專利名稱：一種化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學水浴沉積領域，尤其涉及化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法。
背景技術：
化學水浴沉積(CBD)是制備半導體硫化鎘薄膜的常用方法之一，其反應原料一般 包括硫脲、氨水、鎘鹽和銨鹽等。該方法的一個缺點是，得到的硫化鎘薄膜對襯底的附著性 較差，薄膜表面常吸附有固體顆粒，尤其是使用氯化鎘和氯化銨作反應原料時，薄膜表面吸 附固體顆粒的現(xiàn)象更明顯。

發(fā)明內容
為了解決用化學水浴沉積法制備的硫化鎘薄膜表面吸附有固體顆粒，影響薄膜性 能的技術問題，本發(fā)明提供一種化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，包括如下步驟首先，將襯底浸入到溫度為1\ = 75 901的濃度為0.1 0.511101/1的氨水中，所 述氨水含有二價鎘的可溶性鹽和銨鹽，其中，二價鎘的可溶性鹽濃度為0. 001 0. Olmol/ L，銨鹽濃度為0. 01 0. lmol/L ；然后，向上步得到的溶液中加入硫脲，使溶液中S2_的摩爾濃度與Cd2+的摩爾濃度 滿足[s2_] [Cd2+] = 1 6，在T1 = 75 90°C攪拌進行成膜反應，當體系從溶液變成膠 體時，降溫至T2 = 55 70°C繼續(xù)成膜反應，直到襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定 值時，反應結束；最后，取出沉積了硫化鎘薄膜的襯底，并清洗、干燥。使用本發(fā)明的方法制備的硫化鎘薄膜表面吸附的固體顆粒較少。在面積為Icm2的硫化鎘薄膜表面平均吸附的顆粒個數(shù)小于2個，而同樣實驗條件和測試條 件下用傳統(tǒng)方法得到的硫化鎘薄膜表面平均吸附的固體顆粒數(shù)大于4個。另外，使用本發(fā)明的方法得到的硫化鎘薄膜的均勻性、附著性也有較大改善。本發(fā) 明所述的均勻性指硫化鎘薄膜的密度和表面形貌的一致性。用百格刮刀測試法測試薄膜附 著力時，使用本發(fā)明的方法制備的硫化鎘薄膜的脫落面積小于5%，而同樣實驗條件和測試 條件下使傳統(tǒng)的方法得到的硫化鎘薄膜脫落面積不小于20%。


圖1是本發(fā)明實施例1提供的硫化鎘薄膜的掃面電子顯微鏡2是本發(fā)明實施例2提供的硫化鎘薄膜的掃面電子顯微鏡3是本發(fā)明實施例3提供的硫化鎘薄膜的掃面電子顯微鏡4是對比例1提供的硫化鎘薄膜的掃面電子顯微鏡5是對比例2提供的硫化鎘薄膜的掃面電子顯微鏡圖
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。為了解決用化學水浴沉積法制備的硫化鎘薄膜表面吸附有固體顆粒，影響薄膜性 能的技術問題，本發(fā)明提供一種化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，包括如下步驟首先，將襯底浸入到溫度為1\ = 75 901的濃度為0.1 0.511101/1的氨水中，所 述氨水含有二價鎘的可溶性鹽和銨鹽，其中，二價鎘的可溶性鹽濃度為0. 001 0. Olmol/ L，銨鹽濃度為0. 01 0. lmol/L ；然后，向上步得到的溶液中加入硫脲，使溶液中S2—的摩爾濃度與Cd2+的摩爾濃度滿足 [S2I [Cd2+] = 1 6，在T1 = 75 90°C攪拌進行成膜反應，當體系從溶液變成膠體時，降溫至 T2 = 55 70°C繼續(xù)成膜反應，直到襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定值時，反應結束；最后，取出沉積了硫化鎘薄膜的襯底，并清洗、干燥。根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，S2—由硫脲提供，Cd2+由二價鎘的可溶性鹽提供， 故S2—的摩爾濃度[S2—]即硫脲的摩爾濃度，Cd2+的摩爾濃度[Cd2+]即二價鎘的可溶性鹽的 摩爾濃度。本發(fā)明具體實施方式
提供的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法采用2段式加熱法， 即在2個不同的溫度下沉積硫化鎘薄膜。這樣得到的硫化鎘薄膜表面吸附的固體微粒數(shù)量 顯著減少。根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，其中第1段沉積溫度T1優(yōu)選80 85°C。在此溫 度下攪拌進行成膜反應，當體系從溶液變成膠體時，降溫至T2 = 55 70°C繼續(xù)成膜反應， 直到襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定值時，反應結束。這樣得到的硫化鎘薄膜表 面吸附的固體顆粒較少，同時，薄膜對襯底的附著力也較好。根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，其中第2段沉積溫度T2優(yōu)選60 65°C。在T1 =75 90°C下攪拌進行成膜反應，當體系從溶液變成膠體時，降溫至T2 = 60 65°C繼續(xù) 成膜反應，直到襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定值時，反應結束。這樣得到的硫化 鎘薄膜表面吸附的固體顆粒也較少，同時也改善了薄膜對襯底的附著力。根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，更好的方案是在T1 = 80 85°C下攪拌進行成 膜反應，當體系從溶液變成膠體時，降溫至T2 = 60 65°C繼續(xù)成膜反應，直到襯底上沉 積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定值時，反應結束。這樣得到的硫化鎘薄膜表面吸附的固體 顆粒數(shù)目較使用相同反應物而未采用本發(fā)明具體實施方式
的方法得到的薄膜大為減少，同 時，薄膜的均勻性以及對襯底的附著力也得到較大改善。根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，體系溫度從T1降到T2的降溫速率盡快為好，優(yōu) 選為15 60°C /min，更優(yōu)選30 50°C /min。這有利于降低薄膜表面吸附的固體顆粒的 數(shù)量，同時也改善薄膜的均勻性及提高薄膜對襯底的附著力。分別以二價鎘的可溶性鹽和硫脲((NH2)2CQ作為鎘源和硫源，以銨鹽為緩沖劑， 用氨水調節(jié)體系PH值，反應生成硫化鎘薄膜的原理如式(1) (4)所示第一步溶液中的自由Cd2+與NH3結合形成鎘氨絡離子Cd (NH3)n2+，Cd (NH3)n2+富集 在襯底附近。
Cd2++nNH3 — Cd(NH3)n2+(1)第二步在襯底表面發(fā)生如下式( 所示的氫氧化鎘Cd(OH)2的可逆吸附過程。
Cd(NH3)n2+ + 20H' + site 盧[Cd(OH)2]abs + nNH3(2)其中，site指襯底表面的吸附空位，abs表示吸附，配位數(shù)η的取值范圍是1 4。第三步硫脲同氫氧化鎘的吸附物再次發(fā)生吸附形成亞穩(wěn)態(tài)的絡合物 Cd (OH)2SC (NH2)2，如下式(3)所示[Cd (OH) 2] abs+SC (NH2) 2 — [Cd (OH) 2SC (NH2) 2] abs(3)第四步如下式(4)所示，Cd(OH)2SC(NH2)2亞穩(wěn)態(tài)絡合物分解產生硫化鎘并形成 薄膜，同時在襯底表面重新產生一個吸附空位。[Cd (OH) 2SC (NH2) 2] abs — CdS+CN2H2+2H20+site(4)在上述反應過程中，在溶液中會同時存在兩種反應，一種是在襯底上形成薄膜的 異相反應，另一種是在溶液中生成沉淀的均相反應。均相反應生成的固體顆粒沉淀會吸附 在薄膜的表面，導致薄膜不均勻，且其性能下降。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，除了上述的反應溫度1\、 T2以及降溫速率外，反應體系中的Cd2+濃度、S2—濃度與Cd2+濃度之比、銨鹽濃度、氨水濃度 也會對硫化鎘薄膜表面的固體顆粒吸附以及形成的膜的均勻性、附著性等產生影響。下面 分別說明。由于CdS的溶度積常數(shù)(Ksp= 1.4X10_29)很小，若化學水浴體系中的Cd2+和纊濃 度高，極易在短時間內迅速生成大量沉淀，不利于均勻成膜。因此，在化學水浴沉積CdS薄 膜的過程中，要控制這兩種離子的濃度。本領域技術人員公知的，用CBD法沉積半導體硫化 鎘薄膜時，S2_摩爾濃度與Cd2+摩爾濃度之比?？刂圃赱S2_] [Cd2+] = 1 6的范圍內。 對于本發(fā)明具體實施方式
的方法而言，[S2—] [Cd2+] = 1 6即可實現(xiàn)本發(fā)明。根據本發(fā) 明具體實施方式
的方法，優(yōu)選[S2—] [Cd2+] =3 5，這有利于改善薄膜均勻性。CBD法制備半導體硫化鎘薄膜時，Cd2+的濃度[Cd2+]應為0. 001 0. 01mol/L,此 為本領域技術人員公知。采用上述濃度范圍的Cd2+即可實現(xiàn)本發(fā)明。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，[Cd2+] =0. 002 0. 005mol/L時，生成的硫化鎘薄膜的均勻性更好。故根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，Cd2+ 濃度優(yōu)選[Cd2+] = 0. 002 0. 005mol/L。CBD法制備半導體硫化鎘薄膜時，所添加的銨鹽濃度的公知的范圍是0.01 0. lmol/L，此濃度范圍也適用于本發(fā)明具體實施方式
的方法。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明具體實施方式
的方法時，銨鹽濃度0. 04-0. 06mol/L有利于減少同質反應生成的固體沉淀 顆粒，故優(yōu)選。需要說明的是，所添加的銨鹽的陰離子可以與二價鎘的可溶性鹽的陰離子相同， 也可以不同。相同的例子包括=NH4Cl與CdCl2, NH4NO3與Cd (NO3)2, (NH4) 2S04與CdSO4, CH3COONH4 與 Cd(COOCH3)2 ；不同的例子包括NH4C1 與 Cd(NO3)2，NH4NO3 與 CdCl2, (NH4)2SO4 與 Cd(COOCH3)2，CH3COONH4與CdSO4等。但一般而言，配制緩沖溶液時，應選用含有相同陰離子 的銨鹽和二價鎘鹽。所以，根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，所添加的銨鹽和二價鎘的可溶 性鹽最好按照緩沖溶液的配制方法來選擇和配制。CBD法制備半導體硫化鎘薄膜時，常使用0. 1 0.5mol/L的氨水，此濃度范圍 也適用于本發(fā)明。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明具體實施方式
的方法時，氨水的濃度控制
5在0. 2 0. 35mol/L有利于減少體系中均相反應生成的固體顆粒狀沉淀，從而較少該沉淀 在硫化鎘薄膜表面的吸附。因此，根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，氨水濃度優(yōu)選0. 2 0.35mol/L。根據本發(fā)明具體實施方式
的方法，沉積反應的時間沒有嚴格要求，試所需硫化鎘 薄膜的厚度而定。按照本發(fā)明具體實施方式
，沉積時間8 30min可以得到厚度80 150nm 的硫化鎘薄膜。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。實施例11.襯底預處理將玻璃襯底先后在超聲清洗器中用丙酮和去離子水清洗，然后烘干。2.稱取氯化鎘(CdCl2) 2. 28g,氯化銨(NH4Cl) 13. 37g，在5L的反應槽中用去離子 水將其配成4升溶液，然后向其中加入25%的氨水0. 10升形成溶液A。3.稱取3. Sg硫脲((NH2) 2CS)，用去離子水將其溶解形成0. 79升溶液B。4.將溶液A和B分別加熱至85°C，將已經過預處理的襯底浸入溶液A中使其溫度 達到85°C，然后迅速將溶液B加入溶液A中，最后向反應槽中加入適量去離子水使反應體系 總體積達到5L，形成溶液C。溶液C中Cd2+濃度、NH4+濃度、氨水的濃度分別為0. 003mol/L、 0. 05mol/l 和 0. 28mol/L，溶液 C 中 S2—濃度與 Cd2+濃度之比為[S2I [Cd2+] = 4. 2 1。 保持體系溫度在T1 = 85°C，在300rad/S的攪拌速率下進行化學水浴沉積反應。當體系從 透明的溶液變?yōu)橥该髂z體狀時，以50°C /min的降溫速率將體系溫度降低至T2 = 63°C，沉 積IOmin后結束反應將襯底取出，襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度113nm。5.在去離子水中用超聲波清洗沉積了硫化鎘薄膜的襯底20min，然后在烘箱中 80°C烘干。實施例2步驟與實施例1相同，不同之處在于溫度T1 = 90T2 = 70°C，降溫速率45°C / min，NH4+濃度0. 045mol/L,氨水濃度0. 3mol/L。在70°C下沉積IOmin后結束反應將襯底取 出，硫化鎘薄膜的厚度92nm。實施例3步驟與實施例1相同，不同之處在于溫度T1 = 75T2 = 55°C，降溫速率48°C / min, Cd2+ 濃度[Cd2+] = 0. 0035mol/L,溶液 C 中 S2-濃度與 Cd2+ 濃度之比為[S2I [Cd2+] =3 1，在55°C下沉積30min后結束反應將襯底取，硫化鎘薄膜的厚度122nm。對比例1反應原料的配置與實施例1相同，不同之處在于沒有采用2段式加熱，而是保 持反應體系的溫度為85°C恒溫，沉積45min后結束反應將襯底取出，硫化鎘薄膜的厚度撤歷。對比例2反應原料的配置與實施例1相同，不同之處在于沒有采用2段式加熱，而是保持 反應體系的溫度為65°C恒溫，沉積60min后，硫化鎘薄膜的厚度達到預定值108nm。本發(fā)明實施例和對比例使用的化學反應原料均為分析純，購自廣東光華化學廠有
6限公司。用掃描電子顯微鏡(放大倍數(shù)30000倍，德國LEO公司LE01530Vp型場發(fā)射掃描 電鏡)觀察按照實施例和對比例的方法得到的硫化鎘薄膜的表面形貌，如圖1 5所示。圖1 5中，圓圈中粒徑比周圍粒子大的白色顆粒就是硫化鎘薄膜表面吸附的均 相反應生成的固體顆粒沉淀。對比圖1 3與圖4 5可以看出按照本發(fā)明實施例的方 法得到的硫化鎘薄膜表面吸附的固體顆粒數(shù)量比按照對比例(即傳統(tǒng)方法)得到的硫化鎘 薄膜表面吸附的固體顆粒數(shù)量少。對比圖1與圖2 3可以看出按照實施例1的方法，將 T1, T2分別控制在T1 = 80 85°C和T2 = 60 65°C的范圍內得到的硫化鎘薄膜表面吸附 的固體顆粒沉淀數(shù)目最少。這一結果也可從下表1得到反映。在每個實施例和對比例得到的樣品中各隨機抽取10個，一共抽取50個樣品，并將 其分成5個組。組別與實施例和對比例的對應關系是組1對應實施例1，組2對應實施例 2，組3對應實施例3，組4對應對比例1，組5對應對比例2。對每個樣品的表面任意Icm2 的面積進行掃面電子顯微鏡測試(放大倍數(shù)30000倍，德國LEO公司LE01530Vp型場發(fā)射 掃描電鏡)，統(tǒng)計每個樣品表面吸附的顆粒個數(shù)，并按下式(6)計算每組的硫化鎘薄膜表面 平均吸附的固體顆粒數(shù)量，結果見表1。每平方厘米平均吸附量η =(叫+ +叫+…+如)/^)(5)表1每平方厘米的硫化鎘薄膜表面固體顆粒的平均吸附量
權利要求
1.化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，包括如下步驟首先，將襯底浸入到溫度為T1 = 75 90°C的濃度為0. 1 0. 5mol/L的氨水中，所述 氨水含有二價鎘的可溶性鹽和銨鹽，其中，二價鎘的可溶性鹽濃度為0. 001 0. 01mol/L, 銨鹽濃度為0. 01 0. lmol/L ；然后，向上步得到的溶液中加入硫脲，使溶液中S2—的摩爾濃度與Cd2+的摩爾濃度滿足 [S2I [Cd2+] = 1 6，在T1 = 75 90°C攪拌進行成膜反應，當體系從溶液變成膠體時，降 溫至T2 = 55 70°C繼續(xù)成膜反應，直到襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定值時，反 應結束；最后，取出沉積了硫化鎘薄膜的襯底，并清洗、干燥。
2.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，T1= 80 85°C。
3.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，T2= 60 65°C。
4.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，體系溫度從T1 降到T2的降溫速率為15 60°C /min。
5.如權利要求4所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，體系溫度從T1 降到T2的降溫速率為30 50°C /min。
6.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，所述溶液中 s2_的摩爾濃度與Cd2+的摩爾濃度滿足[S2_] [Cd2+] = 3 5。
7.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，所述氨水的濃 度為 0. 2 0. 35mol/L。
8.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，所述二價鎘的 可溶性鹽濃度為0. 002 0. 005mol/Lo
9.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，所述銨鹽濃度 為 0.04 0.06mol/L。
10.如權利要求1所述的化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，其特征在于，沉積時間8 30min得到厚度80 150nm的硫化鎘薄膜。
全文摘要
本發(fā)明為解決化學水浴沉積得到的硫化鎘薄膜表面常吸附有固體顆粒的技術問題，提供一種化學水浴沉積硫化鎘薄膜的方法，包括如下步驟首先，將襯底浸入到T1＝75～90℃的0.1～0.5mol/L的氨水中，所述氨水含有二價鎘的可溶性鹽和銨鹽，二價鎘的可溶性鹽濃度為0.001～0.01mol/L，銨鹽濃度為0.01～0.1mol/L；然后，向上步得到的溶液中加入硫脲，使溶液中S2-的摩爾濃度與Cd2+的摩爾濃度滿足[S2-][Cd2+]＝1～6，在T1＝75～90℃攪拌進行成膜反應，當體系從溶液變成膠體時，降溫至T2＝55～70℃繼續(xù)成膜反應，直到襯底上沉積的硫化鎘薄膜的厚度達到預定值時，反應結束；取出沉積了硫化鎘薄膜的襯底，清洗、干燥。本發(fā)明使面積1cm2的硫化鎘薄膜表面平均吸附的顆粒個數(shù)小于2個。另外，本發(fā)明的方法得到的薄膜的均勻性和對基體的附著力也有改善。
文檔編號C23C18/00GK102080221SQ20091018847
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權日2009年11月30日
發(fā)明者周勇, 曹文玉, 蔡志炬 申請人:比亞迪股份有限公司