金中，Cr、Zr的熔點(diǎn)分別為190(TC和1850°C，而Cu和Mg的熔點(diǎn)分別為1083t:和65(rC。溫差較大的金屬在一起熔煉，采用中間合金形式加入Cr、Zr、Mg，效果較好。本法選取的合金原料Cu為純度大于99.9%的純銅，Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Mg中間合金的Cu含量高于80wt.%，雜質(zhì)含量低于0.lwt.%。將合金原料、石墨澆口杯、覆蓋劑木炭，在電阻爐內(nèi)加熱到200°C，保溫2小時(shí)烘干以減少吸氣；將合金原料放入坩堝，其中的Cu-Mg中間合金放在坩堝底部，將木炭覆蓋在料上，將鑄型安裝在真空爐內(nèi)的離心盤上；然后安裝澆口杯支架、澆口杯、陶瓷過濾網(wǎng)，使?jié)部诒膶?dǎo)流管與鑄型上的澆口中心對正；關(guān)閉爐門、爐蓋，開啟真空系統(tǒng)對爐體抽真空；當(dāng)真空度達(dá)5X10—中a，即可送電升溫熔煉合金，開始按lkw/kg合金計(jì)算送功率，采用較慢的加熱速度，確保由室溫到IOO(TC排氣充分，然后加大功率升溫，最高溫度可過熱到130(TC，合金熔煉溫度保持在1250130(TC，從開始熔煉到合金全部熔清時(shí)間為30-45min;澆注溫度為12001250°C，從合金全部熔清到澆鑄的時(shí)間為約15min。對上述熔煉好的合金液進(jìn)行離心澆注，澆注前充氬氣至真空壓力表所示的-0.08MPa，打開含有鑄型的離心機(jī)，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為150500轉(zhuǎn)/min，相對應(yīng)的金屬液充型流動線速度約為1.7m/s8m/s;澆注的鑄型可為砂型、熔模殼型、金屬型，對于熔模鑄造，澆注前將殼型加熱到85(TC;對于金屬型鑄造，將金屬型加熱到30(TC;砂型鑄造鑄型溫度約IO(TC;澆注時(shí)速度要恰當(dāng)，避免過快不利于排氣和過慢造成金屬液斷流。在澆注結(jié)束后離心機(jī)持續(xù)運(yùn)行15分鐘左右，直至鑄件凝固，以保證金屬液體在離心力的作用下凝固，待冷卻到開箱溫度，取出鑄件，清理并除去澆注系統(tǒng)。對上述制得的鑄件，檢查鑄錠表面是否光滑，有無貫通缺陷；對鑄件內(nèi)部質(zhì)量進(jìn)行無損探傷檢測，保證不存在縮孔縮松等缺陷。對檢測合格的鑄件在保護(hù)氣氛(氮?dú)饣蚨栊詺怏w)下進(jìn)行時(shí)效熱處理，熱處理溫度為430°C55(TC，保溫時(shí)間1525h，具體為待爐溫達(dá)到后，放入熱處理合金，爐溫開始下降，待爐溫重新回到設(shè)定的熱處理溫度后開始記時(shí)，達(dá)到保溫時(shí)間后，取出空冷或放在爐內(nèi)隨爐冷卻。時(shí)效設(shè)備可為普通馬弗爐，在保護(hù)氣氛(氮?dú)饣蚨栊詺怏w)下進(jìn)行低溫長時(shí)間的時(shí)效處理，可以避免氧化，有利于性能的提高，有利于獲得高強(qiáng)度、較高導(dǎo)電率綜合性能優(yōu)異的合金。在經(jīng)上述熱處理的材料上分別取拉伸試驗(yàn)和導(dǎo)電率試驗(yàn)的試樣。拉伸試驗(yàn)在萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)(如型號為CMT4105)上進(jìn)行，拉伸速度為2mm/min，試樣不少于3根，數(shù)據(jù)取平均值。拉伸試樣根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB6397-86進(jìn)行制樣。導(dǎo)電率試驗(yàn)采用四端法測電阻，試5樣尺寸為①3mmX120mm，所用儀器為四探針平臺(如美國產(chǎn)CASCADE)、直流電壓表(如KEITHLEY220型)、直流電流表(如MULTMETER2000型)，將測得電阻率與國際銅合金加工協(xié)會規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試樣在20±0.5t:環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)電阻系數(shù)1.724X10—8Qm相比較，即可求得導(dǎo)電率(％IACS)。IACS為InternationalAnnealedCopperStandard的縮寫，具體計(jì)算公式為%IACS=(1.724X10—5XL)/RS(1)R——試樣電阻值，QL—一試樣被測長度，mmS—一試樣橫截面積，mm2每個(gè)導(dǎo)電率試樣測量5次，檢測試樣不少于3根，數(shù)據(jù)取平均值。圖1、圖2分別是采用常規(guī)重力鑄造、離心鑄造制得的Cu-O.43Cr-0.22Zr_0.092Mg合金的低倍鑄態(tài)組織，圖中黑色相為Cr相，灰色相為Cu基體，白色相為Cu-Zr相。由圖2低倍組織可見，微米級粗大Cr析出相較圖1常規(guī)鑄造組織中明顯減少。圖3為用透射電鏡拍攝的離心鑄造Cu-O.43Cr-0.22Zr_0.092Mg合金鑄態(tài)組織中Cu基體的高倍放大像，圖中所示的納米級顆粒經(jīng)電子選區(qū)衍射標(biāo)定主要為體心結(jié)構(gòu)的Cr粒子，由圖可估計(jì)納米顆粒分布密度8X109個(gè)/mm2。圖4是經(jīng)離心鑄造的Cu-O.43Cr_0.22Zr_0.092Mg合金熱處理后的顯微組織，圖中細(xì)小彌散顆粒為Cr和Cu5Zr顆粒，主要為Cr納米顆粒。按照上述的具體實(shí)施方式，表1給出了本發(fā)明一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法的幾個(gè)實(shí)施例，實(shí)施例中給出了應(yīng)用本發(fā)明的制備工藝參數(shù)及獲得的鑄件性能，表中的性能數(shù)據(jù)為三個(gè)樣品的平均值。表1本發(fā)明實(shí)施例的主要參數(shù)和性能結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，包括將合金原料在真空狀態(tài)下進(jìn)行熔煉、澆注鑄造和時(shí)效熱處理，其特征在于在澆注鑄造過程中金屬液流在大流速流動的情況下進(jìn)行充型凝固，形成納米析出相顆粒強(qiáng)化的合金，然后采用低溫長時(shí)間的時(shí)效熱處理，形成更多的細(xì)小的彌散分布的納米強(qiáng)化相。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，其特征在于所述時(shí)效熱處理是在氮?dú)饣蚨栊詺怏w下對合金進(jìn)行時(shí)效熱處理，溫度為430°C550。C，保溫時(shí)間1525h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，其特征在于控制金屬液流的流動線速度不低于1.7m/s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，其特征在于所述的納米強(qiáng)化相是以Cr為主的納米強(qiáng)化相，制得的納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的成分和質(zhì)量百分比為Cr:0.20.6wt%、Zr:00.30wt%、Mg:00.10wt^，余量為Cu。全文摘要本發(fā)明是一種制備納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金的方法，包括將合金原料在真空狀態(tài)下進(jìn)行熔煉、澆注鑄造和合金熱處理。本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)在于將熔煉后的金屬液在大流速流動的條件下進(jìn)行充型，流動線速度不低于1.7m/s，以抑制析出相長大，形成納米析出相顆粒強(qiáng)化的鑄造合金，然后采用低溫長時(shí)間的時(shí)效熱處理，將凝固過程中形成的過飽和固溶體-銅合金基體中的合金元素Cr、Zr、Mg充分析出，形成更多的細(xì)小的彌散分布的納米強(qiáng)化相顆粒，獲得高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性能的納米顆粒強(qiáng)化的Cu-Cr-Zr-Mg系銅合金。文檔編號C22F1/08GK101724759SQ20091024251公開日2010年6月9日申請日期2009年12月15日優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日發(fā)明者張茂奎,林國標(biāo),王自東,程智剛,趙美申請人:北京科技大學(xué)