專利名稱：：一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高強(qiáng)度、高韌性鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，尤其是飛機(jī)、大型船艦用特種鋁合金的耐腐蝕層的制備。
背景技術(shù)：
：金屬材料的耐腐蝕性是評(píng)價(jià)材料使用壽命中十分重要性能指標(biāo)。飛機(jī)、艦船的運(yùn)行過程中必須耐受嚴(yán)酷的鹽、飛濺、浪花以及持續(xù)不斷地濕/干循環(huán)作用，從而使飛機(jī)、艦船受廣泛而嚴(yán)重的腐蝕問題。因此，解決飛機(jī)、艦船的腐蝕性而受到普遍關(guān)注。近年來，國內(nèi)飛機(jī)、艦船制造業(yè)的飛速發(fā)展，以高強(qiáng)度、高韌性為代表的高性能鋁合金的使用量也越來越多。因此，高性能鋁合金的防腐處理也受到高度關(guān)注。并且高性能特種鋁合金的耐腐蝕性有著廣闊的應(yīng)用前景。目前高性能鋁合金的耐腐蝕層制備方法以陽極氧化為主。將鋁合金浸沒于特殊的化學(xué)池中例如鉻酸、硫酸池。電流通過化學(xué)池中電解液流過鋁合金，發(fā)生電化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在鋁合金表面形成一層氧化層，而且鋁合金置于電解的陽極端，故這種方法稱為陽極氧化。然而鋁合金的陽極氧化工藝復(fù)雜，容易受到化學(xué)反應(yīng)池中電解液溶度變化、電流波動(dòng)等化學(xué)與物理因素影響導(dǎo)致鋁合金表面氧化層存在缺陷，導(dǎo)致耐腐蝕性能不穩(wěn)定，并且陽極氧化工藝也不符合當(dāng)前的環(huán)保和節(jié)能要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種環(huán)保型制備鋁合金耐腐蝕化學(xué)覆蓋層，兼有一定的油漆粘合性，耐腐蝕性能好的鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)含鈷水溶液的制備以水為溶齊U，將水溶性鈷鹽0.01mol/L-0.2mol/L、水溶性銨鹽0.02mo1/L-2.5mol/L、亞硝酸金屬鹽0.02mol/L_2.5mol/L、水溶性有機(jī)酸0.02mol/L_2.0mol/L、水溶性氧化劑0.2mol/L-l.0mol/L混合均勻配制成含鈷水溶液；(2)形成鈷保護(hù)層鋁合金浸沒在含鈷水溶液中，加熱50-65t:，反應(yīng)5-25分鐘，使得在鋁合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成100納米-400納米厚度的鈷保護(hù)層，使得鋁合金表面具有很好耐腐蝕性；(3)噴涂聚合物保護(hù)層將聚苯胺100-200g/L，單巰基或雙巰基有機(jī)酸化合物0.002-0.005mol/L加入溶劑中攪拌混合配置成噴涂液，將該噴涂液噴涂到步驟(2)得到的鋁合金的鈷保護(hù)層表面形成聚合物保護(hù)層，得到耐腐蝕涂層的鋁合金產(chǎn)品。步驟(1)中所述的水為蒸餾水或去離子水。步驟(1)中所述的水溶性鈷鹽包括氯酸鈷，溴酸鈷，硝酸鈷，氰酸鈷，磷酸鈷，硫酸鈷，醋酸鈷，碳酸鈷。步驟(1)中所述的水溶性銨鹽是硝酸銨。步驟(1)中所述的亞硝酸金屬鹽包括亞硝酸鉀，亞硝酸鈉，亞硝酸鋰。步驟(1)中所述的水溶性有機(jī)酸包括冰醋酸，甲酸以及甲酸金屬鹽。所述的甲酸金屬鹽包括甲酸鉀或甲酸鈉。步驟(1)中所述的水溶性氧化劑包括過氧化氫或高錳酸鉀。步驟(3)中所述的聚苯胺為濃硫酸氧化，真空干燥去除水份后的聚苯胺。所述的單巰基或雙巰基有機(jī)酸化合物為2-巰基-5-氨基-1，3，4-噻重氮，2，5-二巰基-1，3，4-噻重氮，2-巰基苯并噻唑，6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑，1，2，3-苯并噻唑，2-巰基苯并噁唑，2-巰基-5-硝基苯并咪唑或2-巰基-5-甲基苯并咪唑；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高性能鋁合金耐腐蝕化學(xué)覆層環(huán)保型制備方法，可以采用浸泡方式，手工刷涂和靜電噴涂等方式實(shí)施。與傳統(tǒng)鉻酸陽極氧化法相比，該方法具有加工時(shí)間短，能耗低，并具有環(huán)保型，污染小的特點(diǎn)。由于施工靈活，能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)高性能鋁合金表面進(jìn)行修補(bǔ)與維護(hù)，可現(xiàn)場進(jìn)行施工，從而降低維護(hù)成本，延長了設(shè)備的使用壽命，具有很高經(jīng)濟(jì)回報(bào)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明?；瘜W(xué)反應(yīng)液的制備實(shí)施例1在25L不銹鋼桶中添加18.8L純凈水(或去離子水)，依次加入1.375Kg硝酸銨(NH4N03)、0.65Kg硝酸鈷(Co(N03)2.6H20)、0.66L甲酸(HC00H)、滴加0.3mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直混合溶液ra=6.8-7.2，然后加入0.325Kg亞硝酸鈉(NaN02)、5mL30wt%過氧化氫(H202)水溶液，使用普通氮?dú)鈬娚鋽嚢柘?，加熱?5-65t:反應(yīng)30-90分鐘。反應(yīng)結(jié)束后滴加0.3mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直至反應(yīng)溶液ffl=6.8_7.2，備用。將潔凈的鋁合金測試板用鈷的水溶液于50-65t:加熱浸泡5-25分鐘，然后取出、室溫干燥24小時(shí)，然后用氧化聚苯胺摻雜巰基有機(jī)酸化合物噴涂液對(duì)測試板表面進(jìn)行處理，真空干燥去除多余溶劑，按照ASTMB117-07標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧腐蝕測試，并且根據(jù)波音BMS10-11方法測定涂料粘附性能。實(shí)施例2在25L不銹鋼桶中添加16.7L純凈水(或去離子水)，依次加入1.325Kg硝酸銨(NH4N03)、0.65Kg硝酸鈷(Co(N03)2.6H20)、1L冰醋酸(CH3C00H)、20mL30wt%過氧化氫(H202)水溶液，啟用普通氮?dú)鈬娚鋽嚢柩b置，反應(yīng)10至15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后加入0.325Kg亞硝酸鈉(NaN02)加熱至36-42。C反應(yīng)20-30分鐘。然后滴加0.42mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直至反應(yīng)溶液ra=6.7-7.O，最后加入5mL30wt^過氧化氫(H202)水溶液，升溫至55-65t:，攪拌數(shù)分鐘，備用。將潔凈的鋁合金測試板用鈷的水溶液于50-65t:加熱浸泡5-25分鐘，然后取出、室溫干燥24小時(shí)，然后用氧化聚苯胺摻雜巰基有機(jī)酸化合物噴涂液對(duì)測試板表面進(jìn)行處理，真空干燥去除多余溶劑，按照ASTMB117-07標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧腐蝕測試，并且根據(jù)波音BMS10-11方法測定涂料粘附性能。實(shí)施例3在普通氮?dú)鈬娚鋽嚢柘?，?5L不銹鋼桶中添加18.8L純凈水(或去離子水)，依次加入1.375Kg硝酸銨(NH4N03)、0.65Kg硝酸鈷(Co(N03)2.6H20)、0.66L甲酸銨(NH4COOH)、滴加0.2mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直混合溶液ffl=7.0-7.1，然后加入0.325Kg亞硝酸鈉(NaN02)、5mL30wt^過氧化氫(H202)水溶液反應(yīng)，過程中有輕微的氨氣生成，持續(xù)反應(yīng)5-10分鐘。然后進(jìn)一步升溫至55-65。C反應(yīng)30-90分鐘。反應(yīng)結(jié)束后滴加0.2mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直至反應(yīng)溶液ra=7.0-7.l，備用。將潔凈的鋁合金測試板用鈷的水溶液于50-65t:加熱浸泡5-25分鐘，然后取出、室溫干燥24小時(shí)，然后用氧化聚苯胺摻雜巰基有機(jī)酸化合物噴涂液對(duì)測試板表面進(jìn)行處理，真空干燥去除多余溶劑，按照ASTMB117-07標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧腐蝕測試，并且根據(jù)波音BMS10-11方法測定涂料粘附性能。實(shí)施例4在普通氮?dú)鈬娚鋽嚢柘?，?5L不銹鋼桶中添加18.8L純凈水(或去離子水)，依次加入1.375Kg硝酸銨(NH4N03)、0.65Kg硝酸鈷(Co(N03)2.6H20)、0.66L甲酸鈉(NaC00H)、滴加0.2mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直混合溶液ffl=7.0-7.1，然后加入0.325Kg亞硝酸鈉(NaN02)、5mL30wt^過氧化氫(H202)水溶液反應(yīng)，過程中有輕微的氨氣生成，持續(xù)反應(yīng)5-10分鐘。然后進(jìn)一步升溫至55-65。C反應(yīng)30-90分鐘。反應(yīng)結(jié)束后滴加0.2mol/L氫氧化銨(NH40H)水溶液直至反應(yīng)溶液ra=7.0-7.l，備用。氧化聚苯胺摻雜巰基有機(jī)酸化合物噴涂液的制備聚苯胺用濃硫酸氧化，真空干燥去除水份，取10-20g濃硫酸氧化干燥的聚苯胺，加入0.002-0.005mol的2，5-二巰基-1，3，4-噻重氮與100mLN-甲基吡咯烷酮，配置成噴涂液，備用高強(qiáng)度、高韌性鋁合金防腐蝕層制備先將高性能鋁合金AL2024-T3航空板材切割成正方形測試板(75mmX75mm)，用丙酮溶液擦除測試板上的殘留油脂，參照美國波音公司BAC5749標(biāo)準(zhǔn)用堿性清潔劑去除測試板上殘留物質(zhì)，依據(jù)BAC5765標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步對(duì)測試板表面進(jìn)行脫氧處理，參照BAC5748標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步處理鋁合金表面，然后在室溫下用去離子水沖洗表面，干燥，備用。將潔凈的鋁合金測試板用鈷的水溶液于50-65t:加熱浸泡5-25分鐘，然后取出、室溫干燥24小時(shí)，然后用氧化聚苯胺摻雜巰基有機(jī)酸化合物噴涂液對(duì)測試板表面進(jìn)行處理，真空干燥去除多余溶劑，按照ASTMB117-07標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽水噴霧腐蝕測試，并且根據(jù)波音公司BMS10-11方法測定涂料粘附性能。鹽水噴霧腐蝕測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例沒沒溫度rc)沒沒吋間(min)耐腐蝕結(jié)果505不合格5010不合格5015不合格5020不合格5025不合格555不合格5510不合格5515不合格5520不合格2556025不合格;>格6010合格6015合德6020在逾a微6025合格65合格6510合格6515合格6520合格6525合格實(shí)施例浸沒溫度rc)沒沒時(shí)間(min)耐腐蝕結(jié).果505不介格5010不合楊5015不合格5020不合格5025不合格555不合格5510不合格5515不合檫5520不合椿5525不合格60合格60歸合格6015合格6020合格25合格65合格6510厶紘6515合格6520合機(jī)6525合》實(shí)施例沒沒溫投(t:)沒沒吋問(min)耐腐蝕結(jié)果4505小合格5010不合格5015不合格5020不合格5025不合格55不合格5510不合》5515不合機(jī)5520不合格5525不合格605合*6010合格6015合格6020合格6025合ft65合n6510合格6515合格6520合》6525合格涂料粘附性能測試實(shí)施例沒沒溫度rc)浸沒時(shí)間(tnin:)BMS10-1I濕干505類型i、ii575010類型i、ii675015類型i、ii85020類型i、ii885025:卿」、ii8955類型i、ii65510類型i、ii65515類型i、ii785520類型i、ii85525類型i、iig860類型i、ii896010類艱i、n9W6015類型i、ii910翻20類，i、ii10106025類型i、ii101065類型i、ii896510類刑！、ii9106515類型i、ii6520類型i、iig96525類,i、ii8810<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施倒浸沒溫度浸沒時(shí)(min)、口:！BMS10-11濕千3505類型！、ii75010類4U、ii77so15類型I、ii7*5020類型I、iigg5025類型i、n89"類型i、n610類型i、n615類型i、n20類型i、iis825類型i、ns605類型i、n86010類型i、n106015類型i、n10106020類型i、ii9謂輔25類型i、n9965類型i、n96s10類型i、n9106515類型i、ii106520類型i、ii，96525類型i、ii8s實(shí)施例浸沒溫度(。c)沒沒吋!、f(min)JBMS10-11濕4505類mi、II785010類型i、II7g5015類型i、II885020類，i、II995025類型i、ii910"5類，i、II775510類型i、ii85515國----卜-.丄、115520類型I、II95525類型I、II960類型I、IIg9禱10類型I、II1015類型1、II10106020類型I、II10106025類WI、II101065類型I、IIg65歸類型I、II996515類型I、II865麓類型I、II6525類，i、99注粘附性最好=10粘附性最差=1實(shí)施例5—種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，該方法包括以下步驟(1)含鈷水溶液的制備以蒸餾水為溶劑，將氯酸鈷0.01mol/L、硝酸銨2.5mol/L、亞硝酸鉀0.02mol/L、甲酸0.02mol/L、高錳酸鉀0.2mol/L混合均勻配制成含鈷水溶液；13(2)形成鈷保護(hù)層鋁合金浸沒在含鈷水溶液中，加熱5(TC，反應(yīng)25分鐘，使得在鋁合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成100納米厚度的鈷保護(hù)層，使得鋁合金表面具有很好耐腐蝕性；(3)噴涂聚合物保護(hù)層將聚苯胺100g/L濃硫酸氧化，真空干燥去除水份后，2-巰基-5-氨基_1，3，4_噻重氮0.002mol/L加入N-甲基吡咯烷酮中攪拌混合配置成噴涂液，將該噴涂液噴涂到步驟(2)得到的鋁合金的鈷保護(hù)層表面形成聚合物保護(hù)層，得到耐腐蝕涂層的鋁合金產(chǎn)品。實(shí)施例6—種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，該方法包括以下步驟(1)含鈷水溶液的制備以去離子水為溶劑，將溴酸鈷0.2mol/L、硝酸銨0.02mol/L、亞硝酸鈉2.5mol/L、甲酸鉀2.Omol/L、高錳酸鉀1.Omol/L混合均勻配制成含鈷水溶液；(2)形成鈷保護(hù)層鋁合金浸沒在含鈷水溶液中，加熱65°C，反應(yīng)5分鐘，使得在鋁合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成400納米厚度的鈷保護(hù)層，使得鋁合金表面具有很好耐腐蝕性；(3)噴涂聚合物保護(hù)層將聚苯胺200g/L濃硫酸氧化，真空干燥去除水份后，2-巰基苯并噁唑0.005mo1/L加入N-甲基吡咯烷酮中攪拌混合配置成噴涂液，將該噴涂液噴涂到步驟(2)得到的鋁合金的鈷保護(hù)層表面形成聚合物保護(hù)層，得到耐腐蝕涂層的鋁合金產(chǎn)品。權(quán)利要求一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)含鈷水溶液的制備以水為溶劑，將水溶性鈷鹽0.01mol/L-0.2mol/L、水溶性銨鹽0.02mol/L-2.5mol/L、亞硝酸金屬鹽0.02mol/L-2.5mol/L、水溶性有機(jī)酸0.02mol/L-2.0mol/L、水溶性氧化劑0.2mol/L-1.0mol/L混合均勻配制成含鈷水溶液；(2)形成鈷保護(hù)層鋁合金浸沒在含鈷水溶液中，加熱50-65℃，反應(yīng)5-25分鐘，使得在鋁合金表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成100納米-400納米厚度的鈷保護(hù)層，使得鋁合金表面具有很好耐腐蝕性；(3)噴涂聚合物保護(hù)層將聚苯胺100-200g/L，單巰基或雙巰基有機(jī)酸化合物0.002-0.005mol/L加入溶劑中攪拌混合配置成噴涂液，將該噴涂液噴涂到步驟(2)得到的鋁合金的鈷保護(hù)層表面形成聚合物保護(hù)層，得到耐腐蝕涂層的鋁合金產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(l)中所述的水為蒸餾水或去離子水。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的水溶性鈷鹽包括氯酸鈷，溴酸鈷，硝酸鈷，氰酸鈷，磷酸鈷，硫酸鈷，醋酸鈷，碳酸鈷。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的水溶性銨鹽是硝酸銨。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的亞硝酸金屬鹽包括亞硝酸鉀，亞硝酸鈉，亞硝酸鋰。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(l)中所述的水溶性有機(jī)酸包括冰醋酸，甲酸以及甲酸金屬鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，所述的甲酸金屬鹽包括甲酸鉀或甲酸鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(l)中所述的水溶性氧化劑包括過氧化氫或高錳酸鉀。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的聚苯胺為濃硫酸氧化，真空干燥去除水份后的聚苯胺。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，其特征在于，所述的單巰基或雙巰基有機(jī)酸化合物為2-巰基-5-氨基-1，3，4-噻重氮，2，5-二巰基-1，3，4-噻重氮，2-巰基苯并噻唑，6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑，1，2，3-苯并噻唑，2-巰基苯并噁唑，2_巰基_5-硝基苯并咪唑或2-巰基-5-甲基苯并咪唑；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。全文摘要本發(fā)明涉及一種鋁合金耐腐蝕涂層的制備方法，采用化學(xué)反應(yīng)法在鋁合金表面形成具備一定納米厚度的含鈷元素的鈍化層，并進(jìn)一步在鈍化層上覆蓋巰基有機(jī)酸化合物摻雜氧化聚苯胺涂層，通過抑制電化學(xué)反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)鋁合金表面的防腐蝕特性。本發(fā)明解決了以往陽極氧化工藝復(fù)雜，氧化質(zhì)量不穩(wěn)定、能耗高、污染嚴(yán)重等問題，適合航空、航天、艦船等行業(yè)中特種鋁合金材料領(lǐng)域的使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是方法簡單，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備投資小，經(jīng)濟(jì)回報(bào)高。文檔編號(hào)C23C22/05GK101693995SQ200910195360公開日2010年4月14日申請(qǐng)日期2009年9月8日優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日發(fā)明者汪洪,胡益民,陳曉東申請(qǐng)人:上海波平航空科技有限公司;